專利名稱：：由含有Al的鈦酸鋰構(gòu)成的鋰離子電池用活性物質(zhì)和鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由含有Al的鈦酸鋰構(gòu)成的鋰離子電池用活性物質(zhì)和使用此鋰離子電池用活性物質(zhì)的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著手機(jī)、電子機(jī)器的小型化、高性能化，作為它們的電源，顯示出高能量密度且是高電壓的鋰二次電池，鋰離子電池等非水電解電池倍受矚目，被廣泛使用。并且，已知在這種鋰二次電池，鋰離子電池中，以往在負(fù)極上使用鈦酸鋰作為活性物質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)1)。而且，已知將此鈥酸鋰的元素的一部分用Fe取代(參照專利文獻(xiàn)2)、用Cu取代(參照專利文獻(xiàn)3)、用其他過(guò)渡金屬等取代(參照專利文獻(xiàn)46)。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平06-275263號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:曰本特開(kāi)2001-185141號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2001-250554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2004-235144號(hào)乂>4艮專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平10-251020號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2000-156229號(hào)公報(bào)特別是在專利文獻(xiàn)4中，記載了"非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其為，具有由含有堿金屬和/或堿土金屬的尖晶石結(jié)構(gòu)構(gòu)成的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。"(權(quán)利要求1)、"根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電極用活性物質(zhì)，其特征在于，所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物含有鋁。"(權(quán)利要求3)的發(fā)明，而且，記載了"通過(guò)含有鋁，使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬的一部分被鋁取代，能夠使結(jié)晶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，改善循環(huán)特性。"(段落0024)，但因?yàn)橛涊d了"認(rèn)為通過(guò)含有堿金屬和/或堿土金屬，使含有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，從而提高循環(huán)特性。"(段落0022),所以為了提高循環(huán)特性，進(jìn)入16d位點(diǎn)的元素必須是如權(quán)利要求1所述的那樣，"含有堿金屬和/或堿土金屬"，并未暗示通過(guò)只用鋁取代鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬的一部分而能夠改善循環(huán)特性，而且，并未例示出利用這樣的取代來(lái)提高高速充放電特性。在專利文獻(xiàn)5中，記載了"一種金屬取代鈦酸鋰，其為，用通式LixMYTiz04(其中，M是具有2以上原子價(jià)的金屬，0.5《(X+Y)/Z《2)表示，其特征在于，鈦酸鋰的鋰成分的一部分用具有2以上原子價(jià)的金屬取代。"(權(quán)利要求l)的發(fā)明，作為具有2以上原子價(jià)的金屬例示了鋁(權(quán)利要求2),但正如所記載的那樣，即"通過(guò)用具有2以上原子價(jià)的金屬取代鋰成分的一部分，使鋰離子的嵌入、脫嵌變得容易，用作鋰電池用電極時(shí)，能夠改善電池容量等特性"(段落0006),用鋁取代的只是鋰成分的一部分，鈦成分并沒(méi)有被取代，而且，此發(fā)明并不是以提供高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池作為課題。進(jìn)而，也已知使用用Li4AlyTi5-y012(y=0,0.1,0.15，0.25)的組成式表示的尖晶石化合物作為鋰電池的電極(參照非專利文獻(xiàn)1)。非專利文獻(xiàn)1:JourmalofTheElectrochemicalSociety，152(1)A186隱A190(2005)非專利文獻(xiàn)1的尖晶石化合物是只將Li4Ti5012(鈦酸鋰)的Ti的一部分用A1來(lái)取代的化合物，通過(guò)使用這種含有Al的鈦酸鋰，顯示出能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化，但并未顯示出得到高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池。而且，在上述組成式中，Al是+3價(jià)的典型元素，只將+4價(jià)的Ti成分的一部分用同等摩爾數(shù)的Al來(lái)取代時(shí)，因?yàn)闆](méi)用Al來(lái)取代+1價(jià)的Li成分，所以Ti的一部分為+5價(jià)狀態(tài)。另一方面，作為鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，也已知有用Li[Li(1.x)/3CrxTi(5.2x)/3]04的組成式表示的尖晶石化合物(參照非專利文獻(xiàn)2)。非專利文獻(xiàn)2:JournalofPowerSources,125(2004)242-245非專利文獻(xiàn)2的尖晶石化合物是將Li4/3Ti5/304(鈦酸鋰)的Li和Ti成分的一部分用Cr取代的化合物，通過(guò)使用這種含有Cr的鈦酸鋰，顯示出了擴(kuò)散系數(shù)和高速放電特性的提高，但并未例示用Cr以外的金屬的取代。而且，如下所述，將鈦酸鋰的Ti成分的一部分用Cr取代時(shí)，高速放電特性的提高并不能說(shuō)十分充分。即，在上述組成式中，Cr為+3價(jià)，Ti為+4價(jià)，但因?yàn)镃r是過(guò)渡金屬，所以將所涉及的鈦酸鋰作為電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，隨著鈦酸鋰的電化學(xué)的還原，Cr發(fā)生價(jià)數(shù)變化。為了讓具備含有鈦酸鋰的負(fù)極的電池具有優(yōu)良的高速放電特性，則構(gòu)成電池并經(jīng)過(guò)最初的充電操作后的負(fù)極所含有的鈦酸鋰共存+4價(jià)的Ti和+3價(jià)的Ti就很重要，并且，希望多多共存+3價(jià)的Ti,如果隨著電池的放電，Cr的價(jià)數(shù)發(fā)生變化的話，就不能充分地生成+3價(jià)的Ti，而難以產(chǎn)生上述作用。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，已知將鈦酸鋰或用過(guò)渡金屬等取代的鈦酸鋰作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用，但并不滿足高速充放電特性，希望能夠出現(xiàn)更加提高鋰離子電池的高速充放電特性的活性物質(zhì)。本發(fā)明是鑒于所述期望而成，其技術(shù)性課題是提供鋰離子電池用活性物質(zhì)，它可以制作出高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池，并且，提供高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池。作為解決上述課題的手段，本發(fā)明所涉及的鋰離子電池用活性物質(zhì)是將鈦酸鋰的鈦(Ti)和鋰(Li)的兩者的一部分用鋁(Al)取代的具有特定組成的物質(zhì)，作為至少構(gòu)成電池的、進(jìn)行最初的電化學(xué)還原前的活性物質(zhì)材料，具有的特征是Ti為+4價(jià)狀態(tài)。即，如非專利文獻(xiàn)l中記載的發(fā)明那樣的組成式為含有Al的鈦酸鋰，必然有一部分Ti是+5價(jià)的狀態(tài)。本發(fā)明通過(guò)用Al取代鈦酸鋰的Ti和Li的兩者的一部分，將Ti為+4價(jià)狀態(tài)的尖晶石化合物制成鋰離子電池用活性物質(zhì)，從而解決上述課題。本發(fā)明為了解決上述課題，采用以下手段。(1)用組成式Li[Li(1-xy3AlxTi(5_2x)/3]04(0<x<l)表示的鋰離子電池用活性物質(zhì)。(2)根據(jù)所述U)的鋰離子電池用活性物質(zhì)，其特征在于，0<x《l/2。(3)—種鋰離子電池，其特征在于，將所述(1)或(2)的鋰離子電池用活性物質(zhì)用作負(fù);fel活性物質(zhì)。本發(fā)明中涉及的鋰離子電池用活性物質(zhì)能夠提供Ti為+4價(jià)狀態(tài)的活性物質(zhì)，而且，通過(guò)將此活性物質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)，能夠提供高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池。圖1是顯示Li[Li(1-x)/3AlxTV2xy3]04(0<x<l)的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。圖2是顯示將Li[Liv4Al,/4Ti3/2]04用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池(實(shí)施例)的高速放電試驗(yàn)結(jié)果的圖。圖3是顯示將Li[Li,/3Ti5/3]04用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池(比較例)的高速放電試驗(yàn)結(jié)果的圖。具體實(shí)施方式下面，將對(duì)實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說(shuō)明，但在此說(shuō)明之前，先對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。作為本發(fā)明活性物質(zhì)母體的Li[Li1/3Ti5/3]04因?yàn)闆](méi)有體積應(yīng)變，所以可用作長(zhǎng)壽命電池材料。這是因?yàn)檠趸€原中顯示的可逆電極電位是1.55V(vs丄i/Li+)這種平坦的電位，電解液的還原分解等的副反應(yīng)的不穩(wěn)定少。但是，此材料中存在不帶d電子的Ti4+，作為活性物質(zhì)是不優(yōu)選的絕緣體，是缺乏導(dǎo)電性的材料。作為此問(wèn)題的解決手段，可以例舉出成型電極時(shí)讓其含有大量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。但是，因?yàn)槟軌蛱畛溥M(jìn)電池內(nèi)的活性物質(zhì)有限，所以為了得到容量，優(yōu)選盡量使用導(dǎo)電性、體積密度高的材料。因此，本發(fā)明者等對(duì)于所述導(dǎo)電性的問(wèn)題，嘗試通過(guò)用異種元素取代具有尖晶石結(jié)構(gòu)的141^/3115/3]04的六配位16d位點(diǎn)的一部分來(lái)解決。即，選擇Al來(lái)作為141^1/3115/3]04的取代元素。是因?yàn)長(zhǎng)i[Lil/3Ti5/3]04的氧化還原種是Ti的4價(jià)，通過(guò)與Li2[Lil/3Ti5/3]04完全還原，在2相反應(yīng)下成為導(dǎo)電的Ti3+共存的3、4價(jià)的混合原子價(jià)狀態(tài)。該反應(yīng)是產(chǎn)生1.55V(vs丄i)的可逆電極電位的基礎(chǔ)。就是說(shuō)，取代的元素本身成為氧化還原種的話就不能產(chǎn)生相同的電位。因此，考慮優(yōu)選使用不是過(guò)渡金屬并有一定價(jià)數(shù)的典型元素進(jìn)行取代，來(lái)讓Ti4+擔(dān)任氧化還原劑。另一方面，也發(fā)現(xiàn)了很多以過(guò)渡金屬取代的例子(參照前述的專利文獻(xiàn)26)。作為代表性物質(zhì)，可以例舉出LiFeTi04、Li[CuTi]04等(參照前述的專利文獻(xiàn)2，3)。但是，對(duì)于Li[CuTi]04因?yàn)檫€原時(shí)的氧化還原種是T產(chǎn)，所以能夠得到1.5V(vs丄i/Li+)的可逆電極電位，而對(duì)于LiFeTi04,因?yàn)檫€原時(shí)的氧化還原種是Fe3+，所以不能得到相同的可逆電極電位。本發(fā)明涉及的鋰離子電池用活性物質(zhì)是用"A1"取代Li[Li1/3Ti5/3]04的六配位16d位點(diǎn)的一部分的物質(zhì)，從由這個(gè)位點(diǎn)的收容原子數(shù)、價(jià)數(shù)導(dǎo)出的收容電子數(shù)，如前所述，是用組成式Li[Li(,.xy3AlxTi(5-2x)/3]04(0<x<l)表示的物質(zhì)。即使在本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質(zhì)的理論上的組成有些許偏差，也是在誤差范圍內(nèi)。本發(fā)明的4里離子電池用活性物質(zhì)的實(shí)施方式作為本發(fā)明中的鋰離子電池用活性物質(zhì)，如前所述，是用"A1，'取代Li[Li^Ti5,3]04的六配位16d位點(diǎn)的一部分的物質(zhì)，從由這個(gè)位點(diǎn)的收容原子數(shù)、價(jià)數(shù)導(dǎo)出的收容電子數(shù)，是用組成式Li[U(Lxy3AlxTi(5.2x)/3]04(0<x<l)表示的物質(zhì)。對(duì)其合成法并無(wú)特別限定之處，但使用例如Li2C03作為鋰源、使用Ti02(銳鈦礦型)作為鈦源，使用Al(OH)3作為鋁源，通過(guò)各種變化Al的量并在空氣氛圍中等條件下利用煅燒來(lái)合成，來(lái)獲得用組成式U[Li(1.x)/3AlxTi(5.2x)/3]04(0<x<l)表示的物質(zhì)。本發(fā)明的鋰離子電池的實(shí)施方式將本發(fā)明的活性物質(zhì)作為鋰離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，作為它的對(duì)極的正極活性物質(zhì)，并無(wú)特別限定之處，但可以例舉出，3.5V系活性物質(zhì)的LiFeP04、具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoxNiyMni.x.y02(0<x<l,0<y<l),具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li[LixMn2.x]04(0<x<l/3)等4V級(jí)正^L活性物質(zhì)，以及相同的Li[MxMn2_x]04(0<x<l，M是3d過(guò)渡金屬元素)等5V系活性物質(zhì)等。而且，作為電解液，可以任意使用已有的電解液，這在本發(fā)明中并不受限制，但可以例舉出如將LiPF6溶解于碳酸乙烯酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酯的混合溶劑中的物質(zhì)。此外，在隔膜中可以使用用聚丙烯酸酯進(jìn)行表面改性而提高電解質(zhì)的保持性的聚丙烯制的微孔膜，而且，在外包裝體中，可以使用由聚對(duì)苯二曱酸乙二醇S旨/鋁箔/金屬粘合性聚丙烯膜構(gòu)成的金屬樹(shù)脂復(fù)合膜，但這些隔膜和外包裝體等并無(wú)特別限制。實(shí)施例下面，同時(shí)例舉本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，來(lái)對(duì)本發(fā)明做具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于如下實(shí)施例?；钚晕镔|(zhì)的合成用于本發(fā)明的活性物質(zhì)合成的鋰源是Li2C03，鈦源是Ti02(銳鈦礦型)，鋁源是Al(OH)3。使用它們而達(dá)到能用組成式Li[Li(1.x)/3AlxTi(5-2x)/3]04(0<x<l)表示，可以通過(guò)各種變化Al的量(具體來(lái)講，選定Al的量以使上述組成式中的"x"能表示為"1/8,1/4,1/2,3/4，1")并在空氣氛圍中800。C的條件下煅燒12個(gè)小時(shí)來(lái)合成。對(duì)于得到的活性物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，來(lái)對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行特征描述。其結(jié)果如圖l所示，在直到x=l/2的取代量，能得到歸屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的單相。認(rèn)為所述組成式中的x值越大，理論上本發(fā)明的效果也越大。而且，認(rèn)為通過(guò)價(jià)數(shù)一定的Al來(lái)取代，則x的值越大，所述那樣的1.55V(vs丄i)的可逆電極電位得到的效果也越大。但是，x的值過(guò)大的話，得到的活性物質(zhì)不會(huì)是均一的組合物，會(huì)產(chǎn)生放電容量小的問(wèn)題。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，使x在l/2以下，得到如前所述的均一的組合物，并且能夠得到充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的活性物質(zhì)。因此，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選"x在1/2以下的活性物質(zhì)"。而且，優(yōu)選使x的值在O.l以上，這是因?yàn)槟軌蛑瞥沙浞职l(fā)揮本發(fā)明效果的物質(zhì)。在得到的活性物質(zhì)中，將x-l/4的Li[Li,/4AlwTi3/2]04用作鋰離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)，按如下方法制作鋰離子電池，評(píng)價(jià)該電池的特性。鋰電池的制作將Li[Li1/4Al1/4Ti3/2]04活性物質(zhì)、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)按照"重量比為卯5:5"的比例進(jìn)行混合，加入N-曱基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)來(lái)進(jìn)行混煉分散，調(diào)制出涂布液。PVdF使用將固態(tài)成分溶解分散的液體，換算成固態(tài)重量。將該涂布液涂布在厚度為20pm的鋁箔集電體上，制作出負(fù)極板。在全部電池中，為了使實(shí)-瞼條件相同，要統(tǒng)一電極重量和厚度。在對(duì)極上采用LiCo02作為正極活性物質(zhì)。電極制作方法與負(fù)極相同。但是，為了使鋰離子電池的容量受限于負(fù)極，就要將正極板的重量調(diào)制成負(fù)極板的大約1.5倍。在電解液中，所使用的是將LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸曱乙酯(EMC)/碳酸二曱酯(DMC)的體積比為6:7:7的混合溶劑中，使其濃度為lmo1/1。在隔膜中，使用用聚丙烯酸酯進(jìn)行表面改性來(lái)提高電解質(zhì)的保持性的聚丙烯制的微孔膜。并且，將鎳端子作為集電體貼附在鋰金屬箔上，以此物作為參照極來(lái)使用。在外包裝體中，使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(15(im)/鋁箔(50jim)/金屬粘合性聚丙烯膜(50|im)構(gòu)成的金屬樹(shù)脂復(fù)合膜，來(lái)收容電極并使正極端子、負(fù)極端子和參照極端子的開(kāi)放端部外露，除了成為注夜孔的部分，將上述金屬樹(shù)脂復(fù)合膜的內(nèi)面之間相對(duì)著的熔借融部分進(jìn)行氣密密封。按上述條件制作出實(shí)施例的鋰離子電池。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用Li[Li,/3TW3]04來(lái)代替Li[Li,/4AlwTi3/2]04，除此之外，與實(shí)施例的條件相同，來(lái)制作比較例的鋰離子電池。評(píng)價(jià)電池特性的試驗(yàn)按上述方法制作的鋰離子電池為了初期活性化過(guò)程而對(duì)其進(jìn)行5個(gè)循環(huán)的充放電試驗(yàn)。試驗(yàn)條件是監(jiān)視相對(duì)于參照極的負(fù)極電位，以0.1ItA的電流值來(lái)充電(負(fù)極還原)至l.OV，接著用相同的電流值來(lái)放電(負(fù)極氧化)至2.5V。在全部的循環(huán)中，充電、放電之間設(shè)定30分鐘的終止時(shí)間。接著，進(jìn)行用于鑒定高速放電性能的電池試驗(yàn)。試驗(yàn)是以與初期活性化過(guò)程相同的條件，來(lái)監(jiān)視相對(duì)于參照極的負(fù)極電位。充電(負(fù)極還原)時(shí)的電流統(tǒng)一為"0.1ItA",放電(負(fù)極氧化)時(shí)的電流依次設(shè)為"0.2ItA、1ItA、2ItA、3ItA、5ItA"。但是，一個(gè)高速放電試驗(yàn)結(jié)束后，終止30分鐘，回復(fù)到斷路回路電位后，用0.1ItA的電流值放電(負(fù)極氧化)，然后終止30分鐘后進(jìn)行充電(負(fù)極還原)，反復(fù)進(jìn)行這樣的過(guò)程。將Li[Li,/4Al,/4Ti3/2]04作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰離子電池(實(shí)施例)的高速放電試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。將Li[Li1/3Ti5/3]04作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰離子電池(比較例)的高速放電試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。而且，表l中顯示了進(jìn)行這些電池試驗(yàn)的結(jié)果。表l中表示的數(shù)值是相對(duì)于0.1ItA的充電容量，將在此之后各個(gè)電流值下的放電容量的比例用"％"表示的值。表1所示的實(shí)施例是使用Li[Li,/4Al!/4Ti3/2]04作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池，比較例是使用141^/3115/3]04作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(單位％)比較圖2和圖3,從表1可以看出將1^[1^/3115/3]04元素的一部分用Al取代的實(shí)施例的活性物質(zhì):Li[Li1/4Al1/4Ti3/2]04與比較例的活性物質(zhì)Li[Li1/3Ti5/3]04相比，是高速充放電特性優(yōu)良的活性物質(zhì)材料。工業(yè)上的應(yīng)用性本發(fā)明提供如以上詳述的，能夠制造高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池的鋰離子電池用活性物質(zhì)和高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池，其應(yīng)用可能性非常顯著。權(quán)利要求1.一種鋰離子電池用活性物質(zhì)，其特征在于，用組成式Li[Li(1-x)/3AlxTi(5-2x)/3]O4(0＜x＜1)來(lái)表示。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用活性物質(zhì)，其特征在于，0<x<1/2。3.—種鋰離子電池，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用活性物質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明的課題是提供能夠制作高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池的鋰離子電池用活性物質(zhì)和高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質(zhì)是用組成式Li[Li_(1-x)/3Al_xTi_(5-2x)/3]O₄(0＜x＜1)表示的物質(zhì)，此組成式是用Al取代鈦酸鋰元素的一部分而得，并且鋰離子電池是使用該活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。文檔編號(hào)H01M4/48GK101151747SQ20068001051公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月22日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者溫田敏之,片山禎弘,稻益德雄,遠(yuǎn)藤大輔申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺