專利名稱：：熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及氧化物熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和含有其的熱電轉(zhuǎn)換元件。所謂熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電是利用通過(guò)給熱電轉(zhuǎn)換元件附加溫度差所產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)(塞貝克效應(yīng))、將熱能轉(zhuǎn)換為電能而發(fā)電。熱電轉(zhuǎn)換元件含有p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料，熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)。熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)是用該材料的塞貝克系數(shù)的值(ct)、導(dǎo)電率(黿気伝導(dǎo)度)的值(a)和導(dǎo)熱率(^fg導(dǎo)度)的值(ic)，通過(guò)下面的式(1)求出的值，認(rèn)為含有性能指數(shù)Z越大的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件是肖遣轉(zhuǎn)換效率越優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換元件。Z—xcj/k(1)另外，作為氧化物熱電轉(zhuǎn)換材料，己知式ACuOw(A-Y、:^^屬元素、稀土M屬元素)表示的化合物。OxideThermoelectrics,2002(ISBN81一7736—100—7)，p,213—234。文獻(xiàn)記載的化合物的性能指數(shù)的值(Z)小，為10-1210-10^,—直在尋求熱電轉(zhuǎn)換材料中性能指數(shù)的值(Z)更大的材料。本發(fā)明的目的是提供性能指數(shù)的值(Z)大的熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題，對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供含有金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料，所述金屬氧化物含有M1、Nf和氧。在這里，！VP魏自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。IVP以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co禾口M中的元素。Nf和lvf的摩爾比Ovf/M1)是1.22.2。本發(fā)明提供熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其是在600'C1000。C下燒結(jié)含有M1、Nf的金屬化^的混合物。在這里，Iv^趟自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。Nf以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素。JVf和Nf的摩爾比(Nf/M1)是1.22.2。另外，本發(fā)明提供含有所述熱轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件。圖1示出實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料1的X射線衍射圖。圖2示出實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料l的導(dǎo)電率的值(cj)的M依存性。圖3示出實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料1的塞貝克系數(shù)的值(a)的MJS依存性。圖4示出實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料1、實(shí)施例2的熱電轉(zhuǎn)換材料2、實(shí)施例3的熱電轉(zhuǎn)換材料3各自的性能指數(shù)的值(Z)的,依存性。具體實(shí)施方式熱電轉(zhuǎn)換材料本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料含有金屬氧化物，所述金屬氧化物含有M1、M和氧。M1是如鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的堿土M屬，這些元素可單獨(dú)使用或者也可以組合使用。另外，Nf可以是堿土類金屬與鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、鉍(Bi)或鉛(Pb)的組合。Nf是銅(Cu),或者是Cu和鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)或鎳(Ni)的組合。Cu的價(jià)數(shù)tt^iil2、不到3。另外，M，1VP的摩爾比(Nf/M1)是1.2以上，雌是1.6以上，且是2.2以下，,是1.8以下。從提高熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)的角度考慮，金屬氧化物雌用式(1)。M'14Myvz0)式(1)中，M'含有如Ca、Sr、Ba的^±|^屬。這些元素即可以單獨(dú)4頓也可以組合4頓。另外，Nf也可以包含堿土數(shù)屬與如Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb的其它金屬的組合。其它金屬也是即可以單獨(dú)4頓也可以組合使用。Nf含有Cu。另夕卜，M2也可以包含Cu與如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的其它金屬的組合。Z是03。金屬氧化物更1t^用式(2)。(M"",^4(Cu";vFyyVz(2)式(2)中，M1'是如Ca、Sr、Ba的單獨(dú)元素；這些元素的組合，即Ca禾口Sr的組合、Ca禾口Ba的組合、Sr禾口Ba的組合；Ca、Sr禾口Ba的組合，■是Sr^^蟲(chóng)、Ca^^蟲(chóng)、Sr和Ca的組合。M12是如Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb的單獨(dú)元素，或者是這些元素的組合，,是Bi單獨(dú)、La單獨(dú)、Bi和La的組合。M22是如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的斜蟲(chóng)元素，或者這些元素的組合，,Mn^^蟲(chóng)、Co斜蟲(chóng)、Mn和Co的組合。X是0以上、0.5以下，i^是0.3以下，y是0以上、0.5以下，iM是0.3以下，z是0以上、3以下，1M是2.5以下。從使熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)更高的角度考慮，優(yōu)選金屬氧化物是式(2)表示的化合物，具有式(M"b^u丄(CuL,y)A表示的亞晶格(副格子)和包含式(CULyM^)C^表示的一維鏈的亞晶M別堆疊而得的一維結(jié)構(gòu)。金屬氧化物例如用式SrwCu^0^(式(2)中M"是Sr，x=y-z=0〕表示，具有式Sr2CuA恭示的亞晶格和包含式Cu02,的一維鏈的亞晶l^別堆疊而得的一維結(jié)構(gòu)。熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)通常是粉末、燒結(jié)體，優(yōu)選是燒結(jié)體。在熱電轉(zhuǎn)換材料是燒結(jié)體的情形下，熱電轉(zhuǎn)換材料的形狀和尺寸只要適合作為熱電轉(zhuǎn)換元件即可，微例如是圓柱、圓盤(pán)、方柱、板、薄膜等。在熱電轉(zhuǎn)換材料是燒結(jié)體形式時(shí)，熱電轉(zhuǎn)換材料的燒結(jié)體密度通常為70%以上，雌為90%以上，更雌為99%以上。燒結(jié)體密度是以熱電轉(zhuǎn)換材料的真密度為100%時(shí)的相對(duì)密度。燒結(jié)體密度高的熱電轉(zhuǎn)換材料導(dǎo)電率的值大，而且機(jī)械強(qiáng)度高。另外，從提髙熱電轉(zhuǎn)換元件的電特性(例如使熱電轉(zhuǎn)換材料中電流方向的導(dǎo)電率的值(a)提高)的角度考慮，，使熱電轉(zhuǎn)換材料的結(jié)晶軸在同一個(gè)方向上取向。結(jié)晶軸取向了的熱電轉(zhuǎn)換材料例如包括取向燒結(jié)體、單晶。熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法熱電轉(zhuǎn)換材料可以通過(guò)燒結(jié)金屬化合物的混合物制造，所述金屬化合物i!31燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)闊犭娹D(zhuǎn)換材料，例如可以通過(guò)稱量金屬^"金屬化合物、混合后得到含有1VP和IVP的混糊，燒結(jié)混，來(lái)制造。M'是如Ca、Sr、Ba的堿土，屬，可以是這些元素的單3蟲(chóng)或者組合。另夕卜，M1還可以是堿土數(shù)屬與Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi或Pb的組合。IVP是Cu、或者是Cu與Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的組合。另夕卜，M'和lVf的摩爾比(1VP/M1)是1.2以上，ttj^是1.6以上，是2.2以下，,是1.8以下。例如，在制造包含式S^C^Cu^A,恭示的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，可調(diào)制M1是Ca和Sr的組合、M2是Cu并且M1和M2的比(Nf/M1)是1.7(乓24/14)的混，。作為原料4OT的金屬是Ca、Sr、Ba、Mg、Li、Na、K、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni。另外，作為原料^ffl的金屬化合物是含有所述金屬的化合物，例如可列舉氧化物或者如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、有機(jī)酸鹽(草酸鹽等)的在高溫下，禾P/或氧化而^氧化物的物質(zhì)。鈣化合物是氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸朽、硝酸鈣、氯化鈣，優(yōu)選是碳酸鈣。鍶化合物是氧化鍶鍶。鋇化合物是氧化鋇鋇。銅化合物是氧化銅銅。對(duì)于其它金屬的化合物，同樣也可以列舉氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝,、靴物、有機(jī),?；旌蟟l31肖辦得到滿足所,爾比(NP/M1)的均勻混合物的方法來(lái)進(jìn)行即可，可以通過(guò)干式、濕式中的倒可一種行?；旌侠缈梢允褂们蚰C(jī)、V型混合機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、磨碎機(jī)、精磨機(jī)(dynomill)、電動(dòng)磨機(jī)(dynamicmill)等進(jìn)行。例如，在制造包含式SivC^ag^，的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，稱量包含CaC03、SiC03、CuO的原料粉末，使Ca:Sr:Cu的摩爾比是7:7:24,〗柳上述裝置進(jìn)行混合即可。在制造包含式Sr，Ca^U2。Cop^表示的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，稱量包含CaC(^、SrC03、CuO、0)304的原料粉末使Ca:Sr:Cu:Co的摩爾比是7:7:20:4，進(jìn)行混合即可。另外，在制造包含式Sr7Ca7Cu2oM^(^標(biāo)的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，稱量包含CaC03、SrC03、CuO、Mn02的原料粉末，使Ca:Sr:Cu:Mn的摩爾比是7:7:20:4，進(jìn)行混合即可。這Bt混合粉末的平均粒徑通常是約10nm約100拜。在混合物含有在高溫下?tīng)t和/或氧化而成為氧化物的化合物的情形下，，對(duì)混合物進(jìn)行煅燒(仮焼)。對(duì)混合物進(jìn)行'煅燒例如在通常5(XTC以上、■60(TC以上、通常900'C以下、優(yōu)選800'C以下、0.5小時(shí)以上24小時(shí)以內(nèi)的剝牛下進(jìn)行。'鵬通?？梢栽谌缈諝?、氧的氧化氣氛中進(jìn)行。艦煅燒，可以使混合物中的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、有機(jī)酸鹽等轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮蛘哂善涑ザ趸?、結(jié)晶水。另外，從得到均勻,和均勻結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體的觀點(diǎn)、^#燒結(jié)時(shí)抑制變形的角度考慮，也可以進(jìn)行纟段曉。煅燒后，可以粉碎混合物，并且通過(guò)前述的方法進(jìn)行混合。粉碎例如可、氫氧化鍶、碳酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶，優(yōu)選是碳酸、氫氧化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇、氯化鋇，優(yōu)選是碳酸、氫氧化銅、碳酸銅、硝酸銅、氯化銅，雌是氧化、磨碎機(jī)、精磨機(jī)、電動(dòng)磨機(jī)等進(jìn)行。得到的混，末的平均粒4頓常是約10nm約IOO拜。另外，煅燒和粉碎、混合可以反復(fù)進(jìn)行2次以上。另外，優(yōu)選在燒結(jié)前進(jìn)行成型，雌對(duì)混合物、鵬了的混合物或粉碎了的混合物進(jìn)行成型。其中更^^S^進(jìn)行了粉碎的混^/進(jìn)行成型。成型可以il31干式、濕式中的任意一種進(jìn)行，通常將混合物成型為適合作為熱電轉(zhuǎn)換元件的形狀(例如板、方形、圓柱)。成型例如釆用單軸壓制、冷靜水壓壓制(冷間靜水圧:/1/7，CIP)、機(jī)械壓、熱壓、熱等壓壓制(熱間等圧7V7、，HIP)、刮刀法進(jìn)行。為了使成型性提高，還可以添加膠粘齊'J、分散劑、脫模劑等皿行自。在加壓成型的情形下，成型壓力通常是約10kgW約2000kg/cm2。燒結(jié)在混合物成為燒結(jié)體的溫度(且比進(jìn)行任意煅燒時(shí)的煅燒溫度高的溫變)下進(jìn)行即可，可以在60(TC以上、，在800'C以上，更，在900°C以上、在IOO(TC以下、，在960'C以下、更^^在950'C以下進(jìn)行。燒結(jié)時(shí)間通常是0.5小時(shí)以上、48小時(shí)以內(nèi)。燒結(jié)氣氛通常是如大氣、氧的氧化氣氛(例如氧氣濃度為5%以上，雌為10%以上)。另外，燒結(jié)可以細(xì)HIP等同時(shí)進(jìn)行，。在氧氣濃度髙的氣氛下燒結(jié)時(shí)，例如得到包含M^My^(式(1)中z=0),的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料，另一方面，在氧氣濃度低的氣氛下燒結(jié)時(shí)，例如得至抱含M^M^Om(式(1)中z=3)表示的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料。燒結(jié)也可以反復(fù)進(jìn)行2次以上，例如可以對(duì)得至啲燒結(jié)體進(jìn)fi^碎得到粉碎品，對(duì)其再次進(jìn)行燒結(jié)。除了上述的方法，熱電轉(zhuǎn)換材料也可以M:共沉淀法、水熱法、干燥法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、溶膠—凝膠法、懸浮區(qū)熔融法(FZ)、模,單晶生長(zhǎng)法(亍〉:/1/—卜型単結(jié)晶育成法，TSCG)制造。熱電轉(zhuǎn)換元件本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件包含所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。作為熱電轉(zhuǎn)換元件，可以列舉例如含有熱電轉(zhuǎn)換材料、與其成對(duì)的其它熱電轉(zhuǎn)換材料、電極和任意)的導(dǎo)體，且p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料在各自的一端直接或者M(jìn)3！導(dǎo)體連接、另一端與電I5^接的熱電轉(zhuǎn)換元件(參照特開(kāi)平5—315657號(hào)公報(bào)的圖13、14)，或者作為熱的良導(dǎo)體、在作為電絕緣體的材料的兩端連接p型或者n型熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件(參照特開(kāi)平5—315657號(hào)公報(bào)的圖卜10)。在使用前述的熱電轉(zhuǎn)換材料作為P型熱電轉(zhuǎn)換材料的情形下，其它熱電轉(zhuǎn)換材料^ffin型熱電轉(zhuǎn)換材料。作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料，例如可以歹U，加了Al的ZnO、CaMn03、SrTiO^、LaNiO^(參照特開(kāi)平8—186293號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003—142742、特開(kāi)平8—231223、特開(kāi)2003—282964)。另一方面，在^ffl所述的熱電轉(zhuǎn)換材料作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料的情形下，其它熱電轉(zhuǎn)換材料使用市售的p型熱電轉(zhuǎn)換材料。熱電轉(zhuǎn)換元件例如可以通過(guò)將p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料在各自的一端直接或^M過(guò)導(dǎo)體進(jìn)fi^接，在另一端上連接電極，4亍制造。實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限定。下面評(píng)價(jià)熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電特性和結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電率將試樣加工成方形，使用銀糊料安裝鉑線，用直流四端子法測(cè)定。在大氣下使、鵬在室溫(約300K)873K的范圍變化鄉(xiāng)行測(cè)定。塞貝克系數(shù)在加工成與測(cè)定導(dǎo)電率時(shí)形伏相同的試樣的兩端，使用銀糊料安裝R熱電偶和鉑線，測(cè)定離的、鵬和熱電動(dòng)勢(shì)。在管W:戶中使M在室溫(約300K)873K的范圍變化鄉(xiāng)行測(cè)定。JMA7賴卩氣體的玻璃管與i辦的單面劍蟲(chóng)形劍氐溫部，用R熱電偶測(cè)定辦兩端的、鵬，同時(shí)還測(cè)定在試樣的兩端面間產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)AV?？刂评鋮s氣體的流量，將，兩端的溫^MAT控制在110K的范圍。由AT和厶V的圖求得直線的斜率，算出塞貝克系數(shù)ou導(dǎo)熱率在真空下、室溫(約300K)下、用激光閃光法測(cè)定試樣的比熱和熱擴(kuò)散率。采用真空理工株式會(huì)社制激光閃光法導(dǎo)熱率測(cè)定^fiTC—7000型進(jìn)行測(cè)定。結(jié)構(gòu)采用X射線衍射測(cè)定錢(qián)(株式會(huì)社Rigaku制，RINT2500TTR型)、禾IJ用粉末X射線衍腫法分W^樣，得到X射線衍射圖形，由利用其的結(jié)構(gòu)解析求出結(jié)構(gòu)。組成利用熒光X射線錢(qián)(Philips公司制，PW1480)求出M2和1VP的摩爾比(1vf/M1)。禾擁齡滴定測(cè)定將精確稱量的辦溶解于酸中而得的溶液中金屬離子的量，求出氧的摩爾比。密度用阿^^德法求出。實(shí)施例1稱Sfl化銅(CuO，關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制，高純度試劑)、碳酸鍶(SiC03，堺化學(xué)株式會(huì)社制，SW-K)、碳,(CaC03，宇部7于U7兒;C株式會(huì)社制，3N-A)，4柳球磨機(jī)(介質(zhì)直徑10mm的鐵心塑料被覆球)混合6小時(shí)，得到Ca:Sr:Cu的摩爾比是7:7:24的金屬化合物的混，。在大氣氣氛下、700"下將混^^鵬6小時(shí)。4頓球磨機(jī)(介質(zhì)，直徑5mm的氧化鋯球)粉碎煅燒了的混合物。m斜由壓制(成型壓力200kg/cm2)、接下來(lái)靜水壓壓制(成型壓力1500k^cm2)對(duì)粉碎了的混合物進(jìn)行成型，得到圓盤(pán)狀成型體，在大氣氣氛下(氧氣濃度20%)、950'C下將其燒結(jié)12小時(shí)，得到熱電轉(zhuǎn)換材料l。熱電轉(zhuǎn)換材料1呈黑色，燒結(jié)體密度為99%以上。圖1示出了熱電轉(zhuǎn)換材料1的X射線衍射圖形。如圖1所示，熱電轉(zhuǎn)換材料1包含S^C—CXA,單相。熱電轉(zhuǎn)換材料1具有(Sr,Ca)2CuA恭予的亞晶格和包含式Cu02彰于的一維鏈的亞晶格分別堆疊的一維結(jié)構(gòu)。另外，組成分析的結(jié)果是熱電轉(zhuǎn)換材料1的Sr:Ca:Cu:O的摩爾比是7:7:24:41。對(duì)于熱電轉(zhuǎn)換材料1，在圖2中示出了導(dǎo)電率的值(a)的M依存性，在圖3中示出了塞貝克系數(shù)的值(a)的,依存性。另外，在圖4中示出了熱電轉(zhuǎn)換材料1的性能指數(shù)的值(Z)的M依存性。實(shí)施例2除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:14:24、將燒結(jié)氣氛變?yōu)?00%氧氣氣氛(氧氣濃度100%)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料2。在表l中示出熱電轉(zhuǎn)換材料2的各種物性。另外，在圖4中示出了熱電轉(zhuǎn)換材料2的性能指數(shù)的值(Z)的溫度依存性。實(shí)施例3除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:10:24之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料3。在表l中示出熱電轉(zhuǎn)換材料3的各物性。另外，在圖4中示出了熱電轉(zhuǎn)換材料3的性能指數(shù)的值(Z)的、m依存性。實(shí)施例4除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:8:24之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料4。在表1中示出熱電轉(zhuǎn)換材料4的各物性。實(shí)施例5除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:8:24之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料5。在表1中示出熱電轉(zhuǎn)換材料5的各物性。表l熱電轉(zhuǎn)換材料的各物性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過(guò)實(shí)施例可以看出，熱電轉(zhuǎn)換材料具有正的塞貝克系數(shù)(a)，Ca增加時(shí)a減小。Ca的組成是67的熱電轉(zhuǎn)換材料顯示出極大的導(dǎo)電率(cr〉。熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱率(K)非常小，Ca增加時(shí)K減小。另外，熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)(Z)為約10_610-5K"，比過(guò)去的用AQA+s^的化合物高。產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)z大，用于能量轉(zhuǎn)換效率良好的熱電轉(zhuǎn)換元件。權(quán)利要求1.熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有金屬氧化物，所述金屬氧化物包含M1、M2和氧，其中，M1是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；M2以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；M1和M2的摩爾比(M2/M1)是1.2～2.2。2.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，鍋氧化物用式(1)表示，M、風(fēng)CVz(1)其中，M'趟自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；M2以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；3.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，金屬氧化物用式(2)標(biāo)，(M'WKQ^^CVz(2)其中，M"含有選自Ca、Sr和Ba中的至少一種；1VF含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi禾卩Pb中的至少一種，lVF含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種，0^0.5,0^^0.5,以及粒g。4.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，Cu的價(jià)數(shù)Ji^5i2、不到3。5.熱電轉(zhuǎn)換元件，其含有權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。6.熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其是在600'C1000'C下燒結(jié)含有M1、M2的金屬化，的混^)，其中，1VP含有選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；Nf以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；1VP和IVP的摩爾比OVP/M1)是1.22.2。全文摘要本發(fā)明提供熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件。熱電轉(zhuǎn)換材料含有金屬氧化物，所述金屬氧化物包含M¹、M²和氧，其中M¹是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。M²以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素。M¹和M²的摩爾比(M²/M¹)是1.2～2.2。文檔編號(hào)H01L35/22GK101156256SQ20068001156公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日發(fā)明者內(nèi)田義男,當(dāng)間哲朗,貞岡和男申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社