專利名稱：：電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及構(gòu)成電極材料的復(fù)合粒子(本說明書中只稱為"復(fù)合粒子")，所述電極材料適合用于鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學(xué)元件，特別是雙電層電容器。另外，本發(fā)明涉及包含該復(fù)合粒子的電極材料、以及使用該電極材料的電化學(xué)元件電極。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學(xué)元件是小型、輕量、且能量密度高，能反復(fù)充放電的元件，因?yàn)榫哂羞@樣的特性，對(duì)其的需求迅速擴(kuò)大。鋰離子二次電池因?yàn)槟芰棵芏容^大而被用在手機(jī)或個(gè)人電腦等領(lǐng)域，雙電層電容器因?yàn)榭梢匝杆俚爻浞烹?，能用作?jì)算機(jī)等存儲(chǔ)斷電保護(hù)用小型電源。另外，期待雙電層電容器作為電動(dòng)汽車用大型電源的應(yīng)用。另外，利用金屬氧化物或?qū)щ娦愿叻肿颖砻娴难趸€原反應(yīng)(準(zhǔn)雙電層電容器容量(疑似電気二重層容量))的氧化還原電容器也因?yàn)槠淙萘康拇笮《艿疥P(guān)注。伴隨著這些電化學(xué)元件用途的擴(kuò)大，對(duì)于低電阻化、高容量化、機(jī)械特性的提高等要求進(jìn)一步的改善。這樣，為了提高電化學(xué)元件的性能，對(duì)形成電化學(xué)元件電極的材料也要進(jìn)行各種改進(jìn)。電化學(xué)元件電極通常是在集電體上疊層由粘合劑將活性炭或鋰金屬氧化物等電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料粘合而形成的活性物質(zhì)層得到的。專利文獻(xiàn)1和2中記載了通過將由粘合劑粘合粒子狀電極活性物質(zhì)和粒子狀導(dǎo)電助劑得到的復(fù)合粒子加壓成型，獲得活性物質(zhì)層的方法。如圖l所示，專利文獻(xiàn)1和2中使用的復(fù)合粒子具有粒子狀電極活性物質(zhì)和粒子狀導(dǎo)電助劑均勻分散在復(fù)合粒子中的結(jié)構(gòu)。但是該復(fù)合粒子成型性差，難以穩(wěn)定而連續(xù)地獲得電極片。并且，專利文獻(xiàn)3中記載了通過形成包含電極活性物質(zhì)、熱固性樹脂和溶劑的漿狀混合材料，由噴霧干燥法將該混合材料造粒獲得復(fù)合粒子，通過熱壓、輥壓等方法將該復(fù)合粒子固定在集電體上，形成活性物質(zhì)層的方法。料形成的具有殼的中空粒子。但是，由這些粒子形成的電極的活性物質(zhì)層密度低，因此只能獲得容量小的電化學(xué)元件。專利文獻(xiàn)1:特開2005-78943號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利公開2005/0064069號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平9-289142號(hào)乂>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種能獲得兼具低內(nèi)部電阻和高容量的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子、含有該復(fù)合粒子而形成的電極材料、和由該電極材料形成的電極。解決課題的方法本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用包含以下電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的電極材料，在集電體上形成活性物質(zhì)層，可以使電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻變小，容量變大，電極密度增高。所述電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑，且包括外層部(外殼部)和內(nèi)層部(芯部)，外殼部和芯部是由粘合劑將上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料粘合而成的材料構(gòu)成的，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。本發(fā)明人是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑，且包括外層部(外殼層)和內(nèi)層部(芯部),外殼部和芯部是由粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料形成的材料構(gòu)成的，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電化學(xué)元件電極材料，其含有上述電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子；以及一種電化學(xué)元件電極，其是在集電體上疊層由該電化學(xué)元件電極材料制成的活性物質(zhì)層而形成的。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制備方法，該方法包括獲得包含導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料A的步驟，使電極活性物質(zhì)流動(dòng)，將上述漿料A噴霧于其中進(jìn)行流動(dòng)造粒的步驟，以及在漿料A存在下使上述流動(dòng)造粒步驟中獲得的粒子轉(zhuǎn)動(dòng)造粒的步驟；以及一種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制備方法，該方法包括獲得含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料B的步驟，和采用針(pin)型霧化器(atmizer)將上述漿料B噴霧干燥的噴霧造粒步驟。發(fā)明效果本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)是在外層部(外殼部)分布重均粒徑較小的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料(主要是導(dǎo)電材料)，在內(nèi)層部(芯部)分布重均粒徑較大的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料(主要是電極活性物質(zhì))。使用該復(fù)合粒子獲得的電極內(nèi)部電阻變小。并且，芯部的結(jié)構(gòu)是，由于被具有大粒徑的材料占據(jù)，因此分布有大量細(xì)孔，容易被電解液浸透，從而能獲得大的電容量。并且，使用包含該復(fù)合粒子的電化學(xué)元件電極材料獲得的電化學(xué)元件用電極可以使用于能夠進(jìn)行能量貯藏或轉(zhuǎn)換的電化學(xué)元件中。[圖l]是示出現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合粒子的截面圖。[圖2]是示出現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合粒子的截面圖。[圖3]是示出本發(fā)明復(fù)合粒子的一個(gè)例子的截面圖。[圖4]是示出制造電極方法的一個(gè)例子的圖。[圖5]是示出本實(shí)施例中使用的噴霧干燥裝置的一個(gè)例子的圖。[圖6]是示出本實(shí)施例1中獲得的復(fù)合粒子截面用電子顯微鏡觀察的圖像。具體實(shí)施方式本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子具有這樣的結(jié)構(gòu)該復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑，且包括外層部(外殼層)和內(nèi)層部(芯部)，外殼部和芯部是由通過粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料得到的材料構(gòu)成的，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。適當(dāng)選擇。作為用于鋰離子二次電極正極的電極活性物質(zhì)，可以列舉有LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeP04、LiFeV04等含鋰復(fù)合金屬氧化物；TiS2、TiS3、無(wú)定形MoS3等過渡金屬硫化物；Cu2V203、無(wú)定形V20'P205、Mo03、V205、V60!3等過渡金屬氧化物。還可以列舉有聚乙炔、聚對(duì)苯等導(dǎo)電性高分子。作為用于鋰離子二次電池負(fù)極的電極活性物質(zhì)，例如可以列舉有，無(wú)定形碳、石墨、天然石墨、中間碳微球(MCMB)和瀝青類碳纖維等碳材料；多并苯(求U7ir乂)等導(dǎo)電性高分子等。這些電極活性物質(zhì)可以根據(jù)電化學(xué)元件的種類單獨(dú)使用或二種以上組合使用。組合使用電極活性物質(zhì)時(shí)，也可以將平均粒徑或粒徑分布不同的二種以上的電極活性物質(zhì)組合使用。鋰離子二次電池的電極中使用的電極活性物質(zhì)的形狀優(yōu)選整粒成球形。粒子的形狀是球形的話，在成型電極時(shí)，能夠形成更高密度的電極。并且優(yōu)選平均粒徑為1Mm左右的細(xì)小粒子和平均粒徑為3~8jam的較大粒子的混合物、或者在0.58ym處具有寬的粒徑分布的粒子。優(yōu)選通過篩分等除去粒徑為50lim以上的粒子。用ASTMd4164規(guī)定的電極活性物質(zhì)堆密度沒有特別限制，但是適合使用正極中為2g/cm3以上、負(fù)極中為0.6g/cm3以上的物質(zhì)。作為雙電層電容器用電極活性物質(zhì)，通常使用碳物質(zhì)。雙電層電容器用電極活性物質(zhì)優(yōu)選在相同重量下可以形成更大面積的表面的、比表面積大的物質(zhì)。具體地，比表面積為30m2/g以上，優(yōu)選500~5000m2/g，更優(yōu)選1000~3000m2/g。作為碳物質(zhì)的具體例子，可以列舉有活性炭、多并苯、碳晶須和石墨等，可以使用這些物質(zhì)的粉末或纖維。用于雙電層電容器的優(yōu)選的電極活性物質(zhì)是活性炭，具體可以列舉有苯酚類、人造絲類、丙烯酸類、瀝青類或椰炭類等活性炭。這些碳物質(zhì)可以單獨(dú)或二種以上組合作為雙電層電容器用電極活性物質(zhì)使用。組合使用碳物質(zhì)時(shí)，可以組合使用平均粒徑或粒徑分布不同的二種以上的碳物質(zhì)。另外，具有類似石墨的微晶碳、且該微晶碳的層間距離擴(kuò)大的非多孔性碳可以用作電極活性物質(zhì)。這樣的非多孔性碳通過以下方法得到將多層石墨結(jié)構(gòu)的微晶發(fā)達(dá)的易石墨化碳在700~850°C下干餾，接著和苛性堿一起在800~900。C下熱處理，再根據(jù)需要通過加熱的水蒸氣除去殘留的堿成分。使用重均粒徑為0.1~100mm，優(yōu)選為1~50|am,更優(yōu)選為5~20|am的粉末作為雙電層電容器用電極活性物質(zhì)時(shí)，雙電層電容器用電極容易薄膜化，并且能提高靜電容量，故優(yōu)選。構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合粒子的導(dǎo)電材料由具有導(dǎo)電性、并可以形成雙電層且沒有細(xì)孔的粒子狀的碳材料構(gòu)成，能夠提高電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性。導(dǎo)電材料使用比電極活性物質(zhì)的重均粒徑小的材料，通常為0.001~10Mm,優(yōu)選為0.055iam,更優(yōu)選O.Ol~1jam的范圍。導(dǎo)電材料的重均粒徑在該范圍時(shí)，可以以較少的使用量就能獲得高的導(dǎo)電性。具體地，可以列舉有爐黑、乙炔黑和凱琴黑(^:y于工y7、'，、;/夕)(阿克蘇-諾貝爾(7夕、/乂一^<少^r^力》X、^<7口一亍/7工y乂一卜、>卞公司的注冊(cè)商標(biāo))等導(dǎo)電性碳黑；天然石墨、人造石墨等石墨。其中，優(yōu)選導(dǎo)電性碳黑，更優(yōu)選乙炔黑和爐黑。這些導(dǎo)電材料可以各自單獨(dú)使用或2種以上組合使用。導(dǎo)電材料的量相對(duì)于100重量份的電極活性物質(zhì)通常為0.1~50重量份，優(yōu)選為0.5~15重量份，更優(yōu)選為110重量份的范圍。通過使用導(dǎo)電材料的量在該范圍內(nèi)的電極，能提高電化學(xué)元件的容量且降低內(nèi)部電阻。在本發(fā)明中使用的粘合劑只要是具有粘合力的化合物即可，沒有特別限制，優(yōu)選分散型粘合劑。分散型粘合劑是具有分散于溶劑中的性質(zhì)的粘合劑，例如，可以列舉，氟類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，更優(yōu)選氟類聚合物、二烯類聚合物和丙烯酸酯類聚合物。這些粘合劑可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。氟類聚合物是包含含氟原子的單體單元的聚合物。在氟類聚合物中含氟單體單元的比例通常為50重量％以上。作為氟類聚合物的具體例子，可以列舉，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟樹脂，優(yōu)選聚四氟乙烯。二烯類聚合物包括來(lái)自丁二烯、異戊二烯等共軛二烯的單體單元的聚合物和其加氬產(chǎn)物。二烯類聚合物中來(lái)自共軛二烯的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。具體地，可以列舉，聚丁二烯或聚異戊二烯等共軛二烯均聚物；可以用羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。丙烯酸酯類聚合物包含來(lái)自丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的單體單元。丙烯酸酯類聚合物中來(lái)自丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。作為丙烯酸酯類聚合物的具體例子，可以列舉，丙烯酸2-乙基己酯-曱基丙烯酸-丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-曱基丙烯腈-二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2_乙基己酯-苯乙烯-甲基丙烯酸-乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸丁S旨-丙烯酸-三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯共聚物等交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物；乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯和(曱基)丙烯酸酯的共聚物；上述乙烯和(曱基)丙烯酸酯的共聚物上接枝自由基聚合性單體的接枝聚合物等。另外，作為在上述接枝聚合物中使用的自由基聚合性單體，例如可以列舉，曱基丙烯酸曱酯、丙烯腈、甲基丙烯酸等。另外，可以使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物等乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等作為粘合劑。其中，從能獲得與集電體的粘合性或表面平滑性優(yōu)良的活性物質(zhì)層，并且可以制造高靜電容量且低內(nèi)部電阻的電化學(xué)元件用電極的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選二烯類聚合物和交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物，特別優(yōu)選交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物。本發(fā)明中使用的粘合劑其形狀沒有特別限制，但是為了使其粘合性良好，且能抑制制成的電極靜電容量的降低或由于反復(fù)充放電導(dǎo)致的劣化，優(yōu)選粒子狀。作為粒子狀的粘合劑，例如可以列舉，在溶劑中分散膠乳這樣的粘合劑粒子的粘合劑或干燥該分散液獲得的粉末狀的粘合劑。物而獲得的具有芯殼結(jié)構(gòu)的粒子。具有芯殼結(jié)構(gòu)的粘合劑優(yōu)選通過以下方法得到先聚合用于得到第一階段聚合物的單體，獲得種粒子，在該種粒子存在下聚合用于得到第二階段聚合物的單體。具有上述芯殼結(jié)構(gòu)的粘合劑的芯部與殼部的比例沒有特別限制，以質(zhì)量比計(jì)，芯部:殼部通常為50:50-99:1,優(yōu)選為60:40~99:1，更優(yōu)選為70:30~99:1。構(gòu)成芯部和殼部的高分子化合物可以從上述高分子化合物中選擇。芯部和殼部?jī)?yōu)選一方具有不到O'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，另一方具有0。C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。并且，芯部和殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差通常為2(TC以上，優(yōu)選50。C以上。0.0001~100jum,優(yōu)選為0.001~10jam,更優(yōu)選為0.01~1jum的平均粒徑。粘合劑的平均粒徑在該范圍時(shí)，只要使用少量的粘合劑就能對(duì)活性物質(zhì)層賦予優(yōu)良的粘合力。這里，平均粒徑是用透射型電子顯樣M竟對(duì)任選的IOO個(gè)粘合劑粒子拍照測(cè)定其直徑，并以其算術(shù)平均值計(jì)算出的數(shù)均粒徑。粒子的形狀可以是球形、不規(guī)則形的任何一種。該粘合劑的使用量相對(duì)于100重量份的電極活性物質(zhì)通常為0.1~50重量份，優(yōu)選為0.5-20重量份，更優(yōu)選為1~IO重量份的范圍。在使用分散型粘合劑作為粘合劑時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合粒子優(yōu)選還含有溶解型樹脂。該溶解型樹脂是溶解于溶劑的樹脂，優(yōu)選還具有將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等均勻地分散于溶劑中的作用。溶解型樹脂可以沒有粘合力。作為溶解型樹脂，可以列舉，羧曱基纖維素、曱基纖維素、乙基纖維素和羥丙基纖維素等纖維素類聚合物、和它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚(曱基)丙歸酸鈉等聚(曱基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖衍生物等。這些溶解型樹脂可以各自單獨(dú)使用或2種以上組合使用。其中，優(yōu)選纖維素類聚合物，特別優(yōu)選羧曱基纖維素或其銨鹽或^^金屬鹽。溶解型樹脂的使用量沒有特別限制，相對(duì)于100重量份的電極活性物質(zhì)，通常為0.110重量份，優(yōu)選0.55重量份，更優(yōu)選0.82重量份的范圍。通過使用溶解型樹脂，可以抑制漿料中固體成分的沉降或凝聚。并且，因?yàn)榭梢苑乐箛婌F干燥時(shí)的噴霧器的堵塞，能穩(wěn)定地連續(xù)進(jìn)行噴霧干燥。本發(fā)明的復(fù)合粒子根據(jù)需要還可以含有其他添加劑。作為其他添加劑例如有表面活性劑。作為表面活性劑可以列舉，陰離子性、陽(yáng)離子性、非離子性、非離子陰離子等兩性表面活性劑，其中陰離子性或非離子性表面活性劑容易熱分解，是優(yōu)選的。表面活性劑的量沒有特別限制，相對(duì)于100重量^f分的電極活性物質(zhì)為0~50重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份，更優(yōu)選為0.5~5重量份的范圍。本發(fā)明的復(fù)合粒子包括外層部(外殼部)和內(nèi)層部(芯部)，外殼部和芯部是由通過粘合劑將上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料粘結(jié)得到的材料構(gòu)成的，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。圖3是表示本發(fā)明復(fù)合粒子3的截面的概念圖。復(fù)合粒子的外層部(外殼部)是由重均粒徑較小的電極活性物質(zhì)12和/或?qū)щ姴牧?1粘結(jié)而成的材料構(gòu)成的。因此其致密性好，空隙小。另一方面，復(fù)合粒子內(nèi)層部(芯部)是由重均粒徑比較大的電極活性物質(zhì)12和/或?qū)щ姴牧?1粘結(jié)而成的材料構(gòu)成的。因?yàn)槭怯芍鼐捷^大的材料形成的，因此電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧现g的空隙多。通過電子顯微鏡對(duì)復(fù)合粒子的截面照片進(jìn)行觀察可以容易地確認(rèn)復(fù)合粒子包括外層部(外殼部)和內(nèi)層部(芯部)，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑'J、。如上所述，使用比電極活性物質(zhì)小的物質(zhì)作為導(dǎo)電材料時(shí)，導(dǎo)電材料大量在復(fù)合粒子外層部(外殼部)分布較多，電極活性物質(zhì)在復(fù)合粒子內(nèi)層部(芯部)分布較多。由于導(dǎo)電材料在外殼部分布多，因此復(fù)合粒子的表面導(dǎo)電性提高。形成活性物質(zhì)層時(shí)復(fù)合粒子相互之間在表面接觸，因此認(rèn)為容易通電，電阻降低。并且，遍布在大量分布在芯部的電極活性物質(zhì)中的空隙很多，因此認(rèn)為離子的移動(dòng)性良好，故推測(cè)其容量變高。本發(fā)明的復(fù)合粒子的重量粒徑通常為0.1~1000jam，優(yōu)選為5~500jam,更優(yōu)選為10~100jam的范圍。本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子不受其制造方法的限制，優(yōu)選下述的兩種制造方法，由這些方法能容易獲得電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子。第一個(gè)制造方法包括以下步驟獲得含有導(dǎo)電材料、粘合劑以及根據(jù)需要添加的溶解型樹脂和其他添加劑的漿料A的步驟，使電極活性物質(zhì)流動(dòng)，將上述漿料A噴霧于其中進(jìn)行流動(dòng)造粒的步驟，和將上述流動(dòng)造粒步驟獲得的粒子轉(zhuǎn)動(dòng)造粒的步驟。首先，獲得含有導(dǎo)電材料、粘合劑以及根據(jù)需要添加的溶解型樹脂和其他添加劑的漿料A。作為用于獲得漿料A的溶劑，通常優(yōu)選使用水，也可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可以列舉，曱醇、乙醇、丙醇等烷醇類；丙酮、曱乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二曱醚等醚類；二乙基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基_2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)、二曱基咪唑啉酮等酰胺類；二曱基亞砜、環(huán)丁砜等硫類溶劑等，優(yōu)選烷醇類。如果與比水沸點(diǎn)低的有機(jī)溶劑同時(shí)使用，在流動(dòng)造粒時(shí)能加快干燥速度。并且，因?yàn)檎澈蟿┑姆稚⑿曰蛉芙庑蜆渲娜芙庑园l(fā)生改變，漿料A的粘度或流動(dòng)性可以通過有機(jī)溶劑的量或種類而調(diào)整，因此能夠提高生產(chǎn)效率。在制備漿料A時(shí)使用的溶劑的量是使?jié){料A的固體成分濃度通常達(dá)到1~50重量％,優(yōu)選為5~50重量％，更優(yōu)選10~30重量％的范圍的量。固體成分濃度在該范圍時(shí)，粘合劑均勻分散，因此優(yōu)選。上述導(dǎo)電材料和粘合劑、根據(jù)需要的溶解型樹脂溶解或分散于溶劑中的方法或順序沒有特別限制，例如可以列舉，在溶劑中添加混合導(dǎo)電材料、粘合劑和溶解型樹脂的方法；在溶劑中溶解溶解型樹脂后添加混合分散于溶劑中的粘合劑(例如膠乳)，最后添加混合導(dǎo)電材料的方法；將導(dǎo)電材料添加到溶解于溶劑中的溶解型樹脂中進(jìn)行混合，在其中添加混合分散于溶劑中的分散型粘合劑的方法等。作為混合裝置，例如可以列舉，球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)、超聲波分散機(jī)、均漿器、行星混合器等混合機(jī)器?；旌贤ǔＴ谑覝貇80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行10分鐘~數(shù)小時(shí)。接著使電極活性物質(zhì)流動(dòng)化，將上述漿料A噴霧于其中，進(jìn)行流動(dòng)造粒。作為流動(dòng)造粒，可以列舉，通過流動(dòng)層進(jìn)行造粒、通過變形流動(dòng)層進(jìn)行造粒、通過噴流層進(jìn)行造粒等。通過流動(dòng)層進(jìn)行造粒是由熱風(fēng)使電極活性物質(zhì)流動(dòng)，通過噴霧器等將上述漿料A對(duì)其進(jìn)行噴霧進(jìn)行凝聚造粒的方法。通過變形流動(dòng)層進(jìn)行造粒與上述流動(dòng)層一樣，但是對(duì)層內(nèi)粉末提供循環(huán)流，且利用分級(jí)效果，將成長(zhǎng)較大的造粒物排出的方法。另外，通過噴流層進(jìn)行造粒的方法是，利用噴流層的特點(diǎn)，使來(lái)自噴霧器的漿料A附著在粗粒子上，同時(shí)邊干燥邊進(jìn)行造粒。作為本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選三種方式中的通過流動(dòng)層或變形流動(dòng)層進(jìn)行造粒的方法。噴霧的漿料溫度通常是室溫，^f旦是也可以加熱到室溫以上。在流動(dòng)化中使用的熱風(fēng)的溫度通常為80~300°C,優(yōu)選為100~200°C。流動(dòng)造粒中獲得的粒子A可以用熱風(fēng)完全干燥，但是為了在下面的轉(zhuǎn)動(dòng)造粒步驟中提高造粒效率，優(yōu)選將其保持濕潤(rùn)狀態(tài)。接著，在包含導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料A的存在下將上述流動(dòng)造粒步驟中獲得的粒子A轉(zhuǎn)動(dòng)造粒。另外，在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒中使用的漿料A只要是含有導(dǎo)電材料和粘合劑即可，可以與在流動(dòng)造粒中使用的漿料A相同或不同。轉(zhuǎn)動(dòng)造粒包括旋轉(zhuǎn)盤方式(回転Sb方式)、旋轉(zhuǎn)圓筒方式、旋轉(zhuǎn)削頭圓錐噴霧，生成凝聚造粒物，且利用旋轉(zhuǎn)盤的分級(jí)效果向邊緣排出成長(zhǎng)為較大的造粒物的方式。旋轉(zhuǎn)圓筒方式是向傾斜的旋轉(zhuǎn)圓筒中提供濕潤(rùn)的粒子A，使其在圓筒內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，對(duì)其噴霧上述漿料A而獲得凝聚造粒物的方式。旋轉(zhuǎn)削頭圓錐方式是與旋轉(zhuǎn)圓筒的操作方式一樣，但利用削頭圓錐產(chǎn)生的對(duì)對(duì)凝聚造粒物的分級(jí)效果，排出成長(zhǎng)為較大的造粒物。該旋轉(zhuǎn)造粒步驟主要進(jìn)行包覆造粒，一部分是進(jìn)行凝聚造粒。旋轉(zhuǎn)造粒時(shí)的溫度沒有特別限制，但是為了除去構(gòu)成漿料A的溶劑，通常是80300。C,優(yōu)選在100200。C下進(jìn)行。另外，為了從復(fù)合粒子除去殘留的溶劑，在旋轉(zhuǎn)造粒后，可以根據(jù)需要干燥。通過以上的方法，可以獲得包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子通過粘合劑和/或溶解型樹脂粘合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料形成，復(fù)合粒子外殼部通過粘合重均粒徑比較小的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧闲纬?，?fù)合粒子芯部通過粘合重均粒徑較大的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧闲纬?。第二制造方法包括獲得包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料B的步驟、和用針型霧化器噴霧干燥上述漿料B的噴霧造粒步驟。首先在溶劑中分散或溶解上述電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和根據(jù)需要的溶解型樹脂或其他添加劑，獲得分散或溶解了電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和根據(jù)需要的溶解型樹脂或其他添加劑的漿料B。作為為獲得漿料B而使用的溶劑，可以列舉與上述第一制造方法中列舉的相同的溶劑。制備漿料B時(shí)使用的溶劑量為使用漿料B的固體成分濃度通常達(dá)到1~50重量％,優(yōu)選為5~50重量％,更優(yōu)選為10~30重量％的范圍的量。上述電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、溶解型樹脂或其他添加劑在溶劑中分散或溶解的方法或順序沒有特別限制，例如可以列舉，在溶劑中添加混合電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和溶解型樹脂的方法；在溶劑中溶解溶解型樹脂后添加分散于溶劑中的粘合劑(例如膠乳)并混合，最后添加混合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的方法；將電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料添加于分散于溶劑中的粘合劑中并混合，在其中添加混合溶解于溶劑中的溶解型樹脂的方法等。作為混合裝置，例如可以列舉，球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)、超聲波分散機(jī)、均漿器、行星混合器等混合機(jī)器?；旌贤ǔＴ谑覝貇80。C的范圍內(nèi)進(jìn)行10分鐘數(shù)小時(shí)。接著，用針型霧化器將上述漿料B噴霧干燥，進(jìn)行噴霧造粒。噴霧干燥法是在熱風(fēng)中噴霧漿料進(jìn)行干燥的方法。在噴霧干燥法中使用的裝置是針型霧化器。針型霧化器是使用噴霧盤的離心式噴霧裝置的一種，該噴霧盤是在上下安裝的圓板之間沿其邊緣的大致同心圓上能自由拆卸地安裝多個(gè)噴霧用的滾軸(〕口)而構(gòu)成的。漿料B是從噴霧盤中央導(dǎo)入，由離心力附著在噴霧用滾軸上，從滾軸表面向外側(cè)移動(dòng)，最后從滾軸表面脫離而產(chǎn)生噴霧。噴霧漿料B的溫度通常是室溫，加熱到室溫以上也可以。噴霧干燥時(shí)的熱風(fēng)溫度通常為80~250°C,優(yōu)選為100~200°C。在噴霧干燥法中，熱風(fēng)吹入的方法沒有特別限制，例如可以列舉，熱風(fēng)和噴霧方向在橫方向上并流的方式，在干燥塔頂部噴霧，并與熱風(fēng)一起下降的方式，噴霧的液滴和熱風(fēng)對(duì)流4妄觸的方式，噴霧的液滴最初與熱風(fēng)并流，4妻著隨重力下降并與熱風(fēng)對(duì)流接觸的方式等。噴霧干燥漿料B除去漿料的溶劑，能獲得包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和溶解型樹脂的復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子通過粘合劑和/或溶解型樹脂粘合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料而構(gòu)成，復(fù)合粒子外殼部由重均粒徑較'J、的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧险澈隙傻牟牧闲纬?，?fù)合粒子芯部是由重均粒徑較大的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧险澈隙纬龅牟牧铣?。本發(fā)明的電化學(xué)元件電極材料包含本發(fā)明的復(fù)合粒子，此外根據(jù)需要還含有粘合劑或其他添加劑。電化學(xué)元件電極材料中包含的復(fù)合粒子的量通常為50重量％以上、優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。作為在電極材料中根據(jù)需要含有的粘合劑，可以列舉與獲得上述復(fù)合粒子時(shí)使用的粘合劑列舉的一樣的粘合劑。上述復(fù)合粒子因?yàn)橐呀?jīng)含有粘合劑，在制備電極材料時(shí)不需要另外添加。為了提高復(fù)合粒子相互的粘合力，也可以在制備電極材料時(shí)添加粘合劑。制備電極材料時(shí)添加的粘合劑的量與復(fù)合粒子中的粘合劑合計(jì)相對(duì)于100重量份電極活性物質(zhì)，通常為0.001~50重量份，優(yōu)選為0.01~20重量份，更優(yōu)選為0.1-10重量份。其他的添加劑包括水或醇等成型助劑等，可以適當(dāng)選擇無(wú)損于本發(fā)明效果的量。本發(fā)明的電化學(xué)元件電極是在集電體上疊層由上述電化學(xué)元件電極材料制得的活性物質(zhì)層而形成的制品。作為本發(fā)明中使用的集電體用材料例如能使用金屬、碳、導(dǎo)電性高分子等，優(yōu)選使用金屬。作為集電體用金屬，通?？梢允褂娩X、鉑、鎳、鉭、鈦、不銹鋼、其他合金等。它們中，從導(dǎo)電性、耐電壓性考慮優(yōu)選使用鋁或鋁合金。另外，在要求高的耐電壓性的情況下，可以優(yōu)選使用在特開2001-176757號(hào)公報(bào)等中公開的高純度鋁。集電體是膜或板狀，其厚度根據(jù)使用目的適宜選擇，通常為l200iam,優(yōu)選為5100iam,更優(yōu)選為10~50jum。關(guān)于活性物質(zhì)層，可以將電化學(xué)元件電極材料成型為片狀，接著疊層在集電體上，但優(yōu)選在集電體上直接成型電化學(xué)元件電極材料來(lái)形成活性物質(zhì)等干式成型法、和涂布方法等濕式成型方法，優(yōu)選不需要干燥步驟，并能抑制制造成本的干式成型法。干式成型法有加壓成型法、擠出成型法(也稱為糊擠出)等。加壓成型法中，對(duì)電化學(xué)元件電極材料施加壓力，使電極材料再排列、變形、破壞，進(jìn)行致密化，形成活性物質(zhì)層。擠出成型法中，用擠出成型機(jī)擠出電化學(xué)元件電極材料，成型為膜、片等，連續(xù)成型長(zhǎng)條狀的活性物質(zhì)層。這些方法中，從用簡(jiǎn)單設(shè)備實(shí)施來(lái)看，優(yōu)選使用加壓成型。作為加壓成型，例如可以列舉以下方法，用螺旋加料器等供給裝置將包含復(fù)合粒子的電極材料供給到輥式加壓成型裝置上，成型活性物質(zhì)層(該方法中，通過將集電體與電極材料同時(shí)供給至輥中，可以在集電體上直接疊層活性物質(zhì)層)；或在集電體上散布電極材料，用刮刀等平整電極材料，調(diào)節(jié)厚度，接著用加壓裝置成型；以及，在模具中填充電極材料，對(duì)模具加壓進(jìn)行成型等。成型時(shí)的溫度優(yōu)選0~200°C。為了使成型的電極沒有厚度不均、提高活性物質(zhì)層的密度、實(shí)現(xiàn)高容量化，可以根據(jù)需要進(jìn)行后加壓。后加壓的方法一般是采用輥的加壓步驟。輥加壓步驟中，將2個(gè)圓柱狀的輥以狹窄的間隔平行地上下排列，^^其在相對(duì)方向上旋轉(zhuǎn)，在其間夾持電極進(jìn)行加壓。輥可以加熱或冷卻等進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。實(shí)施例下面示出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。并且，份和°/。沒有特別說明都以重量為基準(zhǔn)。(實(shí)施例1)用TK高速混合器(TKhomo-mixer)攪拌混合100份電極活性物質(zhì)(比表面積2000m2/g和重均粒徑5um的活性炭)、5份導(dǎo)電材料(乙炔黑"電化牌碳黑(千y力7、'，:y夕)，粉末狀"電氣化學(xué)工業(yè)(抹)制造)、7.5份分散型粘合劑(平均粒徑0.15jnm,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40。C的交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物的水分散體"AD211":日本瑞翁(if才y)制造)、93.3份溶解型樹脂(羧曱基纖維素的1.5%水溶液"DN-800H":大賽璐(夕Vir化學(xué)工業(yè)(抹)制造)和341.3份離子交換水，獲得固體成分為20%的漿料。接著，將漿料加入到圖5所示的噴霧干燥機(jī)(帶有大川原化工機(jī)(林)制造的針型霧化器)的加料斗51中，用泵52送到塔頂部的噴嘴57,從噴嘴向干燥塔58內(nèi)噴霧。同時(shí)經(jīng)熱交換器55從噴嘴57的旁邊向干燥塔58內(nèi)吹送15(TC的熱風(fēng)，獲得粒徑為10~100jum(平均粒徑50jum)的球形復(fù)合粒子A-l。在圖6中示出了獲得的復(fù)合粒子的電子顯微鏡觀察圖像。復(fù)合粒子A-1包括芯部和外殼部，能確認(rèn)芯部是粒徑大的粒子形狀，而外殼部是由不能確認(rèn)個(gè)體形狀的^t細(xì)粒子相互粘結(jié)而形成的。即，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。如圖4所示，將獲得的復(fù)合粒子3從給料器4供給到輥壓機(jī)(剪切粗面熱輥(押L切0粗面熱口一少)；HARANO技研工業(yè)(株)制造)的輥5(輥溫度IO(TC，輥線壓力3.9kN/cm)中，在厚度為40nm的鋁集電體1上以成型速度3.0m/分鐘進(jìn)行成型，獲得具有厚度350|am、寬10cm、密度0.58g/cmS的活性物質(zhì)層2的電極片。該電極片的電容特性記載于表1中。(實(shí)施例2)除了使用5.6份聚四氟乙烯代替實(shí)施例1中使用的粘合劑(AD-211)以外，與實(shí)施例1一樣制造漿料，使用該漿料獲得粒徑為5~70jam(平均粒徑為50|im)的球狀復(fù)合粒子A_2。復(fù)合粒子A-2和復(fù)合粒子A-1—樣，包括芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小，與圖3所示的粒子具有同樣的結(jié)構(gòu)。獲得的復(fù)合粒子與實(shí)施例1一樣使用輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓成型，獲得具有厚度380mm、寬10cm、密度0.59g/cm3的活性物質(zhì)層的電極片。該電極片的電容特性記載于表1中。(實(shí)施例3)由2份導(dǎo)電材料(電化牌碳黑，粉末狀電化學(xué)工業(yè)制造)、7.5份粘合劑(AD211:日本瑞翁(抹)制造，固體成分40%)、3.33份羧曱基纖維素("DN-10L"大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造，固體成分4%)、17.76份羧曱基纖維素("DN-800H，，大賽璐化學(xué)工業(yè)(林)制造，固體成分1.5%)、36.9份離子交換水制得漿料S1(固體成分8%)。在HOSOKAWAMICRON(抹)制造的造粒機(jī)(7夕、、口77夕一)中加入100份電極活性物質(zhì)(比表面積2000m2/g和重均粒徑為5|im的活性炭)，在80。C的熱風(fēng)中流動(dòng)，將上述漿沖十S1噴霧于造粒機(jī)內(nèi)，進(jìn)行流動(dòng)造粒，獲得粒子A。粒子A的平均粒徑為40jam。由3份導(dǎo)電材料(電化牌碳黑，粉末狀電化學(xué)工業(yè)制造)、0.625份粘合劑(AD211:日本瑞翁(林)制造，固體成分40%)、5.0份羧曱基纖維素("DN-10L，，大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造，固體成分4%)、26.64份羧曱基纖維素("DN-800H"大賽璐化學(xué)工業(yè)(抹)制造，固體成分1.5%)制得漿料S2(固體成分10.9%)。在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)(亨舍爾混合機(jī))中加入粒子A,邊噴霧漿料S2邊旋轉(zhuǎn)造粒，獲得復(fù)合粒子A-3。該復(fù)合粒子為球形，平均粒徑為50pm。復(fù)合粒子A-3包括芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。獲得的復(fù)合粒子A-3與實(shí)施例1一樣使用輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓成型，獲得具有厚度350jam、寬10cm、密度0.57g/cm3的活性物質(zhì)層的電極片。該電極片的電容特性記載于表1中。(比較例1)在實(shí)施例3的中間步驟中獲得的粒子A是只在電極活性物質(zhì)的周圍附著了導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)的粒子，沒有芯部和外殼部的二層結(jié)構(gòu)。嘗試將該粒子A與實(shí)施例1一樣用輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓成型，但是不能成型。(比較例'J2)在比較例1中，除了改變輥壓的線壓力為9.8kN/cm,成型速度改變成0.5m/分鐘，此外與比較例1一樣進(jìn)行輥壓成型，獲得具有厚度320)im、寬10cm、密度0.59g/cn^的活性物質(zhì)層的電極片。該電極片的電容特性記載于表l中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>電容特性的評(píng)價(jià)方法(電極密度)從電極片切出40mmx60mm大小的電極，測(cè)定該電極的重量和體積，計(jì)算除去集電體部分的電極密度。(容量和內(nèi)部電阻)將電極片沖裁，獲得直徑為12mm的圓形電極2片。使活性物質(zhì)層相對(duì)，用該電極夾住厚度35jum的人造絲隔板。使其在減壓下浸漬碳酸亞丙酯中以1.5mol/L的濃度溶解了三亞乙基單曱基銨四氟硼酸鹽的電解液，制造硬幣電池CR2032型雙電層電容器。使用獲得的雙電層電容器，在25。C下以10mA的定電流進(jìn)行10分鐘充電，使電壓從0V到2.7V,然后以10mA的定電流放電到0V。由獲得的充放電曲線求出容量，除以上述電極中活性物質(zhì)層的重量，求出每單位重量活性物質(zhì)層的容量。并且，內(nèi)部電阻是從充放電曲線根據(jù)社團(tuán)法人電子情報(bào)技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)RC_2377的計(jì)算方法來(lái)計(jì)算的。從上述實(shí)施例和比較例可以看出，使用含有本發(fā)明的復(fù)合粒子的電化學(xué)元件電極材料，能獲得電極密度高的雙電層電容器用電極，本發(fā)明的復(fù)合粒子包含芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。另外，使用獲得的電極能制造內(nèi)部電阻小，靜電容量大的雙電層電容器。與此相對(duì)，大粒子和小粒子均勻分散的復(fù)合粒子或在電極活性物質(zhì)上僅附著導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子內(nèi)部電阻不能充分變小，并且容量低。工業(yè)實(shí)用性因此，使用本發(fā)明獲得的電化學(xué)元件電極，能制造低內(nèi)部電阻且高靜電容量的電化學(xué)元件，因而適合用作個(gè)人電腦或便攜終端等存儲(chǔ)斷電后備電源、個(gè)人電腦等瞬時(shí)停電備用電源、電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力車的應(yīng)用、與太陽(yáng)能電池結(jié)合使用的太陽(yáng)能發(fā)電的能量貯存系統(tǒng)、與電池組合的負(fù)載平衡電源等各種用途中。權(quán)利要求1、一種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑，并且該粒子包括外層部和內(nèi)層部，外層部和內(nèi)層部由通過粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料而成的材料構(gòu)成，形成外層部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成內(nèi)層部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。2、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，粘合劑是分散型粘合劑。3、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，電極活性物質(zhì)是具有30m2/g以上的比表面積的活性炭。4、按照權(quán)利要求2中所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，分散型粘合劑是丙烯酸酯類聚合物。5、按照權(quán)利要求2中所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，分散型粘合劑是聚四氟乙烯。6、按照權(quán)利要求2中所述的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，該粒子還含有溶解型樹脂。7、一種電化學(xué)元件電極材料，其包含權(quán)利要求1~6中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合粒子。8、一種電化學(xué)元件電極，其是在集電體上疊層由權(quán)利要求7所述的電化學(xué)元件電極材料制得的活性物質(zhì)層而形成的。9、按照權(quán)利要求8所述的電化學(xué)元件電極，其用于雙電層電容器中。10、一種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制備方法，該方法包括獲得包含導(dǎo)電材料和粘合劑的漿液A的步驟，使電極活性物質(zhì)流動(dòng)，將上述漿料A噴霧于電極活性物質(zhì)中進(jìn)行流動(dòng)造粒的步驟，以及，在含有導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料A的存在下，使在上述流動(dòng)造粒步驟中獲得的粒子轉(zhuǎn)動(dòng)造粒的步驟。11、一種電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的制備方法，該方法包括獲得含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料B的步驟，以及，用針型霧化器將上述漿料B噴霧干燥進(jìn)行噴霧造粒的步驟。全文摘要本發(fā)明提供一種復(fù)合粒子的制造方法，該方法能夠制造可以得到內(nèi)部電阻小、高容量、電極密度高的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件用電極。該方法中，通過獲得含有導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料，將上述漿料噴霧于流動(dòng)化的電極活性物質(zhì)中，使其流動(dòng)造粒，再將上述流動(dòng)造粒中獲得的粒子轉(zhuǎn)動(dòng)造粒，從而獲得以下電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的，且包括外層部(外殼部)和內(nèi)層部(芯部)，外殼部和芯部由上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料通過粘合劑粘合而成的材料構(gòu)成，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。文檔編號(hào)H01G9/058GK101160635SQ20068001290公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2006年4月26日優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日發(fā)明者土屋文明,福峰真弓申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社