專利名稱：：封端的離子導(dǎo)電聚合物的制作方法封端的離子導(dǎo)電聚合物5發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及封端的離子導(dǎo)電聚合物，所述離子導(dǎo)電聚合物可用于制備用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。相關(guān)申請交叉引用10本申請要求2005年5月27日提交的美國臨時申請60/685,300的優(yōu)先權(quán)，所述臨時申請通過引用其全部內(nèi)容結(jié)合于本文中。
背景技術(shù)：
：15燃料電池是便攜式電子裝置、電動交通運(yùn)輸工具和其它應(yīng)用的有前途電源，這主要由于其無污染本質(zhì)。各燃料電池體系中，聚合物電解質(zhì)膜基燃料電池如直接甲醇燃料電池(DMFC)和氫燃料電池由于其高功率密度和能量轉(zhuǎn)化效率受到顯著關(guān)注。聚合物電解質(zhì)膜基燃料電池的"核心"是所謂的"膜電極組件"(MEA),所述膜電20極組件包括質(zhì)子交換膜(PEM)、沉積在PEM的相對表面形成催化劑涂布膜(CCM)的催化劑及與所述催化劑層電接觸布置的一對電極(即陽極和陰極)。DMFC的質(zhì)子導(dǎo)電膜已為人知，如產(chǎn)自E.I.DupontDeNemoursandCompany的Nafion⑧或產(chǎn)自DowChemical的類似、產(chǎn)品。25然而當(dāng)用于高溫燃料電池應(yīng)用時，這些全氟烴磺酸鹽離聚物產(chǎn)品有嚴(yán)重局限性。當(dāng)燃料電池的工作溫度超過8CTC時，Nafion⑧失去導(dǎo)電性。此外，Nafion⑧具有非常高的曱醇滲透速率，這妨礙了其在DMFC中的應(yīng)用。轉(zhuǎn)讓給BallardPowerSystem的美國專利5,773,480描迷了采用a，P,P-三氟苯乙烯制備的部分氟化的質(zhì)子導(dǎo)電膜。這種膜的一個缺點(diǎn)是其高生產(chǎn)成本，這是由于單體a,(3,P-三氟苯乙烯的合成工藝復(fù)雜和聚(aJ3,J3-三氟苯乙烯)的磺化能力差。這種膜的另一缺點(diǎn)是其非5常脆，因此必須結(jié)合到載體基體中。M.Ueda在JournalofPolymerScience,31(1993):853中公開io了磺化單體用于制備磺化聚醚砜聚合物的用途。McGrath等的美國專利申請US2002/0091225Al采用了這種方法制備了磺化聚砜聚合物。離子導(dǎo)電嵌段共聚物已在PCT/US2003/015351中公開。聚醚砜的封端已在Muggli等，JournalofPolymerScience,1541:2850-2860(2003)中描述?；腔勖秧康姆舛艘言赪angF.等，PolymerPreprint,43492(2002)中描述。根據(jù)聚合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算，主鏈結(jié)構(gòu)相同的離子導(dǎo)電聚合物可包含不同端基。這些離子導(dǎo)電共聚物可在物理、力學(xué)和化學(xué)性20能上不同。例如，離子導(dǎo)電聚亞芳基酮和聚亞芳基砜可通過堿(即K2C03)存在下二氟或二氯和二醇或二^5危酚單體在DMSO和曱苯混合物中的縮合合成。根據(jù)化學(xué)計(jì)算，采用二氟、二醇和二硫酚單體合成的聚合物每個聚合物鏈末端可具有化學(xué)活性囟素、幾基或硫醇基，或一個末端有自素而另一末端有羥基或^^醇基。25發(fā)明概述離子導(dǎo)電共聚物具有化學(xué)活性端基可能不利于所述離子導(dǎo)電共聚物的穩(wěn)定性，特別是制備成用于燃料電池的PEM時。在PEM表面或附近發(fā)生的氧化還原反應(yīng)(包括自由基的產(chǎn)生)可導(dǎo)致PEM通過與化學(xué)活性端基反應(yīng)而化學(xué)降解。這會降低PEM的性能和使用壽命。為了使這種問題最少化，用化學(xué)惰性單體或低聚物將所述5導(dǎo)電共聚物的至少一個化學(xué)活性端基封端。這種封端可提高聚合物穩(wěn)定性并更好地控制共聚物分子量。封端還可使分子量分布變窄，這會影響直接甲醇燃料電池的吸水、曱醇滲透和氫燃料電池的氧化穩(wěn)定性。所述封端的離子導(dǎo)電共聚物優(yōu)選通過將封端單體與聚合形10成所述導(dǎo)電共聚物的單體和/或低聚物結(jié)合制備。所述封端的離子導(dǎo)電共聚物可用于制備特別用于氬燃料電池和直接甲醇燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、催化劑涂布的聚合物電解質(zhì)膜(CCM)和膜電極組件(MEA)。這些燃料電池可用于電子裝置(便攜式和固定的)、電源(包括輔助電源設(shè)備(APU))和用作汽車、15飛機(jī)和船舶等交通運(yùn)輸工具的機(jī)車動力及其APU。附圖簡述圖1是由實(shí)施例6的離子導(dǎo)電共聚物制備的膜6的極化曲線。20圖2是由實(shí)施例9的離子導(dǎo)電共聚物制備的膜9的極化曲線。發(fā)明詳述—方面，所述封端的離子導(dǎo)電共聚物包含分布于聚合物主25鏈中的一種或多種離子導(dǎo)電低聚物，其中所述聚合物主鏈包含以下物質(zhì)中的至少一種、兩種或三種(l)一種或多種離子導(dǎo)電單體；(2)一種或多種非離子單體；和(3)—種或多種非離子低聚物。此外，所述離子導(dǎo)電共聚物還包含共價連接到所述離子導(dǎo)電共聚物末端的至少一種封端單體。所述離子導(dǎo)電低聚物、離子導(dǎo)電單體、非離子單體和/或非離子低聚物和封端單體通過氧和/或硫彼此共價連接。所述離子導(dǎo)電低聚物包含第一和笫二共聚單體。第一共聚單體包含一個或多個導(dǎo)電基團(tuán)。笫一或第二共聚單體中至少一種包5含兩個離去基團(tuán)而另一種共聚單體包含兩個置換基團(tuán)。一個實(shí)施方案中，第一或第二共聚單體中一種相對另一種摩爾過量從而通過第去基團(tuán)或置換基團(tuán)。這種前體離子導(dǎo)電低聚物與以下物質(zhì)中的至少一種結(jié)合(l)一種或多種前體離子導(dǎo)電單體；(2)—種或多種前體非10離子單體和p)—種或多種前體非離子低聚物(采用非離子單體制備)。將前體封端單體加入反應(yīng)混合物產(chǎn)生封端的離子導(dǎo)電聚合物。所述前體離子導(dǎo)電單體、非離子單體和/或非離子低聚物各自包含兩個離去基團(tuán)或兩個置換基團(tuán)而所述封端單體("單價單體")包含一個離去基團(tuán)或一個置換基團(tuán)。選擇各前體的離去基團(tuán)或置換基團(tuán)從而前體15結(jié)合形成氧鍵和/或硫鍵?；蛘?，所述離子導(dǎo)電低聚物不是所述封端的離子導(dǎo)電聚合物的一部分。這種情況下，(l)離子導(dǎo)電單體；(2)非離子單體和/或(3)非離子低聚物中的兩種或多種存在于所述離子導(dǎo)電聚合物中。當(dāng)僅存在離子導(dǎo)電和非離子單體時，通過適當(dāng)選擇單體和離去和置換基20團(tuán)制備無規(guī)共聚物。術(shù)語"離去基團(tuán)"(LG)將包含可被通常在另一單體中發(fā)現(xiàn)的親核部分置換的那些官能部分。離去基團(tuán)在本領(lǐng)域中是公認(rèn)的并包括例如鹵基(氯、氟、碘、溴)、曱苯磺?；?、甲磺酰基等。某些實(shí)施方案中，單體具有至少兩個離去基團(tuán)。優(yōu)選的聚亞苯基實(shí)施方案25中，所述離去基團(tuán)相對它們連接到的芳族單體彼此可為"對位"。然而，所述離去基團(tuán)還可為鄰位或間位。術(shù)語"置換基團(tuán)"(DG)將包括通?？勺鳛橛H核部分的那些官能部分，從而置換合適單體的離去基團(tuán)。具有置換基團(tuán)的單體連接到(通常共價連接到)包含離去基團(tuán)的單體。優(yōu)選的聚亞芳基實(shí)例中，芳族單體的氟基被芳族單體的酚基、烷氧基或硫離子置換。聚亞苯基實(shí)施方案中，優(yōu)選所述置換基團(tuán)彼此為對位。然而，所述置換基團(tuán)還可為鄰位或間位。5封端單體通常具有單價置換基團(tuán)或離去基團(tuán)，所述置換基團(tuán)或離去基團(tuán)分別與初生聚合物中的離去或置換基團(tuán)反應(yīng)，即它們在組分聚合形成離子導(dǎo)電聚合物的過程中反應(yīng)。表1列出了可用于制備離子導(dǎo)電聚合物的示例離去基團(tuán)和置換基團(tuán)的組合，所述離子導(dǎo)電聚合物可為封端的。前體離子導(dǎo)電10低聚物包含兩個離去基團(tuán)(如氟(F))而其他三種組分包含離去基團(tuán)和/或置換基團(tuán)(如羥基(-OH))。可通過用硫醇基(-SH)置換-OH形成硫鍵。離子導(dǎo)電低聚物上的離去基團(tuán)F可用置換基團(tuán)代替，這種情況下，其它前體改為用離去基團(tuán)代替置換基團(tuán)和/或用置換基團(tuán)代替離去基團(tuán)。IS表1示例離去基團(tuán)(氟)和置換基團(tuán)(OH)組合<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>離子導(dǎo)電聚合物的優(yōu)選前體組合列于表1中第5和6行。當(dāng)不存在離子導(dǎo)電低聚物時，前體非離子低聚物、前體離子導(dǎo)電單體和前體非離子單體的優(yōu)選組合列于表1中2-7行。不同組分的其它組合是顯然的。20可選擇前體的相對量使兩個離去基團(tuán)或置換基團(tuán)位于聚合物的末端從而如果存在足夠封端單體或低聚物，兩端都可封端?；蛘?，可選擇前體的相對量使聚合物的一個末端具有一個離去基團(tuán)而另一末端具有一個置換基團(tuán)從而一端用包含離去基團(tuán)或置換基團(tuán)的單體或低聚物封端。所述離子導(dǎo)電共聚物可通過式I表示;;'/(-ArrU-Ar2-X-)/[-(Ar3-V-)rAr3-X-]:/(-Ax4-WAr4-X-):5[CKB2]其中Ar,、Ar2、Ar3和Ar4獨(dú)立為相同或不同芳族部分，至少一個Ar,包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；至少一個Ai2包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；T、U、V和W為連接部分；X獨(dú)立為-0-或-S-;i和j獨(dú)立為大于1的整數(shù)；10a、b、c和d是摩爾分?jǐn)?shù)，其中a、b、c和d之和為1,a為O或大于O且b、c和d中至少一個大于O;和m、n、o和p為整數(shù)，表示所述共聚物中不同低聚物或單體的數(shù)目。R^和R2是封端單體和/或低聚物，其中和R2中至少一15種存在于所述共聚物中。a、b、c和d，i和j及m、n、o和p的優(yōu)選值列于下面。所述離子導(dǎo)電共聚物還可通過式II表示;"/(-ArrU-Ar2-X-);;/[-(Ar3-V-)rAr3-X-〕/(-ArrW-Ar4-X-):/〗-R220其中AipAi2、A^和Ai4獨(dú)立為苯基、取代苯基、萘基、三聯(lián)苯、芳基腈和取代芳基腈；至少一個Ar,包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；至少一個Ar2包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；T、U、V和W獨(dú)立為鍵、-C(O)-、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>X獨(dú)立為-0-或-S-;i和j獨(dú)立為大于1的整數(shù)；和a、b、c和d是摩爾分?jǐn)?shù)，其中a、b、c和d之和為l，a5為0或大于0且b、c和d中至少一個大于O;和m、n、o和p為整數(shù)，表示所述共聚物中不同j氐聚物或單體的數(shù)目。&和R2是封端單體和/或低聚物，其中R,和R2中至少一種存在于所述共聚物中。10所述離子導(dǎo)電共聚物還可通過式m表示式IIIR廣[[-(Ar-T-)「Ar廣X-]:/(-ArrU-Ar2-X-);;/[-(ArrV-)廣Ar3-X-〗=/(-Ar4-W-Ar4-X-)^/]-R2其中Ar,、Ar2、Ar3和^4獨(dú)立為苯基、取代苯基、萘基、三聯(lián)苯、芳基腈和取代芳基腈；至少一個Aj^包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；至少一個Ai"2包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；T、U、V和W獨(dú)立為鍵、0、S、C(O)、S(02)、烷基、支鏈烷基、氟烷基、支鏈氟烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基或雜環(huán)；5X獨(dú)立為-0-或-S-;i和j獨(dú)立為大于1的整數(shù)；a、b、c和d是摩爾分l丈，其中a、b、c和d之和為1，a為O或大于O且b、c和d中至少兩個大于O;和m、n、o和p為整數(shù)，表示所述共聚物中不同低聚物或單10體的數(shù)目。R,和r2是封端單體和/或低聚物，其中&和R2中至少一種存在于所述共聚物中。上述各式i、n和m中，K^-T')^W是離子導(dǎo)電低聚物；(如U如):是離子導(dǎo)電單體；-)一-]:是非離子低聚物而15('A"-W^^"是非離子單體。從而，這些式針對離子導(dǎo)電聚合物，所述離子導(dǎo)電聚合物包含離子導(dǎo)電低聚物和以下物質(zhì)中的至少兩種(1)一種或多種離子導(dǎo)電單體，(2)—種或多種非離子單體和(3)—種或多種非離子低聚物。當(dāng)不存在所述離子導(dǎo)電低聚物時，這些式針對離子導(dǎo)電聚20合物，所述離子導(dǎo)電聚合物包含以下物質(zhì)中的至少兩種(l)一種或多種離子導(dǎo)電單體，(2)—種或多種非離子單體和(S)—種或多種非離子低聚物。優(yōu)選組合為(l和2)和(1和3)。優(yōu)選實(shí)施方案中，i和j獨(dú)立為2-12，更優(yōu)選3-8,最優(yōu)選4-6。25所述共聚物中離子導(dǎo)電低聚物的摩爾分?jǐn)?shù)"a"為0或大于0，如0.3-0.9，更優(yōu)選0.3-0.7，最優(yōu)選0.3-0.5。所述共聚物中離子導(dǎo)電單體的摩爾分?jǐn)?shù)"b"優(yōu)選為0-0.5,更優(yōu)選0.1-0.4，最優(yōu)選0.1-0.3。非離子低聚物的摩爾分?jǐn)?shù)"c"優(yōu)選為0-0.3,更優(yōu)選為0.1-0.25，最優(yōu)選0.01-0.15。非離子單體的摩爾分?jǐn)?shù)"d"優(yōu)選為0-0.7,更優(yōu)選為0.2-50.5,最優(yōu)選0.2-0.4。某些情況下，b、c和d都大于O。其它情況下，a和c大于O而b和d為O。其它情況下，a為O，b大于O而至少c或d,或c和d大于O。所述共聚物主鏈中通常不存在氮。指數(shù)m、n、o和p為整數(shù)，考慮了同一共聚物或共聚物10混合物中采用不同單體和/或低聚物，其中m優(yōu)選為1、2或3，n優(yōu)選為1或2，o優(yōu)選為1或2而p優(yōu)選為1、2、3或4?！?shí)施方案中，Ar2、&3和Ar4中至少兩個彼此不同。另一實(shí)施方案中，Ar2、Ar3和Ar4彼此不同?！?shí)施方案中，當(dāng)沒有疏水低聚物時，即當(dāng)式i、n或m15中c為零時(l)用于制備離子導(dǎo)電聚合物的前體離子導(dǎo)電單體不是2,2'-二磺化-4,4'-二鞋基聯(lián)苯；(2)所述離子導(dǎo)電聚合物不含采用這種前體離子導(dǎo)電單體形成的離子導(dǎo)電單體和/或(3)所述離子導(dǎo)電聚合物不是本文中實(shí)施例3制備的聚合物。—些實(shí)施方案中，式I、II和III中a和c為零且b和d20大于零。這種情況下，通常采用至少三種不同前體單體制備無規(guī)共聚物，其中至少一種是離子導(dǎo)電單體，至少一種前體單體包含帶有兩個離去基團(tuán)的單體而其它兩種單體中至少一種是帶有兩個置換基團(tuán)的單體。式IV是優(yōu)選封端的無^l共聚物的實(shí)例，其中n和m是摩25爾分?jǐn)?shù)，其中n為0.5-0.9，m為0.1-0.5。優(yōu)選比率是n為0.7且m為0.3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>和5的化合物列出。這些聚合物通過單氟化單體(4-氟二苯曱酮F-K、4-氟聯(lián)苯F-B和4-氟千腈F-CN)封端，其中在各聚合過程開始時加入預(yù)定量的F-單體。這些實(shí)施例中選擇前體的量來基本上在所述聚合物的一端產(chǎn)生封端。這些膜中，n和m如同以上針對式IV所述。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>表2公開了用于制備離子導(dǎo)電共聚物的一些單體。151)表2.前體二氟端基單體<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>用于制備離子導(dǎo)電共聚物的雙官能前體單體和/或低聚物可通過去掉一個離去或置換基團(tuán)來用作封端單體或低聚物。例如&和R2前體可為(l)式C0+(&i-T-V^]和[(ArrT-)i-Ar廣HY)表示的單價離子導(dǎo)電低聚物；(2)式C0-(-Ar2-U-M)和(A^U-A^HY)表示的離子導(dǎo)電單體；。)式W-K-M-V+A^和KM-V。j-A^KY)表示的非離子低聚物和(4)式O0+M-W-M)和(MlM')-0O表示的非離子低聚物，其中Y代替離去基團(tuán)而其它術(shù)語如式i、n和ni中所述。例如，可采用以下非離子單價前體單體—些實(shí)施方案中，所述單價單體或低聚物可還包含諸如磺酸、膦酸或羧酸等離子導(dǎo)電基團(tuán)?？煞舛说碾x子導(dǎo)電共聚物包括2003年5月13日提交、題為"SulfonatedCopolymer(磺化共聚物)"、2004年2月26日公開、10發(fā)明者J·P·陳申請人:復(fù)合燃料公司