專利名稱：：固化氫倍半硅氧烷和在納米級溝槽內(nèi)致密化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：在高長徑比的納米級溝槽內(nèi)固化氫倍半硅氧烷(HSQ)的方法。高長徑比一般是指又窄又深的溝槽。相對于溝槽深度，溝槽寬度越窄，則長徑比越高。固化技術(shù)牽涉在三個不同溫度范圍下在諸如水蒸汽和/或一氧化二氮之類氧化劑等存在下進行的三階段工序。
背景技術(shù)：
：集成電路技術(shù)在半導(dǎo)體基底上使用窄的溝槽，以隔離諸如預(yù)金屬電介質(zhì)(PMD)之類的電路和淺溝槽隔離(STI)。絕緣材料沉積在溝槽內(nèi)，形成絕緣層，并使形貌平面化?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)和旋涂玻璃沉積(SOD)是典型地使用的在半導(dǎo)體基底上填充溝槽技術(shù)，以便形成電介質(zhì)層，例如二氧化硅(SiO》和二氧化硅基層。典型的CVD方法牽涉將基底置于工藝過程氣體引入其內(nèi)并加熱的反應(yīng)器腔室內(nèi)。這將誘導(dǎo)一系列的化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致在基底上沉積所需的層?？墒褂肅VD方法，制備由硅烷(SilU或四乙氧基硅烷Si(0C2lU制造的二氧化硅膜。已知各類CVD方法，例如大氣壓CVD、低壓CVD或等離子體加強的CVD。然而，CVD方法的缺點可能是，當溝槽的深度尺寸接近亞微米級時，難以充分地填充溝槽。因此CVD技術(shù)不適合于本發(fā)明具有高長徑比的納米級溝槽填充。在典型的SOD方法中，將含成膜材料例如HSQ樹脂的溶液沉積在基底上，并利用某些旋轉(zhuǎn)參數(shù)旋轉(zhuǎn)鋪涂，形成均勻的薄膜，溶液的可旋涂性直接影響薄膜的質(zhì)量和性能。在成膜材料沉積于基底上之后，固化成膜材料。SOD是本發(fā)明方法的技術(shù)。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及填充半導(dǎo)體基底內(nèi)溝槽的方法。通過下述步驟來填充溝槽在半導(dǎo)體基底上和在溝槽內(nèi)分配成膜材料；在第一低溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第一預(yù)定的時間段；在第二低溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第二預(yù)定的時間段；在第三高溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第三預(yù)定的時間段；和在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成填充的氧化物溝槽。所述成膜材料是氫倍半硅氧烷的溶液，和氧化劑可以是一氧化二氮、氧化一氮、水蒸汽和類似物。通過旋涂方法，將氫倍半硅氧烷成膜材料沉積在半導(dǎo)體基底上和溝槽內(nèi)。第一低溫是20-25。C至100。C，第二低溫是100-400°C,和笫三高溫是800-900。C。視需要，可在400-80(TC的溫度下，在一氧化二氮存在下，致密化在半導(dǎo)體基底內(nèi)的填充的氧化物溝槽。第一、第二和第三預(yù)定的時間段以及致密化的時間各自為30-60分鐘。根據(jù)以下詳細說明的考慮，本發(fā)明的這些和其他特征將變得顯而易見。附圖簡述圖1是在固化并濕法蝕刻在構(gòu)圖的晶片上制造的膜之后，該膜的掃描電子顯微(SEM)圖像的截面。發(fā)明詳述氫倍半硅氧烷此處所使用的氫倍半硅氧烷是先驅(qū)體(preceramic)含硅樹脂，更特別地，含有通式HSi(OH)x(OR)yOz/2的單元的氫硅氧烷樹脂。R獨立地為有機基團，當該有機基團通過氧原子鍵合到硅上時，將形成可水解的取代基。合適的R基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，例如苯基；和鏈烯基，例如烯丙基或乙烯基。X的數(shù)值為0-2;y為0-2;z為1-3;和x+y+z之和為3。這些樹脂可以是(i)充分縮合的氫倍半硅氧烷樹脂(HSi03/2)n;(ii)僅僅部分水解的，即含有一些sSiOR的樹脂；和/或部分縮合的，即含有一些sSiOH的樹脂。另外，該樹脂可含有小于約10%或者不具有氫原子或者具有兩個氫原子的硅原子，或者氧空位以及^Si-Si3鍵可在其形成或處理過程中出現(xiàn)。氫倍半硅氧烷樹脂是通常符合以下描述結(jié)構(gòu)的梯形或籠形聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>典型地，n的數(shù)值為大于或等于4。作為例舉，當n為4時，以下描述了倍半硅氧烷立方八聚體的化學(xué)鍵布局<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>當該序列延長，即n為大于或等于5時，形成無限高分子量的兩股聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在其延長的結(jié)構(gòu)內(nèi)含有規(guī)則和反復(fù)的交聯(lián)。在美國專利3615272(1971年10月26日)公開了氫倍半硅氧烷樹脂及其制備方法，在此通過參考將其引入。根據(jù)'272專利中的方法，可通過在苯磺酸水合物介質(zhì)內(nèi)水解三氯硅烷(HSiCU，用含水硫酸洗滌，隨后用蒸餾水洗滌直到中性，從而制備每百萬份硅烷醇(^SiOH)含有最多100-300份幾乎完全縮合的氫倍半硅氧烷樹脂。過濾該溶液，除去不溶物質(zhì)，然后蒸發(fā)至干，從而留下粉末形式的固體樹脂狀聚合物。美國專利5010159(1991年4月23日)(同樣在此通過參考將其引入)教導(dǎo)了水解氫化硅烷的另一方法，釆用芳基磺酸水合物介質(zhì)，將其溶解在烴溶劑內(nèi)，形成樹脂?？赏ㄟ^除去溶劑，回收粉末形式的固體樹脂狀聚合物。可通過在大氣壓下蒸餾掉溶劑，從而除去溶劑，形成含有40-80%樹脂的濃縮物，和在真空與溫和的加熱下除去殘留的溶劑。在美國專利4999397(1991年3月12日)中公開了其他合適的樹脂，其中包括根據(jù)日本Kokai專利JP59-178749(1990年7月6日)、JP60-086017(1985年5月15日)和JP63-107122(1988年5月12日)通過在酸性醇介質(zhì)內(nèi)水解烷氧基或酰氧基硅烷生產(chǎn)的那些樹脂，所有這些在此通過參考引入?？赏ㄟ^簡單地在溶劑或溶劑混合物內(nèi)溶解或分散先驅(qū)體含硅樹脂，來形成樹脂狀聚合物的溶液。作為實例，可使用的一些合適的溶劑是芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；烷烴，例如正庚烷、己烷、辛烷和十二烷；S同，例如甲乙酮和甲基異丁基酮(MIBK);直鏈聚二曱基硅氧烷，例如六曱基二硅氧烷、八曱基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷及其混合物；環(huán)狀聚二曱基硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二曱基環(huán)六硅氧烷及其混合物；S旨，例如乙酸丁酯和乙酸異戊酯；或醚，例如二乙醚和己醚。一般地，使用足量的溶劑形成溶液，其范圍典型地為樹脂重量10-85%的固體含量。本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)諸如一氧化二氮(化O)、氧化一氮(N0)、氧氣(02)、水蒸汽和類似物之類的氧化劑當在高溫下固化成膜材料中使用時，常常引起在納米級溝槽頂部內(nèi)的成膜材料比在納米級溝槽底部內(nèi)的成膜材料變得更致密。在高溫固化過程中，例如在溝槽頂部內(nèi)的成膜材料接觸氧化劑，之后氧化劑到達納米級溝槽底部。結(jié)果是在溝槽頂部內(nèi)的成膜材料發(fā)生氧化，之后在納米級溝槽底部內(nèi)的成膜材料被充分地氧化。這會妨礙充分致密和充分填充的納米級溝槽的形成。在納米級溝槽頂部內(nèi)固化的成膜材料形成致密的表層，所述表層將阻止氧化劑和成膜材料任何進一步地滲透到納米級溝槽內(nèi)。結(jié)果，在納米級溝槽底部內(nèi)的成膜材料不可能充分地固化到與在納米級溝槽頂部內(nèi)的成膜材料相同的程度。通過本發(fā)明的方法，將避免這一非所需的結(jié)果，該方法使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在納米級溝槽內(nèi)獲得充分固化的HSQ。該方法允許氧化劑和成膜材料充分地擴散和/或滲透到納米級溝槽內(nèi)，之后形成致密的表層。然后氧化劑能與HSQ成膜材料內(nèi)的Si-H基反應(yīng)，其結(jié)果是形成硅烷醇基。在相對低的溫度范圍內(nèi)進行這些反應(yīng)，所述低溫范圍允許氧化劑和成膜材料這二者移動到納米級溝槽底部內(nèi)。水蒸汽是用于低溫固化的優(yōu)選氧化劑。在低溫下，具有較小的幾率形成致密表層。水蒸汽因此可充分地滲透和/或擴散到納米級溝槽底部內(nèi)。水蒸汽氧化劑然后可如上所述與HSQ成膜材料內(nèi)的SiH基反應(yīng)，從而形成硅烷醇基。水蒸汽溫度應(yīng)當維持在足夠低的范圍，以便不形成致密的表層，但仍然維持在足以允許水蒸汽和成膜材料滲透到納米級溝槽深處的范圍下。允許在低溫下經(jīng)充足的時間發(fā)生反應(yīng)之后，兩個低溫固化步驟后是在氧化環(huán)境內(nèi)第三高溫退火步驟。因此，第三步引起成膜材料內(nèi)硅烷醇基縮合，并在納米級溝槽內(nèi)形成氧化硅。因此獲得顯示出良好的耐濕法蝕刻的充分致密的納米級溝槽。這表明可使用該方法在溝槽內(nèi)生產(chǎn)致密的填充材料。這三步固化的溫度范圍是(i)從20-25。C的室溫和/或環(huán)境溫度到100。C以供第一低溫固化；(ii)100-400。C以供第二和/或熱滲透低溫固化；和(Ui)800-900。C以供第三高溫和/或退火固化。在作為優(yōu)選氧化劑的水蒸汽存在下，進行第一低溫固化和第二和/或熱滲透低溫固化。在作為優(yōu)選氧化劑的水蒸汽或一氧化二氮存在下進行第三高溫和/或退火固化?？墒褂闷渌Ｒ姷难趸瘎?，條件是其使用對所得晶片表面沒有有害影響?？稍?00-800。C的溫度下，在一氧化二氮存在下進一步致密化在半導(dǎo)體基底內(nèi)的填充的氧化物溝槽。時間段允許在這三步的每一步中固化且致密化應(yīng)當為30-60分鐘?；资窃谄渖暇哂袦喜鄣陌雽?dǎo)體基底。不具體地限定該半導(dǎo)體基底，和可以是在制造集成電路中所使用的任何半導(dǎo)體基底。例如，基底可以是硅片。通過旋涂沉積(SOD)，施加成膜材料。當使用旋涂沉積時，條件取決于各種因素，其中包括通過該方法形成的膜的所需厚度和所選的特定成膜材料。典型地，在至少約500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)至約6000rpm的速度下旋轉(zhuǎn)成膜材料沉積于其上的半導(dǎo)體基底。沉積時間為至少約5秒至約3分鐘。以約0.4ml/cii^的量沉積成膜材料。然而，可調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度、旋轉(zhuǎn)時間和所使用的成膜材料用量，以產(chǎn)生具有所需厚度的膜。例如，可調(diào)節(jié)所需厚度到約800納米。該方法可包括在SOD之后和在固化之前，除去所有或一部分溶劑的任選步驟?？赏ㄟ^任何方便的方式，例如在環(huán)境壓力或者減壓下加熱，除去溶劑?？赏ㄟ^加熱到至少約250'C至約40(TC的溫度下，除去溶劑。該方法可生產(chǎn)厚度為至少約800nm的基本上沒有裂紋的膜。該方法可生產(chǎn)具有良好機械強度的膜。該方法可生產(chǎn)介電常數(shù)最多約4的膜。該方法可生產(chǎn)含硅和氧的膜，其含量使得硅與氧的摩爾比為約1至約2。該方法生產(chǎn)在制造電子器件的工藝過程中具有良好的抗侵入的濕法蝕刻技術(shù)的膜。例如，可制備下述膜當在室溫下暴露于200:1的氫氟酸水溶液內(nèi)l分鐘時，該膜的抗蝕刻性用在溝槽內(nèi)膜的損失表達為70-100埃/分鐘?？墒褂靡陨纤龅姆椒ǎ趯挿旱膽?yīng)用中形成用作電介質(zhì)層的膜。例如，可使用該方法，在電子器件內(nèi)形成金屬沉積前的(premetal)電介質(zhì)(PMD)層，淺槽隔離(STI)、內(nèi)層電介質(zhì)(ILD)層和平面化層。在形成動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)器件內(nèi)的STI層中闡述此處所述的方法。在制造DRAM器件的典型方法中，硅片具有在其上的多個陶瓷柵極。這些柵極具有在其間的溝槽。長徑比(W:D)可以是1:10，優(yōu)選1:8。這些溝槽的寬度可以在10-100納米間變化。除了DRAM器件以外，還可在其他器件中使用此處的方法。例如，可使用該方法，在LOGIC器件或者存儲器件例如DRAM，或者靜態(tài)隨機存取存儲器(SRAM)中形成電介質(zhì)層。可使用該方法，在中央處理單元(CPU)器件內(nèi)形成電介質(zhì)層。CPU可具有10-12層電介質(zhì)層。還可在LOGIC和存儲器中使用該方法用于溝槽隔離，例如淺槽隔離(STI)。可使用該方法填充在半導(dǎo)體基底上的溝槽或者空穴，以隔離p-和n-接點，并防止摻雜劑遷移。實施例列出下述實施例以更詳細地闡述本發(fā)明。實施例1使用在八甲基三硅氧烷中分別含有4wt。/。和8wt%HSQ的兩種精細過濾的HSQ溶液。在硅片表面上旋涂該膜。在第一低溫固化步驟中，在水蒸汽環(huán)境內(nèi)，最初保持膜在IOO'C下30分鐘。在第二低溫固化步驟中，在水蒸汽環(huán)境內(nèi)，經(jīng)1小時使溫度升高到250°C。在這兩個低溫固化步驟期間，水蒸汽保持在溝槽內(nèi)并與HSQ反應(yīng)。然后在第三高溫固化步驟中，在水蒸汽或者一氧化二氮環(huán)境中，在80(TC下進一步固化膜1小時。通過將膜暴露于200:1的氫氟酸水溶液中60秒，進行蝕刻，并測定膜損失。在圖l中示出了所得膜。實施例2-對比使用正常的氧化固化，但沒有水蒸汽在800。C下重復(fù)實施例1。沒有觀察到膜的抗蝕刻性。在溝槽內(nèi)的填充材料被完全除去。實施例3重復(fù)實施例1,和在一氧化二氮(N20)環(huán)境下，進一步致密化在硅片的納米級溝槽內(nèi)的固化的HSQ膜。特別地，采用不同的溫度測定在一氧化二氮環(huán)境內(nèi)在硅片上涂布的HSQ樹脂薄膜的固化。使用與實施例1所述相同的HF蝕刻工序，測定在納米級溝槽內(nèi)的抗?jié)穹ㄎg刻性。每一次測定的工藝時間為1小時。如表1所示，與在氧氣或者氮氣環(huán)境下固化的HSQ膜相比，在HF稀溶液內(nèi)，在一氧化二氮中固化的HSQ膜的膜損失減少。特別地，在80(TC下，在一氧化二氮下固化的HSQ膜具有與熱氧化物膜相當?shù)哪p失。表l中熱氧化物膜的數(shù)值是文獻中的公開數(shù)據(jù)。表1還示出了在一氧化二氮下固化的HSQ膜的機械性能(即，硬度和模量)增加，這通過高的硬度和模量值來佐證。表l-在不同的固化溫度下固化的HSQ膜的薄膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種填充在半導(dǎo)體基底內(nèi)的溝槽的方法，該方法包括(i)在半導(dǎo)體基底上和在溝槽內(nèi)分配成膜材料；(ii)在第一低溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第一預(yù)定的時間段；(iii)在第二低溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第二預(yù)定的時間段；(iv)在第三高溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第三預(yù)定的時間段；和(v)在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成填充的氧化物溝槽。2.權(quán)利要求l的方法，其中成膜材料包括氫倍半硅氧烷的溶液。3.權(quán)利要求1的方法，其中氧化劑選自一氧化二氮、氧化一氮、氧氣和水蒸汽。4.權(quán)利要求1的方法，其中通過旋涂沉積將成膜材料分配在半導(dǎo)體基底上和溝槽內(nèi)。5.權(quán)利要求l的方法，其中第一低溫是從20-25'C至100。C。6.權(quán)利要求l的方法，其中第二低溫是100M00X:。7.權(quán)利要求l的方法，其中第三高溫是800-900°C。8.權(quán)利要求1的方法，其中第一、第二和第三預(yù)定的時間段各自為30-60分鐘。9.權(quán)利要求1的方法，進一步包括(vi)在一氧化二氮存在下，在400-800。C的溫度下，致密化在半導(dǎo)體基底內(nèi)的填充的氧化物溝槽。10.—種半導(dǎo)體基底，它具有通過權(quán)利要求1的方法制備的填充的溝槽。11.一種填充在半導(dǎo)體基底內(nèi)的溝槽的方法，該方法包括(i)在半導(dǎo)體基底上和在溝槽內(nèi)分配氫倍半硅氧烷膜；(ii)在從20-25。C至100。C的溫度下，在氧化劑存在下固化分配的氫倍半硅氧烷第一預(yù)定的時間段；(iii)在100-400'C的溫度下，在氧化劑存在下固化分配的氫倍半硅氧烷第二預(yù)定的時間段；(iv)在800-900。C的溫度下，在氧化劑存在下固化分配的氫倍半硅氧烷第三預(yù)定的時間段；和(v)在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成填充的氧化物溝槽。12.權(quán)利要求ll的方法，其中氧化劑選自一氧化二氮、氧化一氮、氧氣和水蒸汽。13.權(quán)利要求11的方法，其中通過旋涂沉積將氫倍半硅氧烷膜分配在半導(dǎo)體基底上和溝槽內(nèi)。14.權(quán)利要求11的方法，其中第一、第二和第三預(yù)定的時間段各自為30-60分鐘。15.權(quán)利要求11的方法，進一步包括(vi)在一氧化二氮存在下，在400-80(TC的溫度下，致密化在半導(dǎo)體基底內(nèi)的填充的氧化物溝槽。16，一種半導(dǎo)體基底，它具有通過權(quán)利要求11的方法制備的填充的溝槽。全文摘要通過下述步驟填充在半導(dǎo)體基底內(nèi)的溝槽(i)在半導(dǎo)體基底上和在溝槽內(nèi)分配成膜材料；(ii)在第一低溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第一預(yù)定的時間段；(iii)在第二低溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第二預(yù)定的時間段；(iv)在第三高溫下，在氧化劑存在下固化分配的成膜材料第三預(yù)定的時間段；和(v)在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成填充的氧化物溝槽。該成膜材料是氫倍半硅氧烷。文檔編號H01L21/70GK101185160SQ200680018547公開日2008年5月21日申請日期2006年6月12日優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日發(fā)明者B·K·黃,E·S·梅爾,J-K·李,M·J·斯波爾丁,S·王,偉陳申請人:陶氏康寧公司