專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子傳導(dǎo)膜作為燃料電池的中心功能要素被進行了活躍的技術(shù)開
發(fā)。作為一般的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，已知Nafion(注冊商標(biāo))或在日本特開平 10-69817號公報和日本特開平2000-90946號公報中所述的硫酸或磷酸等 質(zhì)子酸與膜自身結(jié)合構(gòu)成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
在此，質(zhì)子酸作為傳導(dǎo)性材料引起關(guān)注，但在實用化方面存在許多 課題。例如，對于多數(shù)低溫型燃料電池，使用高分子電解質(zhì)膜，從而具 有良好的低溫特性和化學(xué)/機械穩(wěn)定性，但是高濕度為必須的使用條件， 作為結(jié)果存在被限制在小于10(TC的溫度的問題。另夕卜，因?qū)⒓状甲鳛槿?料時的滲透(crossover)而使電池性能降低。
因此，對能在IO(TC以上使用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜進行研究。其中，使用 CsHS04作為質(zhì)子酸的質(zhì)子傳導(dǎo)膜在14(TC以上顯示良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性， 因此引起注意(Nature 410(19)910-913(2001))。但是，殘留有加工性或機械 強度等問題，未確定實用化的目的。另外，只能得到厚度為lmm左右的 厚膜，不能制備例如lpm的薄膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以解決上述課題為目的，其目的在于提供例如在高于 Nafion(注冊商標(biāo))這樣的以往廣泛己知的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的溫度域且低于以 往已知的含CsHS04等質(zhì)子酸的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的溫度域、即在寬范圍的溫度 域內(nèi)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一個目的在于提供使用質(zhì)子酸的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該質(zhì)子傳
導(dǎo)膜即使厚度薄也具有充分的強度。
基于所述現(xiàn)狀，本發(fā)明人進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以往的這種質(zhì)子傳 導(dǎo)膜中，在室溫下質(zhì)子酸是結(jié)晶狀態(tài)，所以傳導(dǎo)性低。因此進一步研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過下述方法能夠解決上述課題。
(1) . 一種質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其具有具有規(guī)則的或無規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)的 金屬氧化物結(jié)構(gòu)體，和被包含在上述孔隙結(jié)構(gòu)中的、具有至少1個能游 離的氫原子作為質(zhì)子的質(zhì)子酸鹽。
(2) . —種質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其具有金屬氧化物結(jié)構(gòu)體和在該金屬氧化物 結(jié)構(gòu)體中以非晶態(tài)存在的質(zhì)子酸鹽。
(3) .如(1)或(2)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜的膜厚是1,以下。
(4) .如(l)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜在小于IOO'C顯示10—8S'Cm"以上
的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
(5) .如(1) (4)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜的膜厚是10 500腿。
(6) .如(1) (5)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其在小于IO(TC的溫度 顯示lO—^cm—1以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
(7) .如(1) (6)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其在6(TC以上的溫度域 顯示l(T7Sxm''以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
(8) .如(1) (7)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，該膜的表面電阻 率是0，01 10Qcm-2。
(9) .如(1) (8)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述金屬氧化物 含有二氧化硅。
(10) .如(1) (9)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述質(zhì)子酸鹽 具有磺酸基或磷酸基。
(11) .如(10)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述質(zhì)子酸鹽是CsHS04和/ 或CsH2P〇4。
(12) .如(1) (11)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo) 膜的孔隙率是50%以下。
(13) . —種膜電極結(jié)合體，其具有一對電極和被設(shè)置在該電極間的
(1) (12)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
(14) .具有(1) (12)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的燃料電池。
(15) . (1) (12)任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法，其包括將含
有金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽的混合物水解并成型為膜狀的工序。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜在寬范圍的溫度域內(nèi)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。進而， 與以往相比，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的厚度可以顯著變薄，因此可以成為 顯示較低表面電阻率的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。因此，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以期 待用于燃料電池、燃料電池用電極、膜電極結(jié)合體、電化學(xué)傳感器、氫 等的分離膜、濕度傳感器、質(zhì)子傳感器、氫傳感器等。
圖1是表示實施例1中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜1的制作方法的簡圖。
圖2是表示實施例1中制作的質(zhì)子傳導(dǎo)膜1的質(zhì)子傳導(dǎo)率的圖。
圖3是表示實施例2中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2的制作方法的簡圖。
圖4是表示實施例2中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2(a)和質(zhì)子傳導(dǎo)膜3(b)的X射
線衍射的結(jié)果的圖。
圖5表示實施例2中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2的掃描型電子顯微鏡照片，(a)
為表面圖，(b)為截面圖。
圖6是表示實施例2中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2 4的質(zhì)子傳導(dǎo)率的圖。
圖7是表示實施例2中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜3的表面電阻率的圖。
圖8是表示實施例3中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜5的紅外光譜的圖。
圖9是表示實施例3中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜5的X射線衍射的結(jié)果的圖。
圖10是表示實施例3中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜5的質(zhì)子傳導(dǎo)率和表面電阻率的圖。
圖11是表示實施例4中制作的質(zhì)子傳導(dǎo)膜6的質(zhì)子傳導(dǎo)率的圖。 圖12是表示實施例5中制作的質(zhì)子傳導(dǎo)膜7的質(zhì)子傳導(dǎo)率和表面電 阻率的圖。
圖13表示實施例6中制作的膜電極結(jié)合體的掃描型電子顯微鏡照片。
圖14是測定實施例6中制作的燃料電池的電池特性的結(jié)果。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細(xì)說明。另外，本申請說明書中使用 的" "表示包含其前后所述的數(shù)值作為下限值和上限值。此外，本發(fā) 明中所謂質(zhì)子傳導(dǎo)率在沒有特殊說明時是指在干燥氮中的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
另外，對于本說明書中的良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，作為一個例子可以舉
出例如具有l(wèi)O-^cm—1以上、優(yōu)選10'^cm"以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，具有至少1個能游離的氫原子作為質(zhì)子的 質(zhì)子酸鹽被包含在具有規(guī)則的或無規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體 中。在本發(fā)明中，該質(zhì)子酸鹽在金屬氧化物結(jié)構(gòu)體中以非晶態(tài)存在。
構(gòu)成本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜骨架的該金屬氧化物結(jié)構(gòu)體由金屬氧化物 構(gòu)成，在該金屬氧化物中分散存在有上述質(zhì)子酸鹽。在此，所謂分散是 指，例如質(zhì)子酸鹽不集中于金屬氧化物結(jié)構(gòu)體中的一處，而是各質(zhì)子酸 鹽以顯示質(zhì)子傳導(dǎo)性的程度分離存在。因此，本發(fā)明的金屬氧化物結(jié)構(gòu) 體具有規(guī)則的或無規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，在該孔中質(zhì)子酸鹽可以以具有空隙 空間的狀態(tài)存在，質(zhì)子酸鹽也可以以嵌入該孔中的狀態(tài)存在。當(dāng)然，也 可以是除此之外的構(gòu)成。在此，所謂嵌入是指例如在金屬氧化物結(jié)構(gòu)體 中幾乎沒有空隙空間，例如相對于孔的體積，質(zhì)子酸鹽的含量為10% 100%、優(yōu)選60% 100%的狀態(tài)。這樣的方式可以通過例如下述方法制備， 所述方法是在后述的本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法中所示的(2)將含有 金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽的混合物制成膜狀的方法。
在此，金屬氧化物結(jié)構(gòu)體的厚度相當(dāng)于本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的厚度， 沒有特殊限制，可以是例如l|_im以下，優(yōu)選為10 500nm的厚度。特別 是采用100 200nm的較厚的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體時，得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的 強度變得更充分，所以是優(yōu)選的。另一方面，采用10 50nm的較薄的金 屬氧化物結(jié)構(gòu)體時，在保持充分的強度的同時，所得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的 表面電阻率可以變得更小，所以是優(yōu)選的。進而本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜具 有自身支持性和/或具有可以轉(zhuǎn)移到其他基板上的水平的強度。
對構(gòu)成本發(fā)明的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體的金屬沒有特殊限定，優(yōu)選是鈦、 鋯、釩、鈮、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫，更優(yōu)選是硅、鋯、鈦，進 一步優(yōu)選是硅。
這些金屬可以僅為一種也可以由兩種以上構(gòu)成。
另外，由后述的金屬氧化物前體得到的金屬氧化物也可作為本發(fā)明 優(yōu)選的金屬氧化物被舉出。
進而，本發(fā)明的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體只要是由金屬氧化物構(gòu)成的，即 只要是將金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體，就可以在不脫離 本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)含有其他成分，而不必僅由金屬氧化物構(gòu)成，這 一點不必說明。
本發(fā)明中釆用的質(zhì)子酸鹽的種類沒有特殊限定。在此，所謂非結(jié)晶 性是指在作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜工作時，質(zhì)子酸鹽是以非晶態(tài)存在的。可以舉 出例如非結(jié)晶性固體酸。另外，本發(fā)明所述的非晶態(tài)除了完全是非結(jié)晶 的狀態(tài)的之外，還包括與其接近的狀態(tài)。
本發(fā)明中使用的質(zhì)子酸鹽是具有至少1個能游離的氫原子作為質(zhì)子
的質(zhì)子酸鹽，是具有例如磺酸基、羧酸基、磷酸基或卣原子的質(zhì)子酸的
鹽。作為本發(fā)明涉及的質(zhì)子酸鹽，更優(yōu)選具有磺酸基或磷酸基的質(zhì)子酸 ±卜
JUL 。
作為在本發(fā)明中可以使用的質(zhì)子酸鹽的鹽的種類，只要不脫離本發(fā) 明的主旨，就沒有特殊限定，優(yōu)選采用鈉鹽、鉀鹽、銫鹽等堿金屬的金
屬鹽；鎂、鈣、鍶等堿土金屬鹽等。
作為優(yōu)選例，具體可以舉出CsH2P04、Cs2HP04、CsHS04、CsHSeS04、 RbHS04、 RbH2P04、 KHS04等。
本發(fā)明中可以使用的質(zhì)子酸鹽既可以僅含一種，也可以含兩種以上。 在采用兩種以上質(zhì)子酸鹽時，作為其含量比，優(yōu)選相對于1摩爾第一質(zhì) 子酸鹽，其他質(zhì)子酸鹽在0.5 2摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選相對于l摩爾第 一質(zhì)子酸鹽，其他質(zhì)子酸鹽在0.5 2摩爾的范圍內(nèi)，并且第一質(zhì)子酸鹽 與其他質(zhì)子酸鹽的比不為l:l(摩爾比)。進而，質(zhì)子酸鹽既可以僅由固體 構(gòu)成，也可以含有液體。
進而，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，也可以與質(zhì)子酸鹽同時含 有其他酸，作為這樣的酸，可以示例鹽酸、高氯酸、氟硼酸、硫酸、磷 酸等。作為這種情況的配合比例，以摩爾比表示，優(yōu)選(質(zhì)子酸鹽/其他酸)
二 8/2至7/3。
在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，質(zhì)子酸鹽分散存在于具有孔隙結(jié)構(gòu)的金 屬氧化物結(jié)構(gòu)體中，此時，該質(zhì)子酸鹽在金屬氧化物結(jié)構(gòu)體中的納米級(于 /7^—/W)大小的孔隙內(nèi)以非晶態(tài)存在。本發(fā)明中使用的質(zhì)子酸鹽在 用作質(zhì)子傳導(dǎo)膜的狀態(tài)下，處于非結(jié)晶(無定形)狀態(tài)或與其接近的狀態(tài)， 作為使這樣的質(zhì)子酸鹽不變成結(jié)晶狀態(tài)的方法，可以采用如下方法。
可以舉出(l)為了不變成結(jié)晶狀態(tài)而改變質(zhì)子酸鹽的組成比的方法、
(2)熱處理后驟冷的方法、(3)使不能結(jié)晶化的孔隙中含有質(zhì)子酸鹽的方法。
更具體地說，可以通過如下方法實現(xiàn)。
(1) 為了不變成結(jié)晶狀態(tài)而改變質(zhì)子酸鹽的組成比的方法
例如，考慮在固體酸中混合其他的酸以使質(zhì)子酸鹽不變成結(jié)晶。作
為優(yōu)選的一例可以舉出例如相對于lmol固體酸加入0.01 0.5mo1的與該
固體酸具有相同的陰離子性基團的質(zhì)子酸鹽。
(2) 熱處理后驟冷的方法
例如，通過在16(TC的條件下加熱后在3(TC的條件下驟冷來得到。
(3) 使不能結(jié)晶化的孔隙中含有質(zhì)子酸鹽的方法 認(rèn)為是使質(zhì)子酸鹽含在難于結(jié)晶化的微細(xì)孔隙中的方法。作為此時
的微細(xì)孔隙，優(yōu)選孔徑為100nm以下，更優(yōu)選為10nm以下，進一步優(yōu) 選為5nm以下。
在本發(fā)明中，優(yōu)選質(zhì)子酸鹽在金屬氧化物結(jié)構(gòu)體中以非晶態(tài)大量分 散。通過這樣的方法，用較少量的質(zhì)子酸鹽可以得到顯示良好的質(zhì)子傳 導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。進而，如果質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子酸鹽的含量比可以減 少，則金屬氧化物結(jié)構(gòu)體的含量比可以增多，由此可以得到強度更加優(yōu) 異的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
在本發(fā)明中，質(zhì)子酸鹽優(yōu)選占質(zhì)子傳導(dǎo)膜體積的例如10% 80%， 更優(yōu)選占30°/。 60%。本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜即使在高溫域和低溫域的任一溫度域中也顯示
良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性(例如，lO^xm'1以上、優(yōu)選10'、，cnf1以上的質(zhì)子傳
導(dǎo)率)。
作為高溫，即使在例如90。C、 100。C、 105。C、 110。C、 140°C、 180°C、 20(TC各溫度以上的溫度，也顯示良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性?？紤]到以往已知的 Nafion僅僅在低于IO(TC的溫度、通常在低于90°C的溫度顯示質(zhì)子傳導(dǎo)
性，本發(fā)明具有極佳的優(yōu)勢。另外，對上限值也沒有特殊限定，只要在 例如50(TC以下、優(yōu)選300'C以下使用即可。
作為低溫，即使在例如100°C、 95°C、 90°C、 80°C、 70。C、 50°C、 3(TC各溫度以下的溫度，也顯示良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。作為此時的下限值， 例如為30。C以上，優(yōu)選70。C以上。特別是，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜即使在 室溫也顯示質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，考慮到以往已知的僅含有CsHS04作為質(zhì) 子酸的質(zhì)子傳導(dǎo)膜僅在高于IO(TC的溫度、通常14(TC以上顯示質(zhì)子傳導(dǎo) 膜作用，本發(fā)明是極為有利的。
如上所述本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜在寬溫度域內(nèi)顯示良好的質(zhì)子傳導(dǎo) 性。在例如6(TC以上的溫度域、進而IO(TC以上的溫度域中顯示良好的 質(zhì)子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率優(yōu)選是10—7Swm—1以上，更優(yōu)選是 10—65S.cm—1以上，進一步優(yōu)選是lO—^cm'1以上。
進而本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜優(yōu)選表面電阻率為0.01 10Qcm—2，更優(yōu)選 為0.01 lf2cm—2。如果表面電阻率如上所述那樣小，則質(zhì)子傳導(dǎo)效率增 加，有例如提高作為燃料電池的性能的優(yōu)點。
除此之外，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜優(yōu)選該膜體積的90%以上(更優(yōu)選 95%以上)由質(zhì)子酸鹽和金屬氧化物結(jié)構(gòu)體占據(jù)。通過成為這樣的高純度 構(gòu)成，可以得到質(zhì)子傳導(dǎo)性更高的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
進而，金屬氧化物與質(zhì)子酸鹽的比以摩爾比計優(yōu)選為1:4至4:1，更 優(yōu)選為2:3至4:1，進一步優(yōu)選為4:5至4:2。
另外，質(zhì)子傳導(dǎo)膜的孔隙率(質(zhì)子傳導(dǎo)膜中存在的空隙空間的體積相 對于質(zhì)子傳導(dǎo)膜的體積的比例(％))優(yōu)選為70%以下，更優(yōu)選為50%以下。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法沒有特殊限定，可以通過例如(l)使 無機多孔結(jié)構(gòu)體中含有質(zhì)子酸鹽的方法、或(2)將含有金屬氧化物前體和 質(zhì)子酸鹽的混合物制成膜狀的方法等來制備。
(l)使無機多孔結(jié)構(gòu)體中含有質(zhì)子酸鹽的方法
作為本發(fā)明中涉及的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體，可以通過采用無機多孔結(jié) 構(gòu)體并在該無機多孔結(jié)構(gòu)體具有的孔中填滿非結(jié)晶性質(zhì)子酸的方法來制
備。在此，無機多孔結(jié)構(gòu)體是具有大量孔徑0.4 40nm的孔的孔隙結(jié)構(gòu) 體。作為孔，優(yōu)選具有孔徑大概一致的孔隙。進而，作為孔，只要是分 散分布，可以是規(guī)則地設(shè)置的，也可以是無規(guī)則的，優(yōu)選是規(guī)則的。平 均孔徑優(yōu)選為1 10nm，更優(yōu)選為2 10nm，進一步優(yōu)選為2 5nm。本 發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以采用例如具有平均孔徑為2 10nm(優(yōu)選2 5nm) 的孔隙和平均微細(xì)孔徑在0.5nm以上但小于2nm的微細(xì)孔隙的無機多孔 結(jié)構(gòu)體等。
本發(fā)明中采用的無機多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙率(孔的體積相對于無機多 孔結(jié)構(gòu)體的體積和孔的體積的比例)沒有特殊限制，優(yōu)選為20% 80%， 更優(yōu)選為50% 75%。
多孔結(jié)構(gòu)體以金屬氧化物作為主成分，優(yōu)選僅由金屬氧化物構(gòu)成。 優(yōu)選的金屬氧化物可以舉出上述化合物。多孔結(jié)構(gòu)體可以通過公知的方 法制備。例如可以將含有金屬氧化物前體和鑄型用分散微粒(例如，表面 活性劑)的混合物成型為膜狀，水解使其凝膠化后，通過除去該分散微粒 來形成多孔結(jié)構(gòu)體。在此，作為分散微粒的去除方法可以舉出等離子處 理。
使多孔結(jié)構(gòu)體中含有質(zhì)子酸鹽的方法沒有特殊限定，例如可以通過 將該多孔結(jié)構(gòu)體浸漬在質(zhì)子酸鹽的溶液中，來制成孔中含質(zhì)子酸鹽的結(jié) 構(gòu)。
(2)將含有金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽的混合物制成膜狀的方法 本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以通過將含有金屬氧化物前體以及質(zhì)子酸鹽 或該非結(jié)晶性質(zhì)子酸鹽的前體的混合物進行水解并成型為膜狀的方法來 制備。在此，非結(jié)晶性質(zhì)子酸鹽的前體是指，其在作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜工作
的狀態(tài)時質(zhì)子酸鹽成為非晶態(tài)或與其相近的狀態(tài)。作為成型為膜狀的方 法，除了在基板上旋涂混合物并干燥的方法之外，也可以采用一般的膜 的成型方法。通過采用該方法，可以制備雜質(zhì)更少的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
在此，作為可以在本發(fā)明中使用的金屬氧化物前體，只要在不脫離 本發(fā)明主旨的限度內(nèi)就沒有特殊限定。金屬氧化物前體具體可以舉出金
屬醇鹽、通過溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┒纬山饘俅见}的化合物(例如，TiCU等)、
或作為在溶劑中發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)的化合物的含有金屬和氧的化合物 (例如Si(OCN)4等)等。
更具體地說，可以采用金屬氧化物結(jié)構(gòu)體與質(zhì)子酸鹽的比例優(yōu)選為
1:4至4:1、更優(yōu)選為2:3至4:1、進一步優(yōu)選為4:5至4:2的混合物來進 行制備。進而，在含有其他成分時，該其他成分優(yōu)選是全體的30重量％ 以下。
金屬氧化物前體更優(yōu)選屬于金屬醇鹽的化合物或?qū)儆诙趸枨绑w 的化合物。
金屬醇鹽
形成金屬醇鹽的烷基鏈的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 10，金屬醇鹽具有的 總碳原子數(shù)優(yōu)選為4以上。
金屬醇鹽可以是具有2個以上烷氧基的化合物、具有配體并且具有 2個以上垸氧基的化合物等。
作為本發(fā)明的金屬醇鹽，具體可以舉出四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、 四丁氧基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四甲氧基硅、四乙氧基硼、四 丙氧基鈦、四丁氧基錫、四丁氧基鍺、三(甲氧基乙氧基)銦等金屬醇鹽化 合物；甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅垸、四乙氧基硅垸等具有2 個以上烷氧基的金屬醇鹽；具有乙酰丙酮等配體并且具有2個以上烷氧 基的金屬醇鹽、雙醇鹽。其中，優(yōu)選四乙氧基硅、四丙氧基鋯、四丁氧 基鈦。
對于上述金屬醇鹽，根據(jù)需要也可以將2種以上的金屬醇鹽組合使用。
二氧化硅前體
二氧化硅前體具體優(yōu)選垸氧基硅垸、鹵化硅垸、水玻璃、硅烷異氰 酸酯，更優(yōu)選垸氧基硅烷。
作為烷氧基硅烷，優(yōu)選四烷氧基硅烷，更優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙 氧基硅烷、四丙氧基硅垸。
此外，也可以釆用甲基三甲氧基硅垸、己基三甲氧基硅垸、辛基三 甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷等同時具有烷 基和醇鹽基的有機硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅垸等同時具有乙烯基
和醇鹽基的有機硅烷化合物；(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅垸、(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅垸、氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(6-氨基己基) 氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅垸等同時 具有氨基和醇鹽基的有機硅垸化合物；N,N，N-三甲基銨基丙基三甲氧基 硅烷等同時具有銨基和醇鹽基的化合物;3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷等同 時具有氰硫基和醇鹽基的有機硅烷化合物;3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷等 同時具有醚基和醇鹽基的有機硅烷化合物;3-巰基丙基三甲氧基硅浣等同 時具有硫醇基和醇鹽基的有機硅烷化合物；3-碘代丙基三甲氧基硅烷、3-溴代丙基三甲氧基硅烷等同時具有鹵素和醇鹽基的有機硅垸化合物；5,5-環(huán)氧基己基三乙氧基硅烷等同時具有環(huán)氧基和醇鹽基的有機硅烷化合 物；雙[3-(三乙氧基甲硅垸基)丙基]四硫化物等同時具有硫醚基和醇鹽基 的有機硅烷化合物；雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等同時具有 羥基、氨基和醇鹽基的有機硅烷化合物；氨基丙基硅垸三醇等同時具有 氨基和醇鹽基水解后的基團的有機硅烷化合物；辛基三氯硅烷、環(huán)四亞 甲基二氯硅垸、(環(huán)己基甲基)三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、叔丁基三氯硅 垸等同時具有垸基和氯基的有機硅烷化合物；(十氟-l,l,2,2-四氫辛基)三 氯硅烷、(3，3,3-三氟丙基)三氯硅烷等同時具有氟代烷基和氯基的有機硅 烷化合物等。
二氧化硅前體既可以僅是1種，也可以將2種以上混合。 另外，即使將上述二氧化硅前體變?yōu)殇喦绑w也可以得到具有良好的 質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
進而，可以在上述混合物中添加表面活性劑等，但是通過采用僅含 有金屬氧化物前體、質(zhì)子酸和溶劑的混合物，可以得到雜質(zhì)進一步減少 的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所以是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的金屬氧化物前體與質(zhì)子酸鹽的組合，可以舉出四乙氧基
硅烷(TEOS)與CsHS04; Zr(OPr)4與CsHS04; TEOS與CsH2P04; TEOS、 Cs2SO^ H2S04; TEOS、 Cs3PO^ H3P04; TEOS、 Cs2C03與H3P04。 其中，特別優(yōu)選TEOS與CsHS04、 TEOS與CsH2P04的組合。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜優(yōu)選用作燃料電池。用作燃料電池時，膜電極 結(jié)合體中使用的電極由載有催化劑金屬微粒的導(dǎo)電材料構(gòu)成，根據(jù)需要 還可以含防水劑或粘結(jié)劑。另外，也可以在催化劑層的外側(cè)形成由不載 有催化劑的導(dǎo)電材料和根據(jù)需要含有的防水劑或粘結(jié)劑形成的層。
作為該電極中使用的催化劑金屬，只要是促進氫的氧化反應(yīng)和氧的 還原反應(yīng)的金屬就可以是任意的，可以舉出例如鉑、金、銀、鈀、銥、 銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、或它們的合金。
在這些催化劑中，特別是鉑被用于許多場合。另外，成為催化劑的 金屬的粒徑優(yōu)選是1 30nm。這些催化劑被附著在碳等載體上時催化劑 的用量少，成本上是有利的。催化劑的載負(fù)量以電極成型后的狀態(tài)計優(yōu) 選為0.01 10mg/cm2。
作為導(dǎo)電材料，只要是電子傳導(dǎo)性物質(zhì)就可以是任意的，可以舉出 例如各種金屬或炭材料等。
作為炭材料，可以舉出例如爐法炭黑、槽法炭黑和乙炔炭黑等炭黑； 活性炭；石墨等，它們可以單獨或混合使用。
作為防水劑，可以使用例如氟化石墨等。作為粘結(jié)劑，從粘接性的 角度，優(yōu)選使用電極催化劑被覆用溶液，但是使用其他各種樹脂也沒有 關(guān)系。在這種情況下優(yōu)選具有防水性的含氟樹脂，特別是更優(yōu)選耐熱性、 耐氧化性優(yōu)異的化合物，可以舉出例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基 乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
對用作燃料用電池時的質(zhì)子傳導(dǎo)膜和電極結(jié)合法沒有特殊限制，可 以應(yīng)用公知的方法。作為膜電極結(jié)合體的制造方法，例如有如下方法 將載負(fù)于炭上的Pt催化劑粉與聚四氟乙烯懸濁液混合，涂布在碳紙上， 熱處理形成催化劑層。然后將與質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有相同組成的質(zhì)子傳導(dǎo)材 料溶液涂布在催化劑層上，通過熱壓，與質(zhì)子傳導(dǎo)膜成為一體。
除此之外，還有將與質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有相同組成的質(zhì)子傳導(dǎo)材料溶液 預(yù)先涂布在Pt催化劑粉上的方法、將催化劑糊料涂布在質(zhì)子傳導(dǎo)膜上的 方法、將電極無電解電鍍于質(zhì)子傳導(dǎo)膜上的方法、使鉑族金屬絡(luò)離子吸 附在質(zhì)子傳導(dǎo)膜上后進行還原的方法等。
本燃料電池如下構(gòu)成在如上形成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜與電極的結(jié)合體的 兩側(cè)緊密貼合薄碳紙的支持材料(支持集電體)，由其兩側(cè)配置兼具極室分 離和向電極供氣通路的作用的導(dǎo)電性隔離物(雙極板)，以該配有隔離物的 結(jié)構(gòu)作為單體，經(jīng)由冷卻板等將多個該單體層積起來，從而構(gòu)成燃料電 池。燃料電池在高溫下工作時，電極的催化劑活性提高，電極過電壓減 少，所以是優(yōu)選的，但是一般使用質(zhì)子傳導(dǎo)膜作為電解質(zhì)膜時如果沒有 水份則失去功能，因此有必要使其在可以進行水份管理的溫度下工作。 在本燃料電池中該制約小，工作溫度的優(yōu)選范圍是室溫 28(TC。
實施例
以下舉出實施例進一步具體說明本發(fā)明。以下實施例中所示的材料、 用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等在不脫離本發(fā)明主旨的限度內(nèi)可以 適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍不限于以下所示的具體例。
本實施例中采用的試劑和材料如下所述。
四乙氧基硅垸(以下有時簡稱TEOS): Aldrich Chemical制 非離子型表面活性劑(簡稱C16E01(}): Aldrich Chemical帝U
化學(xué)式C16E01Q(C16H33(OCH2CH2)1QOH)
(EO表示乙氧基)
CS2S04(硫酸銫)關(guān)東化學(xué)制 ，硫酸關(guān)東化學(xué)制
非離子型表面活性劑(EO咖P065EO勵)(Pluronic F127): BASF Japan
制
CsHS04:自制。即，在CS2S04:稀硫酸:水二 1:2:12的溶液中，加 入丙酮，使CsHSCV沉淀，過濾，在70。C、真空條件下干燥24小時，采用所得到的物質(zhì)。得到的CSHS04是結(jié)晶粉末。
CsH2P04:自制。即，按照CS2C03(關(guān)東化學(xué)制):磷酸(85質(zhì)量％水 溶液，純正化學(xué)制)=1:2的比例溶解，添加丙酮，使CsH2P04沉淀。過 濾沉淀，在真空下，于70'C干燥24小時，用真空干燥器保存。
實施例1通過使無機多孔結(jié)構(gòu)體含有非結(jié)晶性質(zhì)子酸的方法制作質(zhì) 子傳導(dǎo)膜及其膜的特性
如圖1中簡圖所示，制作質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
首先，通過下述方法制備無機多孔結(jié)構(gòu)體。即，混合四乙氧基硅烷 (TEOS)(5.2g， 25mmo1)、丙醇(6g)和0.004M鹽酸(0.45g)，在60。C下攪拌 1小時。然后，添加0.06M鹽酸(2g)。將得到的溶膠在70'C下攪拌1小時。 用11.4g的丙醇溶非離子型表面活性劑(d6EO,0)， 一邊攪拌一邊緩緩添加 至上述溶膠中。然后將該混合物在室溫下攪拌l小時。最終的混合物的組 成是TEOS:丙醇:水:鹽酸:非離子型表面活性劑二1:11.4:5:0.004:0.1。將上 述混合物旋涂(3000rpm， 1分鐘)在基板(在支持體上設(shè)置有ITO電極層， 20cmX15cm)上。旋涂后，立即用乙醇洗滌基板，超聲波處理后，用蒸餾 水洗滌，進而用丙酮洗滌。將薄膜在15(TC放置6小時后，進行等離子處 理(30W， 20分鐘)除去非離子型表面活性劑。其結(jié)果如圖l(A)所示，得 到透明無裂紋的、具有大量孔狀結(jié)構(gòu)的無機(二氧化硅)多孔結(jié)構(gòu)體。
通過下述方法使無機多孔結(jié)構(gòu)體中含有質(zhì)子酸鹽。將上述多孔結(jié)構(gòu) 體一邊振蕩一邊浸漬(20分鐘)于4N的CsHS04水溶液中。然后，除去表 面的多余水份，用丙酮沖洗，氮干燥，得到如圖l(B)所示的質(zhì)子傳導(dǎo)膜1。 得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜1具有充分的強度。
(質(zhì)子傳導(dǎo)率)
上述得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜1的質(zhì)子傳導(dǎo)率用阻抗^析儀(Solartron制， SI-1260)測定。其結(jié)果如圖2所示。在圖2中，縱軸表示質(zhì)子傳導(dǎo)率的對 數(shù)(S cm")，橫軸表示溫度的倒數(shù)(1，000/T(K'1))。
如圖2所示，直到30(TC質(zhì)子傳導(dǎo)率一直增加。通常的CsHS04結(jié)晶 的熔點約是200°C 230°C，本實施例的質(zhì)子傳導(dǎo)膜沒有確認(rèn)到與通常 CsHS04結(jié)晶中發(fā)現(xiàn)的超離子相變相當(dāng)?shù)膫鲗?dǎo)性的驟變。這表示在所有的
溫度范圍內(nèi)保持超離子傳導(dǎo)性。
另外，質(zhì)子傳導(dǎo)膜1的表面電阻率是2Qcm—2。
實施例2通過將含有金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽的混合物制膜的方
法來制造質(zhì)子傳導(dǎo)膜(l)及其膜的特性
如圖3簡圖所示，制作質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
將CsHSO4(0,46g)和非離子型表面活性劑(EO咖PO65EO跳0.4g)溶解 于去離子水(2g)中，然后，添加四乙氧基硅烷(TEOS)(0.624g)。將該混合 物攪拌15分鐘，得到透明的溶膠。最終的混合物的摩爾組成是 TEOS:CsHS04:非離子型表面活性劑=3:2:0.032 。將上述混合物旋涂 (3000rpm， 1分鐘)在基板(在支持體上設(shè)置有ITO電極層的基板，20cmX 15cm)上。然后，在180。C放置2小時后，得到具有40 CsHSO4—60 Si02 的摩爾組成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2。同樣地制作TEOS:CsHS04:非離子型表面活 性劑=2:3:0.032的組成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜3和TEOS:CsHS04:非離子型表面活 性劑=4:1:0.032的組成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜4。得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2 4具有充 分的強度。
(X射線衍射圖案)
如上所述得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2的X射線衍射圖案(XRD圖案)在 45kV、 400mA下通過Ni-處理Cu KaX(X)射線衍射計(macscience制， MXP21TA-P0)測定。其結(jié)果如圖4所示。圖4中，(a)表示質(zhì)子傳導(dǎo)膜2， (b)表示質(zhì)子傳導(dǎo)膜3。
其結(jié)果是對質(zhì)子傳導(dǎo)膜2和3任意一個都幾乎沒有確認(rèn)到結(jié)晶峰， CsHS04成分被確認(rèn)幾乎完全是非結(jié)晶狀態(tài)。特別是質(zhì)子傳導(dǎo)膜2該傾向 強。
(掃描電子顯微鏡(SEM)觀察)
進行如上所述得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。 SEM是將膜的表面和截面分別用離子涂布機(日立制作所制，E-1030)涂 布后，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立制作所制，S-5200)下觀察。其結(jié)果 如圖5所示。圖5中(a)表示膜的表面圖像，(b)表示膜的截面圖像。得到 的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2是致密的CsHS04—Si02復(fù)合體，表面上沒有確認(rèn)到裂紋，進而，在膜的表面上形成了粒徑為40nm的二氧化硅微粒。另外，膜厚度 被確認(rèn)是約250nm(圖5(a)(b))。 (質(zhì)子傳導(dǎo)率)
與實施例1同樣地測定質(zhì)子傳導(dǎo)膜2 4的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果如圖 6所示。在圖6中，縱軸表示質(zhì)子傳導(dǎo)率的對數(shù)(S，cm'1)，橫軸表示溫度 的倒數(shù)(1,000/T(K'1))。圖中的(2)、 (3)、 (4)分別表示質(zhì)子傳導(dǎo)膜2、質(zhì)子 傳導(dǎo)膜3、質(zhì)子傳導(dǎo)膜4。
在此，確認(rèn)在90 300'C的溫度范圍內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)度接近直線地增加。 已確認(rèn)，特別是質(zhì)子傳導(dǎo)膜3較質(zhì)子傳導(dǎo)膜4傳導(dǎo)率高1 2位數(shù)左右。
另外，質(zhì)子傳導(dǎo)膜3和Nafion的表面電阻率如圖7所示。已確認(rèn)質(zhì) 子傳導(dǎo)膜3在200 30(TC范圍的表面電阻率與Nafion膜在40 80°C的表 面電阻率處于相同程度。
實施例3通過將含有金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽的混合物成型為膜 狀的方法制造質(zhì)子傳導(dǎo)膜(2)及其膜的特性
將CsHSO4(0.46g)溶解在去離子水(3g)中，攪拌15分鐘后，添加四乙 氧基硅烷(TEOS)(0.624g)。將得到的混合物充分?jǐn)嚢琛⒌玫降娜苣z旋涂 (3000rpm， 1分鐘)在基板(在支持體上設(shè)置有ITO電極層的基板，20cmX 15cm)上。然后，在16(TC放置2小時后，得到質(zhì)子傳導(dǎo)膜5。得到的質(zhì) 子傳導(dǎo)膜5具有充分的強度。
(
紅外光譜的測定)
對質(zhì)子傳導(dǎo)膜5測定紅外光譜。紅外光譜通過Nicolet Nexus 670 FTIR分光光度計(分辨率2cm")測定。其結(jié)果如圖8所示。在此，通過 與純的CsHS04和Si02的紅外光譜比較，確認(rèn)860cm-1的峰表示HS04的 S陽OH鍵，960cm—1的峰表示Si —OH鍵的峰，1027cm—1的峰表示S04， 1047cm—1的峰表示Si匿O-Si鍵。
(X射線衍射圖案)
測定上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜5的X射線衍射圖案，其結(jié)果如圖9所示。圖 9中，在24度下確認(rèn)到銳峰，這是結(jié)晶化度極小的結(jié)晶相。另外，溫度 超過15(TC則峰由24度移動到25度。這表示發(fā)生了向超離子傳導(dǎo)性相移
動，上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜5顯示非晶態(tài)。進而，如果溫度超過210度，則結(jié)
晶相的CsHS04完全消失。在21(TC， CsHS04顯示非晶態(tài)。然后，即使 溫度下降至6(TC也沒有確認(rèn)到結(jié)晶。另外，已確認(rèn)即使在6(TC的狀態(tài)下 也具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
(溫度依賴性)
對于上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜5， 一邊使溫度從6(TC上升至18(TC， 一邊測 定質(zhì)子傳導(dǎo)率(l)，然后一邊將溫度從18(TC下降到6(TC—邊測定質(zhì)子傳 導(dǎo)率(2)，進而， 一邊使溫度從6(TC上升至180°C， 一邊測定質(zhì)子傳導(dǎo)率 (3)。與實施例1同樣地測定質(zhì)子傳導(dǎo)率。另外，示出各溫度下的表面電 阻率。這些結(jié)果如圖IO所示。圖中(1) (3)分別對應(yīng)上述(1) (3)，右側(cè) 向上的圖表示表面電阻率。
如圖10所示，已確認(rèn)在任意溫度下均顯示高質(zhì)子傳導(dǎo)率，特別是隨 著溫度升高，質(zhì)子傳導(dǎo)率變得更高，隨著溫度降低質(zhì)子傳導(dǎo)率降低。另 外，已確認(rèn)表面電阻率在任意的溫度下均顯示低值，隨著溫度升高，表 面電阻率變得越低。已確認(rèn)特別是在120°C、 160°C、 18CTC測定時具有更 優(yōu)選的性能，特別在120。C和16(TC下顯著。
實施例4通過將含有金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽(Cs。.9HuS04)的混 合物制成膜狀的方法制作質(zhì)子傳導(dǎo)膜(3)及其膜的特性
在去離子水(3g)中，加入粉末狀CsHSO4(0.414g， 1.8mol)和液狀的 H2SO4(0.0196g， 0.2mmol)，在冰水浴中攪拌15分鐘后，加入四乙氧基硅 烷(TEOS)(0.624g)，在冰水浴中用力攪拌2小時，進而在5(TC攪拌。將得 到的溶膠用孔徑0.2(im的過濾器過濾后，在空氣氣氛下，旋涂(2000rpm， 1分鐘)在基板(在支持體上設(shè)置有ITO電極層的基板，20cmX 15cm)上。 然后，在氮氣氛下，于16(TC放置2小時后得到質(zhì)子傳導(dǎo)膜6。得到的質(zhì) 子傳導(dǎo)膜6具有40 Cso.9Hl,S04-60 Si02的摩爾組成。
(溫度依賴性)
對于上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜6， 一邊使溫度從120。C上升至18(TC， 一邊測 定質(zhì)子傳導(dǎo)率(l)，然后一邊將溫度從180。C下降到12(TC—邊測定質(zhì)子傳 導(dǎo)率(2)。與實施例1同樣地測定質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于圖11。圖中(l)
和(2)分別對應(yīng)上述(1)和(2)。如圖11所示，已確認(rèn)，即使采用如CSq.9HuS04 這樣的固體酸之外的前體材料作為非結(jié)晶性質(zhì)子酸材料的前體材料，本 發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜也可以具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
實施例5通過將含有金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽(磷酸系)的混合物 制成膜狀的方法制作質(zhì)子傳導(dǎo)膜(4)及其膜的特性
在去離子水(3g)中溶解CsH2PO4(0.46g)，攪拌1小時后，加入四乙氧 基硅烷(TEOS)(0.624g)。將得到的混合物置于冰水中攪拌2小時，然后， 在60'C攪拌2小時。將得到的溶膠旋涂(2000rpm， 1分鐘)在基板(在支持 體上設(shè)置有ITO電極層的基板，20cmX15cm)上。將其在20(TC下干燥 8小時，得到質(zhì)子傳導(dǎo)膜7。得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜7具有40 CsH2PO4-60 Si02 的摩爾組成，膜厚是150nm。
(質(zhì)子傳導(dǎo)率)
按照實施例1所述方法，變化溫度測定質(zhì)子傳導(dǎo)膜7的質(zhì)子傳導(dǎo)率。 其結(jié)果如圖12所示。
在此，黑方塊表示在相當(dāng)于0，3atm水分壓的加濕氮氣下測定的質(zhì)子 傳導(dǎo)率，從10(TC到267"C連續(xù)增加。此時的表面電阻率在167T:為0.2 cm—2。
另外，白方塊表示在干燥氮氣氛下測定的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從6(TC到 15(TC—直增加。此時的表面電阻率在15(TC為3.75Qcm—2。
計算出的質(zhì)子傳導(dǎo)膜7的表面電阻率的結(jié)果在圖12中以黑圓點來表不。
通過這些結(jié)果確認(rèn)到，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜在采用磷酸系的質(zhì)子酸 鹽時具有理想的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
實施例6
使用離子涂布機(日立制作所制，E-1030)，在經(jīng)表面洗滌處理的多孔 玻璃片(VYCOR7930)上設(shè)置Pt-Pd(Pd含量3重量。/。)陰極層。然后，通過 旋涂法設(shè)置單一聚乙烯醇層。之后，按照實施例3的方法，旋涂溶膠以 使最終的摩爾組成是CsHSO4:SiO^40:60，在20(TC放置2小時，得到質(zhì)
子傳導(dǎo)膜8。
進而，隔著直徑3mm的蔭罩(shadow mask)在其上濺射3分鐘，
設(shè)置Pt陽極層。得到的電極膜結(jié)合體的SEM照片示于圖13。如圖13所表示，已確認(rèn)可以形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜8被陰極層和陽極層夾住的構(gòu)成(膜電極結(jié)合體)。
在得到的電極膜結(jié)合體上連接金絲，設(shè)置在自制的燃料電池裝置中， 基于下述條件，在緩緩增加電流密度后，再緩緩減少，測定各電流密度 下的電壓。
測定條件
陽極層以120ml/分鐘的速度供給作為燃料的氫氣。
陰極層以120ml/分鐘的速度供給作為燃料的氧氣。
加濕通過室溫下流入凈化氣體來進行。
如圖14所示，開路電壓是770mV，顯示良好的燃料電池特性。另 外，幾乎不被濕度或溫度影響。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以優(yōu)選用作燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其具有具有規(guī)則的或無規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體，和被包含在上述孔隙結(jié)構(gòu)中的、具有至少1個能游離的氫原子作為質(zhì)子的質(zhì)子酸鹽。
2. —種質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其具有金屬氧化物結(jié)構(gòu)體和在該金屬氧化物結(jié) 構(gòu)體中以非晶態(tài)存在的質(zhì)子酸鹽。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜的膜厚是1,以下。
4. 如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜在小于IO(TC顯示 lO—^cm-1以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
5. 如權(quán)利要求1 4任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜的膜厚是 10nm 500nm。
6. 如權(quán)利要求1 5任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜在小于IO(TC 的溫度顯示l(T7S'cm"以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
7. 如權(quán)利要求1 6任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該膜在6(TC以上 的溫度域顯示10—7S，cm—1以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
8. 如權(quán)利要求1 7任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，該膜的表 面電阻率是0.01Qcm—2 10Qcm_2。
9. 如權(quán)利要求1 8任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述金屬 氧化物含有二氧化硅。
10. 如權(quán)利要求1 9任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述質(zhì)子 酸鹽具有磺酸基或磷酸基。
11. 如權(quán)利要求10所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述質(zhì)子酸鹽是 CsHS04和/或CsH2P04。
12. 如權(quán)利要求1 11任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中，所述質(zhì)子 傳導(dǎo)膜的孔隙率是50%以下。
13. —種膜電極結(jié)合體，其具有一對電極和被設(shè)置在該電極間的權(quán) 利要求1 12任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
14. 一種燃料電池，其具有權(quán)利要求1 12任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
15.權(quán)利要求1 12任意一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法，該制 造方法包括將含有金屬氧化物前體和質(zhì)子酸鹽的混合物水解并成型為膜 狀的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制造方法，該質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有具有規(guī)則的或無規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)的金屬氧化物結(jié)構(gòu)體，和被包含在上述孔隙結(jié)構(gòu)中的、具有至少1個能游離的氫原子作為質(zhì)子的質(zhì)子酸鹽。
文檔編號H01B1/06GK101199027SQ20068002165
公開日2008年6月11日 申請日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者國武豊喜, 李海濱 申請人:獨立行政法人理化學(xué)研究所