專(zhuān)利名稱：：含有用于控釋添加劑的膠囊的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。更具體而言，本發(fā)明涉及包含控釋膠囊的鋰二次電池，所述控釋膠囊連續(xù)地以恒定水平釋放出電解質(zhì)或電極用的所需量添加劑，且該控釋膠囊包含在電解質(zhì)和/或電極材料中，從而提供添加劑的固有效用，并同時(shí)最小化過(guò)多添加劑所造成的不良副作用，從而使電池性能最優(yōu)化。
背景技術(shù)：
：由于移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)發(fā)展及日增的需求，已經(jīng)使得利用二次電池作為能源的需求快速增加。在這些二次電池當(dāng)中，許多的研究及開(kāi)發(fā)都針對(duì)具有高能量密度及放電電壓的鋰二次電池進(jìn)行，因此部分這種鋰二次電池已經(jīng)商用化且廣泛地使用中。鋰二次電池包含陰極、陽(yáng)極、隔板及電解質(zhì)作為電能產(chǎn)生元件，且通常包含多種添加劑。這些添加劑的種類(lèi)可廣義地劃分成為電池運(yùn)行過(guò)程而基本所需的添加劑，以及為確保電池的所需性能和/或穩(wěn)定性而額外所需的添加劑。一般說(shuō)來(lái)，前者所謂的電池基本添加劑在制備(制造)電池部件期間即加入，而后者所謂的額外添加劑在電池部件制備過(guò)程或是在電池的組裝過(guò)程期間加入。在這些添加劑中，用于確保電池穩(wěn)定性所需的添加劑是在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)需要，例如由于電池異常運(yùn)行而發(fā)生過(guò)電流或高溫時(shí)的狀況下，而一些添加劑是在電池使用期間連續(xù)地需要維持恒定水平。例如，用于改善壽命的電解質(zhì)添加劑在其使用時(shí)產(chǎn)生延長(zhǎng)使用壽命的效果，其是在該電池的初始形成期間在電極的表面上形成固體電解質(zhì)介面(SEI)層，或是用于恢復(fù)在重復(fù)充電/放電過(guò)程期間部分受損的SEI層。因此，在該電池的初始形成過(guò)程當(dāng)中會(huì)消耗相對(duì)大量的添加劑，而在后續(xù)充電/放電或長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間僅需要少量的添加劑。如果加入到電池中的添加劑量很少，從而在電池的初始形成過(guò)程當(dāng)中全部量的添加劑被完全消耗，則在該電池的后續(xù)充電/放電或長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)即會(huì)造成電池壽命的劣化。但是，如果添加劑的量過(guò)大，多余添加劑的反應(yīng)會(huì)造成發(fā)生不可逆容量的狀況，或者多余添加劑的分解會(huì)由于產(chǎn)生的氣體而造成電池穩(wěn)定性的劣化。因此，需要一種新型方法來(lái)抑制由于存在過(guò)多添加劑而造成的電池性能劣化，該方法通過(guò)僅釋放必要量的添加劑到電解質(zhì)或電極當(dāng)中，從而使過(guò)多添加劑的不良副作用最小化，同時(shí)發(fā)揮添加劑的固有效用。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明是用于解決上述問(wèn)題，及其它尚未解決的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的發(fā)明人實(shí)施了廣泛且深入的研究與實(shí)驗(yàn)來(lái)解決上述問(wèn)題，結(jié)果開(kāi)發(fā)出一種控釋膠囊(如下文所述)，其以恒定水平釋放電解質(zhì)或電極所需的添加劑，并且本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，加入這種控釋膠囊到電解質(zhì)和/或電極材料中能夠提供添加劑的固有效用，同時(shí)使過(guò)多添加劑所造成的不良副作用最小化，從而能夠維持電池效能在最優(yōu)狀態(tài)。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，上述及其它目的可通過(guò)提供一種鋰二次電池來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述鋰二次電池包含陽(yáng)極，其包括能夠進(jìn)行可逆儲(chǔ)存及釋放鋰離子的陽(yáng)極活性材料；陰極，其包括能夠進(jìn)行可逆儲(chǔ)存及釋放鋰離子的陰極活性材料；及多孔性隔板，其插入在該陽(yáng)極與陰極之間；以及含有鋰鹽的電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)和/或電極包括控釋膠囊，所述控釋膠囊在微孔型單元內(nèi)含有材料，從而保證與該電池運(yùn)行相關(guān)的基本或額外所需的材料能夠以恒定水平釋放。本文中所用的短語(yǔ)"與該電池運(yùn)行相關(guān)的基本或額外所需的材料"是指為電池運(yùn)行基本所需的材料，或是為了所期望的目的而額外需要的材料，例如改善電池的性能，且其優(yōu)選地是由于在電池運(yùn)行期間的消耗而需要連續(xù)的補(bǔ)充。在下文中這種材料也被稱為"釋放材料"。作為該釋放材料的一個(gè)例子，可提及的是為形成及恢復(fù)上述SEI層所必需的電解質(zhì)添加劑?？捎糜诒景l(fā)明的電解質(zhì)添加劑的實(shí)例包括(但不限于)碳酸亞乙烯酯(vc)、亞乙烯基亞乙基碳酸酯、碳酸氟代亞乙酯、琥珀酸酐、交酯、己內(nèi)酰胺、亞硫酸亞乙酯、丙垸磺內(nèi)酯(PS)、丙烯磺內(nèi)酯(propenesultone)、乙烯基砜、及其衍生物及鹵素取代化合物。這些材料可單獨(dú)使用或是以其任意組合使用。另外，其它釋放材料的實(shí)例可以包括(但不限于)抑制電池中發(fā)生不良副作用的電解質(zhì)添加劑，例如乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、聯(lián)吡啶、亞乙基雙(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘及鹵化銨，改善電池的熱穩(wěn)定性的材料，例如六甲基二硅氧垸、六甲氧基環(huán)三磷腈、六甲基磷酰胺、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二甲基吡咯及其衍生物。這些材料可單獨(dú)使用或是將其任意組合使用?？蒯屇z囊中可包含單一材料，或者如需要的話可將兩種或多種材料共同包含在該控釋膠囊中。另外，可將分別包含有兩種或多種材料的兩個(gè)或多個(gè)膠囊一起使用。如此處所使用的術(shù)語(yǔ)"恒定水平"是指適合于使該電池運(yùn)行狀態(tài)最優(yōu)化的標(biāo)準(zhǔn)，并可根據(jù)釋放材料的種類(lèi)有所變化。該釋放材料的釋放水平可根據(jù)不同的因素決定，例如釋放材料的尺寸，其在電解質(zhì)中的溶解度，單元的孔尺寸等等。該釋放材料的優(yōu)選釋放速率的范圍是1至10000^ig/天。例如，當(dāng)碳酸亞乙烯酯(VC)作為釋放材料時(shí)，VC的優(yōu)選釋放速率范圍是10至1000^ig/天。該控釋膠囊的單元是由不溶于電解質(zhì)的材料所構(gòu)成，所述不溶于電解質(zhì)的材料包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚己內(nèi)酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、明膠、殼聚糖、纖維素及其衍生物。這些材料可單獨(dú)使用或是將其任意組合使用。在該控釋膠囊的單元中形成的孔尺寸可以根據(jù)釋放材料的釋放速率而合適地調(diào)整，如前所述。為了保證隔板的孔不會(huì)被膠囊堵塞，該控釋膠囊的尺寸優(yōu)選地是小于該隔板的孔尺寸，例如小于5pm。該控釋膠囊可以包含在電解質(zhì)中，或者可包含在電極中。另外，該控釋膠囊必要時(shí)可以同時(shí)包括在電解質(zhì)及電極當(dāng)中。優(yōu)選地是，該膠囊是包括在電解質(zhì)中。合適的情況下，除了該控釋膠囊之外，電池的電解質(zhì)和/或電極也可包含有與包含在控釋膠囊中相同和/或類(lèi)似的那些材料。例如，如果在電池的初始形成過(guò)程期間需要相當(dāng)大量的添加劑，且在后續(xù)充電/放電過(guò)程期間持續(xù)地需要少量該添加劑，則可將預(yù)定量的該添加劑直接加入到電解質(zhì)中，而其剩余的部分可以包含在該控釋膠囊中并加入到電解質(zhì)和/或電極中。然而，如果是在電池初始形成過(guò)程當(dāng)中未使用到的添加劑，而在后續(xù)充電/放電過(guò)程期間需要恒定水平的少量時(shí)，則該添加劑可以包含在控釋膠囊中并加入到電解質(zhì)和/或電極中，而不是另單獨(dú)地將該添加劑加入到電解質(zhì)及電極中。因此，對(duì)于在電解質(zhì)和/或電極材料中包含有該控釋膠囊的鋰二次電池，且該控釋膠囊釋放該電解質(zhì)或電極所需量的添加劑，這樣的鋰二次電池會(huì)發(fā)揮該添加劑的固有效用，并同時(shí)由于使過(guò)多添加劑的不良副作用最小化而使該電池性能最優(yōu)化。在其中含有該電解質(zhì)添加劑組分的控釋、多孔性膠囊可以使用多種常規(guī)方法來(lái)制備，例如溶劑蒸發(fā)、凝聚、界面縮聚、原位聚合、壓電過(guò)程及噴霧干燥。這些用于制備控釋、多孔性膠囊的方法為相關(guān)技術(shù)中所熟知，因此將會(huì)省略其詳細(xì)說(shuō)明。這些方法的一個(gè)實(shí)例將在下文的實(shí)施例中說(shuō)明。如前所述，本發(fā)明的鋰二次電池包含陰極、陽(yáng)極、隔板及含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)化合物，其中含有該控釋膠囊。所述陰極例如是這樣制造的將陰極活性材料、導(dǎo)電材料及粘合劑的混合物施加到陰極集流器，然后干燥。如果需要的話，另可將填料加入到上述混合物中。該陰極集流器通常制造成厚度為3至500pm。對(duì)于陰極集流器的材料并沒(méi)有特殊限制，只要它們具有高電導(dǎo)率，且不會(huì)造成所制造電池中的化學(xué)變化。對(duì)于陰極集流器的材料的實(shí)例，可提到的有不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以及用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。該集流器可被制成在其表面上具有微細(xì)的不規(guī)則性，從而增強(qiáng)與陰極活性材料的粘附性。此外，該集流器可具有多種形式包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無(wú)紡布。可以用于本發(fā)明中的陰極活性材料的實(shí)例可包括(但不限于)層狀化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCo02)及鋰鎳氧化物(LiNi02)，或是被一或多個(gè)過(guò)渡金屬取代的化合物；鋰鎂氧化物，例如化學(xué)式為L(zhǎng)i1+xMn2.xO4(0^^0.33)、LiMn03、LiMn203及LiMn02的化合物；鋰銅氧化物(Li2Cu02);釩氧化物，例如LiV308，V205及Cu2V207;鎳位型的鋰鎳氧化物，化學(xué)式為L(zhǎng)iNi^Mx02(M:Co，Mn,Al,Cu,Fe，Mg，B或Ga及0.01^x幼.3);鋰錳復(fù)合氧化物，化學(xué)式為L(zhǎng)iMn2-xMx02(M=Co，Ni，F(xiàn)e，Cr,Zn或Ta及O.OKxSO.l)，或化學(xué)式Li2Mn3MOs(M=Fe，Co,Ni,Cu或Zn);LiMn204，其中Li的一部分由堿土金屬離子取代；二硫化物；及Fe2(Mo04)3。基于包含陰極活性材料的混合物的總重量，導(dǎo)電材料的加入量通常為1至50重量％。對(duì)于導(dǎo)電材料并無(wú)特定限制，只要它具有合適的導(dǎo)電性，且不會(huì)造成所制造電池的化學(xué)變化。對(duì)于導(dǎo)電材料的例子，可提到的有包含石墨如天然或人工石墨的導(dǎo)電材料；碳黑類(lèi)，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑及熱裂碳黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如碳氟化物粉末、鋁粉及鎳粉；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅及鈦酸鉀；導(dǎo)電氧化物，例如氧化鈦；及聚苯撐衍生物。合適的情況下，可由于加入導(dǎo)電第二涂層到該陰極活性材料中而省略加入導(dǎo)電材料。粘合劑是輔助活性材料與導(dǎo)電材料之間結(jié)合、以及輔助與集流器結(jié)合的組分?；诎嘘帢O活性材料的混合物的總重，用于本發(fā)明的粘合劑的加入量為1至50wt%。對(duì)于該粘合劑的實(shí)例，可提到的有聚偏二氟乙烯、聚乙烯基醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、含氟橡膠及各種共聚物。填料為用于抑制陰極膨脹的任選成分。對(duì)于填料并沒(méi)有特殊限制，只要其不會(huì)造成所制造的電池中的化學(xué)變化，且為纖維材料即可。對(duì)于填料的實(shí)例，可使用烯烴聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，例如玻璃纖維及碳纖維。所述陽(yáng)極例如如下制得將陽(yáng)極材料施加到陽(yáng)極集流器，然后干燥。如果需要的話，可以另外加入其它組分。該陽(yáng)極集流器通常制造成厚度為3至500pm。對(duì)于陽(yáng)極集流器的材料并沒(méi)有特殊限制，只要它們具有合適的導(dǎo)電性，且不會(huì)造成所制造電池中的化學(xué)變化即可。作為陽(yáng)極集流器的材料的實(shí)例，可提到的有銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以及以碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。類(lèi)似于陰極集流器，該陽(yáng)極集流器也可被制造成在其表面上形成微細(xì)的不規(guī)則狀，從而增進(jìn)其與陽(yáng)極活性材料的粘附性。此外，該陽(yáng)極集流器可具有多種形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無(wú)紡布?？捎糜诒景l(fā)明的陽(yáng)極材料的實(shí)例，可提到的有碳，例如非石墨化碳及石墨基碳；金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如LixFe203((Kx^l)，LixW02((Kx《1)及SnxMei-xMe,yOz(Me:Mn,Fe，Pb，Ge;Me，Al，B,P,Si，元素周期表的第I族、第II族及第ni族元素，鹵素；(Kx^l;lSy。；及l(fā)Sz^8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；氧化物，例如SnO，Sn02,PbO,Pb02，Pb203,Pb304，Sb203，Sb204，Sb205,GeO，Ge02,Bi203，Bi204,及Bi205;導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔；及Li-Co-Ni基材料。該隔板插在陰極與陽(yáng)極之間。使用具有高離子滲透性與機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜作為隔板。該隔板通常具有孔徑為0.01至lOjim，且厚度為5至300pm。使用由烯烴聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯)所制成的片或無(wú)紡布作為隔板，其具有耐化學(xué)性及疏水性。當(dāng)使用固體電解質(zhì)(例如聚合物)作為電解質(zhì)時(shí)，該固體電解質(zhì)也可同時(shí)作為隔板與電解質(zhì)。含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)是由非水性電解質(zhì)與鋰構(gòu)成。對(duì)于該非水性電解質(zhì)，可以使用非水性電解質(zhì)溶液、有機(jī)固體電解質(zhì)及無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。對(duì)于可用于本發(fā)明的非水性電解質(zhì)溶液，例如可提到的有非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁丙酯、1,2-二甲氧基乙垸、四羥基法瑯、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二瞎、茂烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二隨茂烷、乙腈、硝基甲垸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二嗯茂烷衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑垸酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。作為可用于本發(fā)明的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可提到的有聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有離子解離基團(tuán)的聚合物。作為可用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可提到的有鋰的氮化物，鹵化物及硫化物，例如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH及Li3P04-Li2S-SiS2。鋰鹽為可易溶解于上述非水性電解質(zhì)中的材料，其可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB^Cln^LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰及酰亞胺。此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可加入以下材料到該非水性電解質(zhì)中，例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的聰唑垸酮、N，N-取代的咪唑啉、乙二醇二垸醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要的話，為了具有不可燃性，該非水性電解質(zhì)可另包括含鹵素的溶劑，如四氯化碳及三氟乙烯。另外，為了改善高溫儲(chǔ)存特性，該非水性電解質(zhì)另可包括二氧化碳?xì)怏w。本發(fā)明的鋰二次電池可由本領(lǐng)域熟知的方法制備。也就是說(shuō)，該鋰二次電池可這樣制備將多孔隔板放置在陰極與陽(yáng)極之間，然后向其中引入電解質(zhì)。所述陰極例如可這樣制備將含有如上述的鋰過(guò)渡金屬氧化物活性材料、導(dǎo)電材料及粘合劑的漿料施加到集流器，然后進(jìn)行干燥。類(lèi)似于該陰極，所述陽(yáng)極也可這樣制備將含有上述碳活性材料、導(dǎo)電材料及粘合劑的漿料施加到薄集流器，然后進(jìn)行干燥。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池中的陰極、陽(yáng)極與隔板的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊限制，例如可提到的有堆疊型或巻繞型，其中將每一片材插入圓柱形、方形或袋狀外殼中。實(shí)施例下文將將參考以下實(shí)施例來(lái)更為詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例僅作為例示本發(fā)明，并不能視為限制本發(fā)明的范圍與精神。[實(shí)施例1]1.控釋膠囊的制備將聚苯乙烯(PS)溶解在二氯甲垸(DCM)中，從而制備25mL的分散液(a)。此外，制備250mL的水溶液(b)，其包括5重量。/。的二氯乙烯(VC)及0.5重量％的明膠作為穩(wěn)定劑。將該分散液(a)加入到該水性溶液(b)中，從而形成油/水乳液。然后DCM被蒸發(fā)而得到含有VC的PS膠囊。將由此得到的PS膠囊利用蒸餾水經(jīng)過(guò)數(shù)次洗滌，從而制備最后的膠囊。2.電池的制備按如下制備陽(yáng)極將93重量。/。的碳活性材料(OsakaGasCo.，Ltd.,Japan,MCMB10-28)以及7重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kynar761，ElfAtochem)加入到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中，在混合器(IKAMixer)中將所述加入的材料混合兩小時(shí)，并將所得到的混合物涂覆在銅箔集流器上，接著在13(TC下干燥。按如下制備陰極將91重量％的LiCo02以及3重量％的PVDF(Kynar761)及6重量％的導(dǎo)電碳(KS-6，Lonza)加入到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中，在混合器(IKAMixer)中將所述加入的材料混合兩小時(shí)，并將所得到的混合物涂覆在鋁箔集流器上，接著在130匸下干燥。然后，將隔板(celgard2400，HoechstCelanese)插入在依上述所制造的該陽(yáng)極與陰極之間，從而制備袋狀單元電池。向其中注入EC/EMC中的1MLiPF6溶液中作為電解質(zhì)溶液，和2重量。/。的VC，以及包括5重量。/。的含VC的控釋膠囊作為添加劑的電解質(zhì)，從而制得鋰二次電池。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1相同的方式制造電池，不同之處在于是在陽(yáng)極中含有含VC的控釋膠囊。[比較例1]以與實(shí)施例1相同的方式制造電池，不同之處在于使用未包含控釋膠囊的電解質(zhì)溶液。[比較例2]以與實(shí)施例1相同的方式制造電池，不同之處在于加入的VC含量增加到4重量％，并使用不含控釋膠囊的電解質(zhì)溶液。[實(shí)驗(yàn)例]1.壽命特性的評(píng)價(jià)為了評(píng)價(jià)壽命特性，將實(shí)施例1、2與比較例1、2中制備的電池分別在電流密度0.5C及溫度45"C下進(jìn)行200次充電/放電循環(huán)。該電池在100次與200次重復(fù)的充電/放電循環(huán)時(shí)放電容量的保持百分比是相對(duì)于一次充電/放電循環(huán)的放電容量的保持百分比來(lái)進(jìn)行計(jì)算。所得到的結(jié)果如下表1所示。2.高溫儲(chǔ)存特性的評(píng)價(jià)為了評(píng)價(jià)高溫儲(chǔ)存特性，將實(shí)施例1、2與比較例1、2中制備的電池分別進(jìn)行完全充電，然后儲(chǔ)存在6(TC下6小時(shí)，并測(cè)量電池厚度的增加。所得到的結(jié)果如下表1所示。電解質(zhì)添加劑(wt0/。)含VC的膠囊在100及200次循環(huán)時(shí)的放電容量％，相對(duì)于一次循環(huán)時(shí)的放電容量?jī)?chǔ)存在60°C下6小<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1可看出，實(shí)施例1、2的電池(其中分別向電解質(zhì)及陽(yáng)極中添加2重量％的VC及含VC的膠囊)，和比較例2的電池(其直接加入4重量％的VC)，相較于比較例1的電池(其單獨(dú)直接加入2重量％的VC)，呈現(xiàn)出高的容量保持比率。因此，由這些結(jié)果可以看出，要進(jìn)行超過(guò)200次充電/放電循環(huán)即需要超過(guò)2重量％的VC。此外可以看出，在實(shí)施例1、2的電池(其中分別向電解質(zhì)及陽(yáng)極中添加2重量％的VC及含VC的膠囊)中觀察到電池有相對(duì)小的厚度增加，這與比較例2中的電池(其中直接加入4重量％的VC)不一樣，盡管在各例之間加入的是相同含量的4重量。/。VC，在比較例1的電池中(其中單獨(dú)直接加入2重量％的VC)也觀察到電池有相對(duì)小的厚度增加。這是因?yàn)楸容^例2的電池(其中一開(kāi)始就直接加入過(guò)量的VC)由于在高溫下過(guò)剩VC分解而釋放大量的氣體。由以上壽命特性及高溫儲(chǔ)存特性的評(píng)價(jià)結(jié)果，可看出實(shí)施例1與2的電池(其中通過(guò)部分加入含VC的膠囊而將電解質(zhì)中的VC濃度保持在合適的水平)可發(fā)揮良好的特性。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性由以上的說(shuō)明可以看出，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池通過(guò)在電解質(zhì)和/或電極材料中包含控釋膠囊，該膠囊以所需的恒定水平釋放電解質(zhì)或電極所必需的添加劑，從而提供了添加劑的固有效用，同時(shí)使因過(guò)多添加劑造成的不良副作用最小化，從而使電池性能最優(yōu)化。雖然為例示的目的而公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解到，在不背離如所附權(quán)利要求中所公開(kāi)的本發(fā)明范圍與精神的前提下可進(jìn)行許多修正、增加與取代。權(quán)利要求1.一種鋰二次電池，其包含陽(yáng)極，其包括能夠進(jìn)行可逆儲(chǔ)存及釋放鋰離子的陽(yáng)極活性材料；陰極，其包括能夠進(jìn)行可逆儲(chǔ)存及釋放鋰離子的陰極活性材料；多孔隔板，其插入在該陽(yáng)極與陰極之間；以及含有鋰鹽的電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)和/或電極包括在微孔型單元內(nèi)含有材料的控釋膠囊，從而使與該電池運(yùn)行相關(guān)的基本需要或額外需要的材料(釋放材料)能夠以恒定水平釋放。2.如權(quán)利要求l所述的電池，其中該釋放材料為形成和恢復(fù)固體電解質(zhì)介面(SEI)層所必需的材料，且為選自如下的至少一種碳酸亞乙烯酯(VC)、亞乙烯基亞乙基碳酸酯、碳酸氟代亞乙酯、琥珀酸酐、交酯、己內(nèi)酰胺、亞硫酸亞乙酯、丙垸磺內(nèi)酯(PS)、丙烯磺內(nèi)酯、乙烯基砜、及其衍生物和鹵素取代化合物。3.如權(quán)利要求l所述的電池，其中該釋放材料是抑制在電池中產(chǎn)生的不良副反應(yīng)的電解質(zhì)添加劑，且為選自如下的至少一種乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、聯(lián)吡啶、亞乙基雙(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘、鹵化銨及其衍生物。4.如權(quán)利要求l所述的電池，其中該釋放材料是改善電池的熱穩(wěn)定性的材料，且為選自如下的至少一種六甲基二硅氧烷、六甲氧基環(huán)三磷腈、六甲基磷酰胺、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二甲基吡咯及其衍生物。5.如權(quán)利要求l所述的電池，其中將在其內(nèi)具有兩種或多種材料的兩種或多種膠囊一道使用。6.如權(quán)利要求l所述的電池，其中該釋放材料的釋放速率范圍為1至10000嗎/天。7.如權(quán)利要求l所述的電池，其中該控釋膠囊的單元由不溶于電解質(zhì)的材料所構(gòu)成，所述不溶于電解質(zhì)的材料是選自如下的至少一種聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚己內(nèi)酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、明膠、殼聚糖、纖維素及其衍生物。8.如權(quán)利要求l所述的電池，其中該控釋膠囊的尺寸小于5pm。9.如權(quán)利要求l所述的電池，其中除了該控釋膠囊之外，還包括與包含在該控釋膠囊中的材料相同和/或類(lèi)似的材料。10.如權(quán)利要求l所述的電池，其中該控釋膠囊是通過(guò)溶劑蒸發(fā)、凝聚、界面縮聚、原位聚合、壓電過(guò)程及噴霧干燥而制備。全文摘要本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其包含控釋膠囊，該控釋膠囊連續(xù)以恒定水平釋放出電解質(zhì)或電極所必需的期望量添加劑，且該控釋膠囊包含在電解質(zhì)和/或電極材料中，從而提供添加劑的固有效用，同時(shí)使過(guò)多添加劑所造成的不良副作用最小化，從而使電池性能最優(yōu)化。文檔編號(hào)H01M10/40GK101213703SQ200680023938公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年7月10日優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日發(fā)明者李鎬春,金亨珍申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)