專利名稱：制備鋰二次電池陽極、陽極組合物和鋰二次電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種循環(huán)壽命和大電流特征優(yōu)異的鋰二次電池，其在陽極 包含本身為采用天然石墨或人造石墨的石墨材料的陽極活性材料和具有 良好導(dǎo)電性的碳纖維。
背景技術(shù)：
隨著高性能移動設(shè)備的體積和重量的發(fā)展，對容量高和循環(huán)壽命長的 二次電池的需求不斷提高。在此背景下，作為小型便攜式設(shè)備如移動電話 和攝像機的二次電池，鋰二次電池如使用非水電解質(zhì)溶液的圓柱形或棱柱 形鋰離子電池和鋰聚合物電池因其高能量密度和高電壓特征，已經(jīng)在許多 設(shè)備獲得廣泛應(yīng)用。關(guān)于用于這些鋰二次電池的陰極活性材料，采用金屬氧化物如具有較 高的單位充電-放電容量的鈷酸鋰，而關(guān)于陽極活性材料，則使用碳材料如 具有較高單位充電-放電容量的石墨，其充電-放電容量與鋰接近(在低壓 下)。傳統(tǒng)上，關(guān)于陽極材料，迄今已經(jīng)使用了摻雜其它元素如硼的碳材料、 天然石墨、人造石墨、低結(jié)晶碳材料、無定形碳材料、表面包覆的碳材料、
中間相瀝青碳纖維和其它材料。最初，天然石墨引起注意的原因在于其達到高電池容量的能力，但是， 由于電解液強分解反應(yīng)導(dǎo)致的使用壽命短的重要問題，天然石墨難以投入 實際應(yīng)用。另 一方面，利用原料焦炭等通過熱處理獲得的人造石墨具有較好的循 環(huán)特性，因此已經(jīng)廣泛地用作陽極活性材料。為了獲得具有較高電池容量和較長循環(huán)壽命的陽極活性材料，目前一 直在進行積極的研究。例如，已經(jīng)建議通過對高結(jié)晶石墨進行機械處理獲 得的粒狀或加工為球形的那些，而且正在研究用瀝青或樹脂包覆陽極活性 材料表面并且熱處理以控制表面活性。另一方面，為了維持且增強陽極活性材料之間的導(dǎo)電率，添加導(dǎo)電性 碳材料如碳黑、石墨細粉、碳纖維或蒸氣生長碳纖維是有效的。尤其是， 本身為精細纖維物質(zhì)的蒸氣生長碳纖維，對于在活性材料之間形成導(dǎo)電通 路而且在大電流通過的情況下是有效的，由于蒸氣生長碳纖維能夠降低電 極的電阻，因此推定使用蒸氣生長碳纖維對產(chǎn)生較大能量是有利的。而且，在充電-放電循環(huán)壽命方面，可以推定得益于其纖維性，即使在活性材料 本身溶脹或收縮情況下，所述導(dǎo)電通路能夠保持，因此，已經(jīng)在改善循環(huán) 壽命方面開展研究。曰本專利3033175描述蒸氣生長碳纖維添加量低于5重量％對增強循 環(huán)壽命沒有作用。但是，蒸氣生長碳纖維的量過大導(dǎo)致可包覆性顯著惡化。 此外，加入的蒸氣生長碳纖維越多，活性材料占居的比例越低，結(jié)果電池 容量下降，因此，必須以較少數(shù)量的蒸氣生長碳纖維產(chǎn)生作用。在曰本專利申請?zhí)卦S公開2000-133267中，循環(huán)壽命通過加入0.5-22.5 質(zhì)量份蒸氣生長碳纖維得到改善。該文件描述了這樣的技術(shù)特征，即在電 極中包含二次顆粒，該二次顆粒包含平均粒度12-48/im的蒸氣生長碳纖維。 但是，在具備如此條件的電極中，沒有觀察到循環(huán)壽命特性得到增強(對 比例7)。原因可推定為在蒸氣生長碳纖維局部化的情況下，電流集中在
二次顆粒上，引起該部分集中惡化。因而，需要進一步改善。最近，報道了一種以改善大電流特性和循環(huán)壽命為目的的材料，其包 含在陽極活性材料表面直接生長的碳纖維。(日本專利申請?zhí)卦S公開2004-250275)。其作用包括改善大電流特性。但是，在5小時放電時間的 力文電容量為100。/。的特定條件下，20分鐘放電時間(以其中電流密度為15 倍多的大電流條件)的放電容量比率為88% (日本專利申請?zhí)卦S公開實例 2004-250275)，存在著進一步改進的空間。原因可推定為僅僅通過化學(xué)沉 積產(chǎn)生的碳纖維的結(jié)晶程度普遍較低而且不足以給予導(dǎo)電性。發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰二次電池的陽極，其中包含本身為采 用天然石墨或人造石墨材料的石墨材料的陽極活性材料和具有優(yōu)異導(dǎo)電 性且均勻分布而無10pm或更大聚集體形成的碳纖維； 一種生產(chǎn)陽極必須 的含碳纖維組合物； 一種鋰二次電池的陽極組合物和一種使用該陽極的鋰 二次電池，后者具有優(yōu)異的長循環(huán)壽命和較大電流特性。為了達到解決鋰二次電池電極存在問題的目的，本發(fā)明人進行了深入 研究，結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種長期循環(huán)壽命和大電流特性優(yōu)異的鋰二次電 池，該電池在陽極中使用天然和人造石墨作為陽極活性材料和均勻分狀的 且無10^n或更大聚集體形成的具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳纖維。為了實現(xiàn)其中碳纖維均勻*且無10/mi或更大聚集體形成的陽極， 需要一種滿足該目的的組合物。在本發(fā)明中，已經(jīng)通過下述方法獲得了所 述組合物。(1) 在使用丁苯橡膠(以下縮寫為SBR)為粘合劑的情況下，蒸氣生 長碳纖維在其中^t的液體是增稠劑水溶液(含碳纖維的組合物)而且陽 極活性材料和SBR在其中分散的液體是預(yù)先制備的增稠劑水溶液，然后通 過攪拌按照期望比例將兩種液體混合在一起。(2) 在使用聚偏二氟乙烯(以下縮寫為"PVDF，，)為粘合劑的情況下， 首先，陽極活性材料和碳纖維以干態(tài)混合在一起，然后，將溶于作為溶劑的N-曱基-2-吡咯烷酮中的PVDF加入其中并且通過攪拌混合。換句話說，本發(fā)明是提供一種鋰二次電池陽極，生產(chǎn)該陽極的含碳纖 維組合物， 一種鋰二次電池陽極組合物和一種j吏用該陽極的鋰二次電池。[1] 一種鋰二次電池陽極，其中包含能夠吸留(即吸收和儲存)并釋 放鋰的陽極活性材料、導(dǎo)電碳材料和粘合劑，其中的陽極活性材料是這樣 的石墨材料，其采用天然石墨或人造石墨，其石墨結(jié)構(gòu)中的通過X-射線衍 射測定的d(002)， (002)面之間的平面距離，為0.335-0.337nm，其中的導(dǎo) 電碳材料是蒸氣生長碳纖維，其平均纖維直徑為l-200nm，每根纖維內(nèi)部 具有中空結(jié)構(gòu)而且具有其中石墨單層(graphene)片沿與纖維長度方向垂 直的方向?qū)盈B的結(jié)構(gòu)，并且石墨結(jié)構(gòu)中的通過粉末X-射線衍射方法測定的 d(002), (002)面之間的平面距離為0.336-0.345nm,而且所述蒸氣生長碳纖 維以基于陽極總質(zhì)量0.1-10質(zhì)量％的量包含于其中且無或更大的聚 集體形成。[21如第1項所述的鋰二次電池陽極，其中所述蒸氣生長碳纖維的平 均長徑比為20-2000。3如第1項所述的鋰二次電池陽極，其中所述的蒸氣生長碳纖維具 有分叉部分。[4] 一種含碳纖維組合物，其中包含蒸氣生長碳纖維和增稠劑水溶液， 其中的蒸氣生長碳纖維的平均纖維直徑為l-200nm，纖維內(nèi)部具有中空結(jié) 構(gòu)而且具有其中石墨單層片沿與纖維長度方向垂直的方向?qū)盈B的結(jié)構(gòu)，石 墨結(jié)構(gòu)中的通過粉末X-射線衍射方法測定的d(002)， (002)面之間的平面距 離，為0.336-0.345nm，其中所述的蒸氣生長碳纖維*于增稠劑的水溶液 中，而且其中粘度為25。C為5000mPa.sec或更低。[5如第4項所述的含碳纖維組合物，其中的蒸氣生長碳纖維具有的 長徑比為20-2000。6如第4項所述的含碳纖維組合物，其中的蒸氣生長碳纖維具有分 叉部分。7如第4項所述的含碳纖維組合物，其中蒸氣生長碳纖維在所述組 合物中的濃度在1-20質(zhì)量％范圍內(nèi)，增稠劑水溶液的固體濃度在0.3-3.0 質(zhì)量％范圍內(nèi)。[8如第4項所述的含碳纖維組合物，其中的增稠劑水溶液是羧甲基 纖維素增稠劑水溶液。[9
一種生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物的方法，包括通過攪拌混合含陽 極材料的增稠劑水溶液、增稠劑溶液、包含^t其中的丁苯橡膠的水和如 第4項所述的含碳纖維組合物，其中含陽極材料的增稠劑水溶液包含這樣 的陽極活性材料，即其采用這樣的天然或人造石墨，其石墨結(jié)構(gòu)中的通過 粉末X-射線衍射方法測定的d(002)為0.335-0.337nm，而且可以吸收、儲 存和釋》丈鋰。[10如第9項所述的生產(chǎn)方法，其中所述的增稠劑溶液是羧甲基纖維 素增稠劑的水溶液。[11
一種生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物的方法，其中包括以干態(tài)混合這 樣的陽極活性材料，其采用這樣的天然或人造石墨，其石墨結(jié)構(gòu)中的通過 粉末X-射線衍射方法測定的d(002)為0.335-0.337nm,而且可以吸收、儲 存和釋放鋰，和這樣的蒸氣生長碳纖維，即其具有內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)，具有沿 與纖維軸垂直的方向?qū)盈B的石墨單層片的結(jié)構(gòu)而且石墨結(jié)構(gòu)中的通過粉 末X-射線衍射方法測定得d(002)為0.336-0.345nm，然后在其中加入聚偏 二氟乙烯，接著在攪拌的同時混合。[12]如第11項所述的生產(chǎn)方法，其中的聚偏二氟乙烯處于溶于N-甲 基-2-吡咯烷酮的液態(tài)。[13
一種鋰二次電池陽極，其通過下述步驟獲得用如上述9-12項中 任意一項所述方法制備的鋰二次電池陽極組合物包覆金屬集電器箔，干 燥，然后模壓(press-molding )。[14]如笫13項所述的鋰二次電池陽極，其中的金屬集電器箔為厚度 l-50/mi的Cu或Cu合金箔。[15
一種鋰二次電池，其中包含如上述第1、 2、 3、 13和14中任一 項所述的鋰二次電池陽極作為組成部分。[16如第15項所述的鋰二次電池，該電池4吏用非水性電解質(zhì)溶液和/ 或非水性聚合物電解質(zhì)，其中用于非水性電解質(zhì)溶液的非水性溶劑和/或非 水性聚合物電解質(zhì)包含至少一種選自下述的物質(zhì)碳酸乙烯酯、碳酸二乙 酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、7-丁內(nèi)酯和碳 酸亞乙烯酯。依照本發(fā)明，可以獲得用作導(dǎo)電碳材料的不包含10/mi或更大的蒸氣 生長碳纖維聚集體的鋰二次電池陽極。在1C放電電流密度下的循環(huán)壽命 方面，通過使用該鋰二次電池陽極300循環(huán)后容量保持率可提高到74%(實 施例7 )，而使用已公開的傳統(tǒng)技術(shù)(JP 2000-133267 A )生產(chǎn)的鋰二次電 池陽極的保持率僅為41% (對比例7)。另外，在大電流特性方面，本發(fā)明 達到了 95%或更高的容量保持率，與JP 2004-250275 A^/Hf的88%相比 明顯改善。附圖簡要說明

圖1為在SBR作為粘合劑的情況下生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物的流程。圖2為在PVDF作為粘合劑的情況下生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物的流程。圖3為實施例1的鋰二次電池陽極材料(壓制前)的SEM照片。圖4為實施例1的鋰二次電池陽極(壓制后)的SEM照片。圖5為實施例6的鋰二次電池陽極材料(壓制前)的SEM照片。圖6為實施例6的鋰二次電池陽極(壓制后)的SEM照片。圖7為對比例1的鋰二次電池陽極材料(壓制前)的SEM照片。圖8為對比例1的鋰二次電池陽極(壓制后)的SEM照片。
圖9是圖8中凸起部分的放大照片。圖IO為對比例6的鋰二次電池陽極材料(壓制前)的SEM照片。實施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明鋰二次電池陽極由能夠吸收、儲存和釋放鋰的陽極活性材料、 導(dǎo)電碳纖維和粘合劑組成，其中使用石墨材料如天然石墨或人造石墨作為 陽極活性材料，并且使用碳纖維作為導(dǎo)電碳材料。這里使用的碳纖維要求 不能在陽極形成10/rni或更大的聚集體。所述陽極活性材料是采用天然石墨或人造石墨的石墨材料，而且其 (002)面之間的平面間距d(002)通過粉末X-射線個汴射方法測量必須在 0.335-0.33711111范圍內(nèi)。如果所述值超出該范圍，電池容量下降。而且，所 述材料優(yōu)選滿足下述粉末特征。(1) 隨著比表面積變大，陽極活性材料表面上的電解質(zhì)溶液分解反應(yīng) 增強，特別導(dǎo)致極其短的循環(huán)壽命，因此，通過BET方法測定的比表面積 優(yōu)選在lm2/g-10m2/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選為lm2/g-8m2/g，甚至更優(yōu)選為 lm2/g-6m2/g。(2) 由于粒度小，比表面積提高而且由于體積逐漸變大，難于增強電 極密度。此外，需要較大數(shù)量的粘合劑，這將導(dǎo)致可包覆性的惡化。另一 方面，當(dāng)粒度較大時，比表面積變得過小，這樣導(dǎo)致與粘合劑之間的相互 作用減少而且進一步導(dǎo)致電極剝落。另外，在用鋰二次電池陽極組合物包 覆集電器時，大顆粒通過劃傷涂膜、形成溝痕等嚴重地影響涂膜性能。因 此，優(yōu)選適當(dāng)?shù)牧６韧ㄟ^激光矛汴射法測定為5;mi-60fmi。(3) 形狀越平坦，在鋰二次電池陽極生產(chǎn)方法的模壓步驟中石墨晶體 變得更加定向，這樣導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短。而且，由于許多活性反應(yīng)點，即 構(gòu)成石墨晶體的石墨單層片的邊緣暴露在陽極活性材料表面，分解電解液 的反應(yīng)被促進，這可能是導(dǎo)致電池性能惡化或電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體的主要原 因。形狀越球型化，石墨晶體的定向可降低而且暴露的石墨單層片邊緣較
少。因而，陽極活性材料的平均球形度通過流動顆粒圖像分析儀測量優(yōu)選在0.70-0.99范圍內(nèi)。術(shù)語"天然石墨"指由作為礦石的自然界開采的石墨材料。天然石墨 可根據(jù)外觀和性能分為兩個類型， 一種是高度結(jié)晶的鱗狀石墨，另一種是 結(jié)晶度較低的無定形石墨。鱗狀石墨可根據(jù)其外觀再細分為具有樹葉狀外 觀的薄片石墨和大塊型。盡管天然石墨在全球生產(chǎn)，包括中國、巴西、馬 達加斯、津巴布韋、印度、斯里蘭卡、墨西哥和朝鮮半島，但是石墨性能 隨生產(chǎn)區(qū)域的變化很小。關(guān)于在本發(fā)明中用作石墨材料的天然石墨，對于生產(chǎn)區(qū)域、性能和類 型沒有特殊限制。另外，天然石墨或由天然石墨原料產(chǎn)生的顆?？稍跓崽?理后投入^f吏用。另外，術(shù)語"人造石墨，，指通過各種人造方法生產(chǎn)的且非常接近完美 的石墨晶體的石墨材料。代表性的實例包括利用得自煤碳化或原油蒸餾的 殘佘物的煤焦油或焦炭為原料，通過在500-1000°C '煅燒處理并且在2000°C 或更高溫度下石墨化獲得的那些。另外，初生石墨也是一種人造石墨，其 通過從熔融鐵中再沉淀碳獲得。關(guān)于導(dǎo)電碳材料，使用碳纖維。當(dāng)纖維過粗時，W入陽極的能力下 降，而且陽極電極的致密化受到抑制。而且，當(dāng)纖維過短時，不能顯示有 效維持導(dǎo)電率的作用。相反，當(dāng)纖維過長時，碳纖維趨于聚集，從而導(dǎo)致 ^t^v陽極的能力下降。因此，理想的是，平均纖維直徑在l-200nm范圍 內(nèi)，更優(yōu)選為10畫200nm。此外，優(yōu)選由平均纖維直徑和平均纖維長度計算的長徑比(平均纖維 長度/平均纖維直徑)平均為20-20000，更優(yōu)選20-4000，甚至更優(yōu)選 20-2000。對于用于本發(fā)明的碳纖維沒有特殊限制，只要具有良好導(dǎo)電性的碳纖 維就可以。但是，優(yōu)選高度結(jié)晶且具有沿與纖維軸垂直的方向?qū)盈B的石墨 單層片的蒸氣生長碳纖維。
蒸氣生長碳纖維可通過，例如在高溫氣氛下向具有作為催化劑的^l失的 氣化有機化合物中吹入生產(chǎn)。可以使用任何蒸氣生長碳纖維，如例如已經(jīng)在800-1500°C下熱處理的 那些和在約2000-3000°C下石墨化的那些。但是，優(yōu)選已經(jīng)熱處理或已經(jīng) 進一步石墨化、具有較高碳結(jié)晶度和高導(dǎo)電率和高耐壓性的那些。為了增強結(jié)晶度，有效的是在石墨化步驟之前添加硼作為石墨化加速 劑然后進行石墨化。對于硼源沒有限制。例如通過在石墨化之前將氧化硼、 碳化硼或氮化硼粉末加入蒸氣生長碳纖維，可輕易地改善結(jié)晶化。在這種 情況下，保持在蒸氣生長碳纖維中的硼濃度優(yōu)選在0.1-100000ppm范圍內(nèi)。 如果硼的保持量過小，僅可以獲得小程度的結(jié)晶化增強。如果硼的保持量 過大，對結(jié)晶化的增強沒有作用，結(jié)果是隨著作為低導(dǎo)電率化合物的硼的 存在量的提高，導(dǎo)致蒸氣生長碳纖維的導(dǎo)電率下降。另外，關(guān)于蒸氣生長碳纖維的優(yōu)選形式，存在著帶分叉的纖維。此類 分叉纖維具有中空結(jié)構(gòu)，其中的中空空間沿包括分叉部分的整個纖維連 續(xù)，而且構(gòu)成圓柱狀部分的碳層也是連續(xù)的。中空結(jié)構(gòu)通過碳層旋轉(zhuǎn)形成 圓筒形構(gòu)成并且包括下述結(jié)構(gòu)具有不完善圓筒形狀、具有某些斷裂部分、 具有由兩層碳層疊體形成的層等。另外，圓柱體的斷面沒有必要是完美的 圓形而且可以是橢圓或多角形。許多蒸氣生長碳纖維包括表面粗糙度或不規(guī)則性，這對于增強與陽極 活性材料的粘合是有利的。通過這種粘合，陽極活性材料與蒸氣生長碳纖 維相互粘合不分離的狀態(tài)可以保持，結(jié)果保持了陽極導(dǎo)電率并且增強了循 環(huán)壽命。在蒸氣生長碳纖維包含大量分叉纖維的情況下，陽極內(nèi)可有效地形成 網(wǎng)絡(luò)。另外，碳纖維可以^lt如同圍繞著陽極活性材料纏繞，這樣導(dǎo)致陽 極強度增強并且^^曰極活性材料顆粒之間保持良好的接觸。包含于陽極中的碳纖維量在0.1-20質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％。 所述碳纖維量過大可導(dǎo)致陽極中的電極密度下降或可包覆性下降。相反，
所述量低于0.1質(zhì)量％導(dǎo)致陽極導(dǎo)電率的維持效果不充分以及循環(huán)壽命急劇惡化。通過在生產(chǎn)過程中按照相應(yīng)的比例加入碳纖維可以將碳纖維量調(diào) 整到上述具體范圍內(nèi)。為了4吏碳纖維顯示出維持導(dǎo)電率的效果，必須將碳纖維無聚集地均勻 分歉到陽極中。由于其細絲狀的形態(tài)，在陽極組合物等生產(chǎn)中碳纖維存在聚集的固有趨勢。但是，在本發(fā)明中，必須在至少不形成10pm或更大聚 集體的條件下生產(chǎn)陽極。lOpm或更大聚集體的存在將導(dǎo)致具有高導(dǎo)電率 的碳纖維M不均勻，這將不利地導(dǎo)致導(dǎo)電率在陽極中分布不均勻而且難 于增強陽極中的電極密度。不具有10Am或更大聚集體的鋰二次電池陽極 可依照本發(fā)明利用下述含碳纖維組合物和鋰二次電池陽極組合物生產(chǎn)。在本發(fā)明生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物的方法中，混合順序根據(jù)用作粘 合劑和溶劑的材料變化。在丁,膠(SBR)用作粘合劑的情況下，可以使用的增稠劑的實例 包括聚乙二醇、纖維素、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯基酰胺和聚-N-乙烯基吡 咯烷酮。其中，聚乙二醇和纖維素如羧甲基纖維素(CMC)為優(yōu)選，特別 優(yōu)選的是羧甲基纖維素(CMC ),其與SBR具有高度的親合力。關(guān)于CMC ， 盡管存在著鈉型和銨型，但是對此沒有特殊限制。首先，制備增稠劑的水溶液。在此情況下，將增稠劑在水溶液中的固 含量調(diào)節(jié)到0.3-3質(zhì)量％范圍內(nèi)。如果固含量過低，增稠效果較低并因此 需要使用大量的增稠劑水溶液，這樣不能獲得高密度鋰二次電池陽極。相 反，如果固含量過高，鋰二次電池的陽極組合物粘度變高，這樣導(dǎo)致包覆 集電器失敗而且引起碳纖維聚集。下一步，在由此制備的增稠劑水溶液中分部分加入碳纖維，同時捏合 以獲得碳纖維在其中*至最終濃度為1-20質(zhì)量％的含碳纖維組合物。如 果碳纖維濃度過低，必須加入大量的含下文所述陽極活性材料的增稠劑溶 液組合物，因此，不能獲得高密度鋰二次電池陽極。相反，如果碳纖維濃 度過高，導(dǎo)致碳纖維聚集。優(yōu)選將含碳纖維組合物的濃度調(diào)整為 5000mPa.sec或更低。如果粘度過高，碳纖維容易在鋰二次電池陽極中形 成聚集體，更優(yōu)選地，當(dāng)粘度調(diào)整到2000-5000mPa.sec范圍內(nèi)時，所述組 合物容易處理。下一步，制備包含由陽極活性材料、增稠劑水溶液和SBR組成的含陽 極材料的增稠劑水溶液。在陽極活性材料中分次加入上述增稠劑溶液，同 時捏合以獲得最終粘度為5000mPa.sec或更低的溶液。如果粘度過高，不 可能用所述溶液包覆集電器。此外，通過加入M丁苯橡膠的水(例如， 可以使用由Nippon Zeon Co.， Ltd.生產(chǎn)的BM-400B )并且通過攪拌混合， 可以獲得含陽極材料的增稠劑水溶液。下一步，向上述包含陽極材料的增稠劑水溶液中加入上述含碳纖維的 組合物以使碳纖維的濃度可能為0.1-10質(zhì)量％，假定陽極活性材料、碳纖 維、SBR和CMC的總量為100質(zhì)量％，可以生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物。在含碳纖維組合物和含陽極材料的增稠劑水溶液的制備中以及鋰二 次電池陽極組合物的制備中捏合的可以利用公知設(shè)備進行?？墒褂迷O(shè)備的 實例包括螺條混合器、螺桿捏合機、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合 器、行星混合器、萬能混合器和無泡捏合機(non-bubbling kneader)。下面，描述在利用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑的情況下生產(chǎn) 鋰二次電池陽極組合物的方法。稱量陽極活性材料和碳纖維以使碳纖維的濃度在0.1-10質(zhì)量％范圍 內(nèi)，假定陽極活性材料、碳纖維和在后續(xù)步驟加入的PVDF的總量為100 質(zhì)量％，并且以干態(tài)混合。這里的混合步驟可使用公知設(shè)備進行。其實例 包括螺條混合器、螺桿捏合機、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合器、 行星混合器、萬能混合器和無泡捏合機。盡管與混合設(shè)備的類型和所用容 器的尺寸相關(guān)的最佳混合時間不能一概而定，混合5-30秒通常是充分的。下一步，將預(yù)定數(shù)量溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的PVDF(例如，可以使 用由KUREHA CORPORATION生產(chǎn)的KF-聚合物)加入前面制備的混 合物并且通過攪拌混合，可以獲得鋰二次電池陽極組合物。同樣在該情況
下，通過攪拌的混合可利用公知設(shè)備進行?？墒褂迷O(shè)備的實例包括螺條混合器、螺桿捏合機、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合器、行星混合器、 萬能混合器和無泡捏合機。通過使用本發(fā)明鋰二次電池陽極組合物，可以生產(chǎn)鋰二次電池陽極。 通過將上述鋰二次電池陽極組合物施于厚度為l-50pm的Cu或Cu-合金箔 上，干燥并且才莫壓，可以獲得鋰二次電池陽極材料。如果所述箔過薄，力 學(xué)強度下降，而如果過厚，剛性提高。因此，在所述兩種情況下，都難于 生產(chǎn)電池。上述涂覆步驟可通過公知方法進行。例如，可以使用手術(shù)刀或棒涂覆 器。在后面的模壓步驟中，可以使用輥壓機等。本發(fā)明鋰二次電池可通過合并作為組分的鋰二次電池陽極實現(xiàn)，其中 的鋰二次電池陽極通過使用本發(fā)明鋰二次電池陽極組合物作為原料獲得。 所述鋰二次電池的生產(chǎn)方法描述如下。適用于陰極并且能夠吸收、儲存和釋放鋰的陰極活性材料的原料的實 例包括鈷基氧化物如鈷酸鋰、錳基氧化物如錳酸鋰、鎳基氧化物如鎳酸鋰、 釩基氧化物如五氧化釩和復(fù)合氧化物及這些化合物的混合物，但是并不限 于此。陰極活性材料的粒度沒有特殊限制。通常，所述粒度優(yōu)選為0.1-50/an。 比表面積也沒有特殊限制，通過BET方法測定的比表面積值優(yōu)選為 0.2m2/g-10m2/g。制備陰極的方法沒有特殊限制。通常，可通過下迷步驟獲得陰極混 合上述陰極活性材料、導(dǎo)電碳材料和粘合劑材料，將該混合物施于載體基 體如金屬集電器，干燥并壓制?？梢允褂玫膶?dǎo)電碳材料的實例包括碳黑、乙炔黑、碳纖維、蒸氣生長 碳纖維和碳納米管。作為粘合劑，可以使用PVDF。陰極活性材料、導(dǎo)電碳材料和粘合劑材料的混合可通過，例如，用攪 拌機等攪拌進行。攪拌方法沒有特殊限制而且可以使用，例如，螺條混合 器、螺桿捏合機、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合器、行星混合器、 萬能混合器和無泡捏合機。粘合劑的使用量優(yōu)選調(diào)整在1-15質(zhì)量％范圍內(nèi)，假定陰極活性材料、 導(dǎo)電炭材料和PVDF的總量為100質(zhì)量％。在集電器上的涂覆可通過公知方法進行，其中的實例是用手術(shù)刀或棒 涂覆器涂覆、干燥并且用輥壓機模壓的方法。關(guān)于集電器，可以使用公知 材料如鋁、不銹鋼、鎳、鈦、這些金屬的合金、鉑或碳片。鋰二次電池可通過7>知方法制造。生產(chǎn)鋰離子電池和/或鋰離子聚合物 電池的代表性實例在下文描述，但是，并不限于這些方法。前文制備的陽極加工為期望的形狀，然后與陰極一起形成由陰極/隔板 /陽極的組成的層疊體以使陽極不與陰極接觸。將由此制備的層疊體放入具 有紐扣狀、矩形、圓筒形或片狀形狀的容器內(nèi)。在層疊和放置步驟期間可 能吸收一些濕氣和氧的情況下，所述產(chǎn)物在減壓下和/或惰性氣氛下于露點 (-50。C)再次干燥，然后在露點(-50。C)下轉(zhuǎn)移到惰性氣氛中。之后， 將電解質(zhì)溶液倒入容器并且密封容器，從而獲得鋰離子電池或鋰聚合物電 池。關(guān)于隔板，可以使用公知隔板。從薄型化和高強度著眼，優(yōu)選由聚乙 烯和聚丙烯制備的微孔膜。從離子傳導(dǎo)著眼，孔隙率越高越優(yōu)選。但是， 如果孔隙率過高，強度下降或?qū)е玛帢O和陽極之間短路。因此，孔隙率控 制為30-卯％，優(yōu)選50-80%。此外，關(guān)于膜厚度，從離子傳導(dǎo)和電池容量 著眼，越薄越優(yōu)選。但是，如果過薄，強度下降或?qū)е玛帢O和陽極之間短 路。因此，厚度通常為5-100/tm，優(yōu)選5-50^tm。所述微孔膜可兩種或多種 組合或與無紡織物組合。關(guān)于非水性二次電池，特別是鋰離子電池和/或鋰聚合物電池中的電解 質(zhì)溶液和的電解質(zhì)，可以使用公知的有機電解質(zhì)溶液、無機固體電解質(zhì)或 固體聚合物電介質(zhì)。有機電解質(zhì)溶液的優(yōu)選實例包括醚，例如乙醚、丁醚、乙二醇單甲醚、
乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如曱酰胺、N-甲 基曱酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基曱酰胺、N-曱 基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二甲基亞砜和環(huán)丁砜； 二烷基酮，例如甲乙酮和曱基異丁基酮；環(huán)醚，例如氧化乙烯、氧化丙烯、 四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二曱氧基乙烷和1,3-二噁烷；碳酸酯， 例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；7-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；和有機溶劑 溶劑，例如乙腈和辨基甲烷。更優(yōu)選的是酯如碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、y丁內(nèi)酯，醚如 二噁烷、二乙醚和二乙氧基乙烷、二甲基亞砜，乙腈和四氫呋喃。特別優(yōu) 選地，可以使用碳酸酯基非水溶劑如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯?？梢詥为?使用這些溶劑中的一種或使用其中兩種或多種的混合物。關(guān)于這些溶劑中 的溶質(zhì)(電介質(zhì))，使用鋰鹽。普遍公知的鋰鹽的實例包括LiC104、 LiBF4、 LiPF6 、 LiAlCl4 、 LiSbF6 、 LiSCN 、 LiCl 、 LiCF3S03 、 LiCF3C02和 LiN(CF3S02)2。固體聚合物電解質(zhì)的實例包括聚氧化乙烯衍生物、包含所述衍生物的 聚合物、聚氧化丙烯衍生物、包含該衍生物的聚合物、磷酸鹽聚合物、聚 碳酸鹽衍生物和包含該衍生物的聚合物。除上述材料之外，對構(gòu)建電池需要的其它元件的選擇沒有限制。實施例本發(fā)明將參照以下描述的本發(fā)明的代表性實施例詳細描述。所示實施 例僅僅用于說明本發(fā)明，因此本發(fā)明并不限于此。實施例中所述性能等通過下述方法和設(shè)備測量。[1]平均粒度利用采用激光衍射和散射方法的粒度分析儀測量， Microtrack HRA (由NIKKISO CO.， LTD.制造)。[2]比表面積:利用比表面積測量設(shè)備，NOVA-1200 (由Yuasa Ionics 生產(chǎn))通過采用液氮的BET方法測量，這是測量比表面積的普遍方法。[3球形度利用流動顆粒圖象分析儀，F(xiàn)PIA-2100 (由SYSMEX Co., Ltd生產(chǎn))通過下述評估方法評估。將石墨細粉試樣分散于包舍表面活性劑的水中并且通過注射器引入 流動顆粒圖像分析儀。利用CCD相機每1/30秒拍攝一張在流動池核心部 分流動的試樣(M細粉的液體)的照片并且實時處理靜態(tài)照片。通過下 述公式計算球形度。球形度=(由相應(yīng)圓環(huán)直徑計算的周長)/(顆粒投影圖像的周長)"相應(yīng)環(huán)的直徑"是這樣的完美的環(huán)的直徑，其具有對應(yīng)于實際拍攝 的顆粒的投影圖像的周長的面積。球形度是通過將其除以用實際拍攝的顆 粒的投影圖像的周長獲得的值。例如，在理想圓環(huán)情況下，球形度為1， 顆粒圖像的形狀越復(fù)雜，球形度的值越小。對于每個單獨顆粒計算平均球 形度。[4]粘度利用LV-系列B-型旋轉(zhuǎn)粘度儀(由Brookfield Engineering laboratories, Inc生產(chǎn))測量。首先，將要測量的試樣放到不銹鋼容器內(nèi)并 且放到測量i殳備上。為了保持試樣溫度恒定，將容器浸入溫度設(shè)定在25°C 的恒溫浴內(nèi)。然后轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)子并且在轉(zhuǎn)動3分鐘后，測量粘度。每個試樣測 量兩次并且取平均值。關(guān)于轉(zhuǎn)子，使用No.4轉(zhuǎn)子而且轉(zhuǎn)速為6rpm。[5]評估電池的方法 (1)制備陽極按照制備陽極的程序，依次進行制備陽極組合物、涂覆、干燥和模壓。 下面為包括涂覆及以后步驟的程序。將依照各種方法制備的陽極組合物各自按照預(yù)定厚度用手術(shù)刀施于 平面棍壓的銅箔(厚度18/tm，由Nippon Foil Mfg. Co., Ltd制造)上。在 120UC下真空干燥1小時并且通過沖壓將所述箔裁切為直徑18mm。進一 步，將由此裁切的電極夾在超級鋼(super-steel)擠壓板之間并且在約lxl02-3xl02N/mm2 (Ixl03-3xl03kg/cm2)壓力下壓制為電極。涂層重量為 7-9mg/cm2,厚度為40-60/tm，電極密度為1.6g/cm3。然后在真空干燥器內(nèi) 于120。C下干燥并且用于評估。(2) 制備陰極準備與在上述(l)中獲得的陽極組合的陰極按照下述制備。 LiCo04 Cellseed C-10 (由Nippon Chemical Industrial Co" Ltd.制造) 和乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA制造) 按照質(zhì)量比95:5各自以干燥狀態(tài)混合，所述混合利用小型高速刮板攪拌機 IKA (由IKA-Labotechnik Staufen ( Janke & Kunkel GmbH )制造)以轉(zhuǎn) 速lOOOOrpm混合10秒，從而制備陰極材料混合物。向其中加入包含12 質(zhì)量。/。KF-聚合物L(fēng)#1320 (聚偏二氟乙烯(PVDF)，由KUREHA Corporation制造)的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP )溶液，以使陰極材料混 合物和PVDF的質(zhì)量比為95:3。所獲得的混合物使用無泡捏合機NBK-1 (NISSEI Corporation)捏合機以轉(zhuǎn)速500rpm捏合5分鐘，操作過程中 將攪拌球(直徑12mm)加入捏合機，借此獲得糊狀的陰極組合物。使用手術(shù)刀按照預(yù)定厚度將上述陰極組合物施于由SHOWA DENKO K.K.生產(chǎn)的輥壓鋁箔(厚度25gm)上。在120。C下真空干燥1小時然后 通過沖壓切成直徑18mm。進一步，將由此裁切的電極夾在超級鋼擠壓板 之間并且在約lxl02-3xl02N/mm2( Ixl03-3xl03kg/cm2 )壓力下壓制為電極。 然后，電極在真空干燥器內(nèi)于。C下干燥12小時并且用于評估。厚度約80pm 而且電極密度為約3.5g/cm3。(3) 制備用于鋰離子電池測試的三極電池三極電池制備如下。下述程序在干燥氬氣氛的手套箱內(nèi)于露點-80。C 或更低溫度下進行。在具有螺旋蓋的由聚丙烯制備的電池(內(nèi)徑約18mm)內(nèi)，在上述(l) 獲得的具有銅箔的陽極和作為相反電極的金屬鋰箔通過夾著它們的隔板 (聚丙烯微孔膜，由Tonen Corporation制造)層疊。進一步，用作對比 的金屬鋰箔(50/nn)同樣層疊在上面。加入電解質(zhì)溶液，由此獲得測試電 池。(4) 制備用于測試鋰離子電池的紐扣電池紐扣電池制備如下。下述程序在干燥氬氣氛的手套箱內(nèi)于露點-80。C 或更低溫度下進行。在圓筒型由SUS304-制備的殼中，間隔物、片簧、在上述(l)獲得的具 有銅箔的陽極和在上述(2)獲得的具有鋁箔的陰極用通過夾著它們的隔板 (聚丙烯孩t孔膜，由Tonen Corporation制造的Cell Guard 2400 )層疊。 進一步，頂部用作為頂蓋的SUS304制備的圓柱型外殼覆蓋。下一步，將其浸在電介質(zhì)溶液中進行真空浸沒5分鐘。然后，用填縫 設(shè)備對紐扣電池填縫，從而獲得試驗紐扣電池。(5) 電介質(zhì)溶液LiPF6作為溶質(zhì)溶于8質(zhì)量份EC (碳酸乙烯酯)與12質(zhì)量份SEMC (碳酸乙基甲基酯)的混合物，獲得的LiPF6濃度為1.0mol/l的溶液用作 電介質(zhì)溶液。(6) 評估高比率電池性能的試驗通過^f吏用用于評估的三極電池，進行恒壓恒流放電試驗。CC(恒流)放電以0.2mA/cm2進行至靜態(tài)電壓2mV。隨后，轉(zhuǎn)向2mV CV (恒壓)充電，并且在電流值下降到12.0pA的時間點停止》文電。CC i文電在各電流密度(0.2mA/cm2 (相當(dāng)于0.1C ) 4.0mA/cm2 (相當(dāng) 于2.0C ))下進4亍并且在1.5V電壓下切斷。2.0C下的放電容量與0.1C下的放電容量之比定義為高速放電的容量 保持率并且進行評估。(7) 充電-方文電循環(huán)壽命試驗利用用于評估的紐扣電池，進行恒壓恒流充電-放電試驗。 在最初的兩個充電/放電循環(huán)中，在0.2mA/cm2下從靜態(tài)電壓至4.2V 以進行CC (恒流)充電，然后轉(zhuǎn)向在4.2V下的CV (恒壓)充電并且在
電流值下降到的時間點停止。隨后，CC放電以0.2mA/cm2進行并 且在2.7V電壓下停止。在第三循環(huán)和以后的循環(huán)中，在l,0mA/cm2 (相當(dāng)于0.5C)下從靜態(tài) 電壓進4亍CC (恒流)充電至4.2V,然后轉(zhuǎn)向4.2V下的CV (恒壓)充電， 并且在電流值下降到25.4gA的時間點停止。隨后，以2.0mA/cm2 (相當(dāng)于 l，OC )的電流密度進行CC放電并且在2.7V電壓下切斷。第300次循環(huán)中 的放電容量與第二循環(huán)的放電容量之比定義為循環(huán)充電容量保持率并且 進行評估。[6觀察碳纖維聚集狀態(tài)的方法使用掃描電子顯微鏡T-20 (由JEOLLtd.生產(chǎn))通過下述方法對碳纖 維進行觀察。電極試樣以lt/cn^壓力壓制，并且置于顯微鏡臺上。顯微鏡臺以與水 平狀態(tài)成30-60。的角度傾斜，以便將觀察范圍調(diào)整到能夠以最小放大倍率 (x35)觀察到整個電極表面的程度。在觀察過程中，確定試樣表面是否 存在凸起物(隆起物)。在其中出現(xiàn)碳纖維聚集體的情況下，可通過判斷 該部分是否表現(xiàn)得比其它部分更突出得知凸起物的存在。[7]用于陽極的材料 (1)陽極活性材料LB-CG:球形天然石墨(Nippon Graphite Industries, Ltd.) X-射線d(002): 0.3359nm 比表面積、6m2/g 平均粒度20pm 球形度0.90MCMB ( 25-28 ):中間相球形人"墨(由OSAKA GAS Co.， Ltd生產(chǎn))X-射線d(002): 0.3363nm 比表面積0.9m2/g平均粒度25/mi 球形度0.93SCMG-A:大塊人造石墨(由SHOWADENKO K. K .生產(chǎn)) X-射線d(002): 0'3367nm 比表面積、2.2m2/g 平均粒度20Am 球形度0.86 (2)碳纖維VGCF:蒸氣生長石墨纖維(由SHOWADENKO K. K.生產(chǎn)) 平均纖維直徑(通過SEM圖像分析)150nm， 平均纖維長度(通過SEM圖像分析)8/mi， 平均長徑比53分叉度約0.1分叉/pm (通過SEM照片分析每l;im纖維長度上分叉點的 數(shù)量；下文亦如此) X畫射線d(002): 0.3384nm， Lc (微晶大小):48腿。VGCF-H:蒸氣生長石墨納米纖維(由SHOWADENKO K.K.生產(chǎn)) 平均纖維直徑(通過SEM照片分析)150nm， 平均纖維直徑(通過SEM照片分析)6/mi， 平均長徑比40 分叉度0.05分叉// 11， X-射線d(002): 0.3384nm， Lc: 35nm。VGCF-S:蒸氣生長石墨纖維(由SHOWADENKO K. K.生產(chǎn)) 平均纖維直徑(通過SEM照片分析)120nm， 平均纖維長度(通過SEM照片分析)12pm， 平均長徑比100
分叉度約0.02分叉/gm， X-射線d(002): 0.3385nm, Lc: 48nmVGNT:蒸氣生長石墨納米管(由SHOWADENKO K. K.生產(chǎn)) 平均纖維直徑(通過SEM照片分析)25nm, 平均纖維長度(通過SEM照片分析)5/an， 平均長徑比200， 分叉度0.1分叉/;mi， X-射線d(002): 0.3449nm， Lc:30nm。(3) 粘合劑丁苯橡膠(SBR): BM-400B (由ZEON CORPORATION生產(chǎn)) 聚偏二氟乙烯(PVDF): KF-聚合物L(fēng)#9210 (由KUREHA CORPORATION生產(chǎn))(4) 增稠劑羧甲基纖維素(CMC ): WS-C(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.生產(chǎn))(5) 溶劑N畫曱基2-吡咯烷酮(NMP ): EP-II (由SHOWADENKO K. K.生產(chǎn)) 實施例1將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，同時 使用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX 公司生產(chǎn))捏合90分鐘。結(jié)果，生產(chǎn)出包含8.5質(zhì)量。/。VGCF的含碳纖維 組合物。該溶液的粘度為4000mPa*sec。將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG中，同時使用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型 03 (由PRIMIX公司生產(chǎn))捏合2小時。結(jié)果，生產(chǎn)出包含50質(zhì)量％球 形天然石墨LB-CG的CMC溶液。向該溶液中，加入*有SBR的水
BM-400B使SBR固體含量為1.5質(zhì)量％,并且捏合1小時。這種含P曰極 材料的增稠劑溶液的粘度為3500mPa，sec。下一步，將含碳纖維的組合物與含陽極材料的增稠劑溶液一起混合使 VGCF含量為2質(zhì)量％，假定LB-CG、 VGCF、 SBR和CMC的總量為 100質(zhì)量％，并且捏合該混合物15分鐘。利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物依照上述"陽極制備"方法， 制備鋰二次電池陽極。圖3顯示了壓制前陽極材料狀態(tài)的放大的SEM照片，圖4顯示了壓 制后陽^面狀態(tài)的SEM照片。由圖3可明顯看出，存在于陽極材料中 的碳纖維分散良好，而且由圖4顯示的陽極表面，沒有觀察到直徑超過 10#m的聚集體。實施例2將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入70g大塊人it^墨 SCMG-A，用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由 PRIMIX公司生產(chǎn))捏合2小時。結(jié)果，獲得包含60質(zhì)量。/o大塊人it^ 墨SCMG-A的CMC溶液。向該溶液中加入^t有SBR的水BM-400B以 使SBR固體含量為1.5質(zhì)量％，并且捏合l小時。這種含陽極材料的增稠 劑溶'液的粘度為3000mPa*sec。其它程序按照相同的方式進行，從而制備鋰二次電池陽極。 按照與實施例l相同的方式用掃描電子顯微鏡觀察獲得的陽極，觀察 到碳纖維在陽極材料中^L良好而且無直徑超過10/mi的碳纖維聚集體。實施例3將1質(zhì)量。/。B4C加入VGCF并且利用小型石墨化爐(由KABUSHIKI KAISHA SAN RIKO DENKI生產(chǎn))，在2800。C氬氣流中進行熱處理。在 冷卻并收集后，通過X-射線粉末衍射方法測定的d(002)為0.3376nm。利
用這種硼處理的VGCF，按照與實施例l相似的方式制務(wù)統(tǒng)二次電池陽極。 按照與實施例l相同的方式用掃描電子顯微鏡觀察獲得的陽極，觀察 到碳纖維在陽極材料中*良好而且無直徑超過10//-m的碳纖維聚集體。實施例4將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF-H，用多 功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生 產(chǎn))捏合卯分鐘，從而獲得VGCF-H濃度為14.0質(zhì)量％的含碳纖維組合 物。該溶液的粘度為3000mPa'sec。此后的程序按照與實施例l相同的方法進行，從而獲得鋰二次電池陽極。按照與實施例l相同的方式用掃描電子顯微鏡觀察獲得的陽極，觀察 到碳纖維在陽極材料中分散良好而且無直徑超過10/an的碳纖維聚集體。實施例5將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水'溶液分次加入20g VGCF-S,用多 功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生 產(chǎn))捏合90分鐘，從而獲得VGCF-S濃度為5.3質(zhì)量％的含碳纖維組合物。 該溶液的粘度為4900mPa'sec。此后的程序按照與實施例l相同的方法進行，從而獲得鋰二次電池陽極。按照與實施例l相同的方式用掃描電子顯孩t鏡觀察獲得的陽極，觀察 到碳纖維在陽極材料中分散良好而且無直徑超過10/rni的碳纖維聚集體。實施例6將提前制備的1質(zhì)量°/。的CMC水溶液分次加入20g VGNT，用多功 能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生產(chǎn))
捏合90分鐘，從而獲得VGNT濃度為5.3質(zhì)量％的含碳纖維組合物。該 溶液的粘度為4800mPa'sec。此后的程序按照與實施例l相同的方法進行，從而獲得鋰二次電池陽極。圖5顯示了壓制前陽極材料狀態(tài)的放大的SEM照片，圖6顯示了壓 制后陽^面狀態(tài)的SEM照片。由圖5清楚地看到，存在于陽極材料中 的碳纖維分散良好，而且在圖6顯示的陽極表面上，沒有觀察到直徑超過 10/mi的碳纖維聚集體。實施例7球形人造石墨MCMB ( 25-28 )和VGCF利用小型、高速刮板攪拌機 IKA (由IKA-Labotechnik Staufen ( Janke & Kunkel GmbH )制造)在干 燥狀態(tài)下以轉(zhuǎn)速10000rpm混合10秒。然后，加入PVDF ( KF-聚合物) 的NMP溶液。所述添加在計算后進行，以使MCMB、 VGCF和PVDF 的質(zhì)量比為93:2:5。接著，向其中分次加入NMP以調(diào)整陽極組合物的粘度。利用由此獲 得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法制備鋰二次電池 陽極。按照與實施例l相同的方式用掃描電子顯微鏡觀察獲得的陽極，觀察 到碳纖維在陽極材料中分散良好而且無直徑超過10/mi的碳纖維聚集體。對比例120g球形人造石墨LB-CG和0.4g VGCF利用小型、高速刮板攪拌機 IKA (由IKA-Labotechnik Staufen ( Janke & Kunkel GmbH)制造)在 干燥狀態(tài)下以轉(zhuǎn)速lOOOOrpm混合10秒。將提前制備的1質(zhì)量％的CMC 水溶液分次加入該混合物，用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商 標)f-型03 (由PRIMIX公司生產(chǎn))捏合90分鐘。在該溶液中，加入分 散有SBR的水BM-400B以使SBR固體含量為1.5質(zhì)量％，并進行捏合 1小時。該溶液的最終粘度為4600mPa'sec。利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法 制備鋰二次電池陽極。圖7顯示了壓制前陽極材料狀態(tài)的放大的SEM照片，圖8顯示了壓 制后陽板表面狀態(tài)的SEM照片。正如從圖7所看到的，存在于陽極材料 中的碳纖維已經(jīng)聚集，而且由圖8所示的壓制后的陽M面看到，存在著 許多顯著凸起物。圖9顯示了凸起部分的放大圖像。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，這 些凸起物是直徑約20/tm的碳纖維聚集體。對比例2將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，用多 功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX^S司生 產(chǎn))捏合90分鐘，從而獲得VGCF濃度為25質(zhì)量％的含碳纖維組合物。 該溶'液的粘度為12000mPa*sec。將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG中，用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由 PRIMIX公司生產(chǎn))捏合2小時，從而獲得球形天然石墨LB-CG濃度為 50質(zhì)量。/。的CMC溶液。向該溶液中，加入^t有SBR的水BM-400B以 使SBR固體含量為1.5質(zhì)量％，進行捏合l小時。這種包含陽極材料的增 稠劑溶液的最終粘度為3500mPa*sec。然后，將所述含碳纖維的組合物和包含陽極材料的增稠劑溶液一起混 合以使VGCF含量為2質(zhì)量％，假定LB-CG、 VGCF、 SBR和CMC的 總量為100質(zhì)量％，并且攪拌該混合物15分鐘。利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備，，方法 制備鋰二次電池陽極。利用掃描電子顯微鏡觀察所獲得的陽極，發(fā)現(xiàn)碳纖維以聚集狀態(tài)存在
于陽極材料中，而且壓制后的陽極表面上離散地分布著許多直徑超過20/mi的碳纖維聚集體。 對比例3將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，用多 功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生 產(chǎn))捏合90分鐘，從而獲得VGCF濃度為8.5質(zhì)量％的含碳纖維組合物。 該溶液的粘度為4000mPa'sec。將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG中，用多功能攪拌才幾，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由 PRIMIX公司生產(chǎn))捏合2小時，從而制備具有60質(zhì)量％的球型天然石 墨LB-CG的CMC溶液。向該溶液中，加入^ft有SBR的水BM-400B 以使SBR固體含量為1.5質(zhì)量％，并且捏合l小時。這種含陽極材料的增 稠劑溶液的最終粘度為10000mPa'sec。然后，將含碳纖維的組合物與含陽極材料的增稠劑溶液混合以使 VGCF含量為2質(zhì)量％,假定LB-CG、 VGCF、 SBR和CMC的總量為 100質(zhì)量％，并且捏合該混合物15分鐘。利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法 制備鋰二次電池陽極。利用掃描電子顯微鏡觀察所獲得的陽極，發(fā)現(xiàn)碳纖維以聚集狀態(tài)存在 于陽極材料中，而且壓制后的陽極表面上離散地分布著許多直徑超過 20/tm的碳纖維聚集體。對比例4將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，用多 功能攪拌才幾，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX 7>司生 產(chǎn))捏合90分鐘，從而制備具有8.5質(zhì)量。/。VGCF碳纖維的含碳纖維組合 物。該溶'液的粘度為4000mPa*sec。將含碳纖維的組合物加入70g球形天然石墨LB-CG中以使VGCF濃 度為2質(zhì)量％。用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生產(chǎn))捏合2小時。在這種情況下，進一步向其中加入 1質(zhì)量°/。的CMC溶液以調(diào)節(jié)粘度。然后，向該溶液加入^t有SBR的水 BM-400B以使SBR固體含量為1.5質(zhì)量％，并且捏合1小時。這種鋰二 次電池陽極組合物的粘度為4000mPa'sec。利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法 制備鋰二次電池陽極。利用掃描電子顯微鏡觀察所獲得的陽極，發(fā)現(xiàn)碳纖維以聚集狀態(tài)存在 于陽極材料中，而且壓制后的陽極表面上離散地分布著許多直徑超過 20pm的碳纖維聚集體。對比例5將提前制備的1質(zhì)量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG，用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX(注冊商標)f-型03(由PRIMIX 公司生產(chǎn))捏合2小時，從而制備具有50質(zhì)量°/^求形天然石墨LB-CG的 CMC溶液。向其中加入VGCF和1質(zhì)量％的CMC溶液以調(diào)節(jié)粘度，進行捏合2 小時。然后，加入^t有SBR的水BM-400B以使SBR固體含量為1.5質(zhì) 量％，并且捏合l小時。該鋰二次電池陽極組合物的粘度為4000mPa'sec。利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法 制備鋰二次電池陽極。利用掃描電子顯微鏡觀察所獲得的陽極，發(fā)現(xiàn)碳纖維以聚集狀態(tài)存在 于陽極材料中，而且壓制后的陽極表面上離散地分布著許多直徑超過 20pm的碳纖維聚集體。
對比例6將KF-聚合物加入球形人造石墨MCMB ( 25-28 )中，用多功能攪拌 機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生產(chǎn))捏合 15小時。然后將VGCF加入混合物并且進行進一步捏合。所述添加在計 算后進行，以使MCMB、 VGCF和PVDF的質(zhì)量比為93:2:5。然后，隨著分次加入NMP調(diào)整陽極組合物的粘度。利用由此獲得的 鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法制備鋰二次電池陽極。圖10顯示了壓制前陽極材料狀態(tài)的放大的SEM照片。從圖10可以 看出，碳纖維以聚集狀態(tài)存在于陽極材料中，而且壓制后的陽極表面上離 散地分布著許多直徑超過20/mi的碳纖維聚集體。對比例7將KF-聚合物加入VGCF，用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注 冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生產(chǎn))捏合15小時。然后將球形AJt 石墨MCMB (25-28)加入該混合物并且進行進一步捏合。所述添加在計 算后進行，以使MCMB、 VGCF和PVDF質(zhì)量比為93:2:5。然后，隨著分次加入NMP調(diào)整陽極組合物的粘度。利用由此獲得的 鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法制備鋰二次電池陽極。利用掃描電子顯微鏡觀察所獲得的陽極，發(fā)現(xiàn)碳纖維以聚集狀態(tài)存在 于陽極材料中，而且壓制后的陽極表面上離散地分布著許多直徑超過 20]um的碳纖維聚集體。對比例8將提前制備的1質(zhì)量％ CMC溶液分次加入70g球形天然石墨LB-CG 中，用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX 公司生產(chǎn))捏合2小時，從而制備包含50質(zhì)量％球形天然石墨LB-CG的 CMC溶液，接著，在該溶液中加入^t有SBR的水BM-400B以使SBR
固體舍量為1.5質(zhì)量％，并且捏合1小時。CMC溶液的粘度為3500mPa'sec。 利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法 制備鋰二次電池陽極。對比例9將提前制備的1質(zhì)量％的CMC分次加入70g大塊人造石墨SCMG-A 中，用多功能攪拌機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX 公司生產(chǎn))捏合2小時，從而制備包含60質(zhì)量％大塊人造石墨SCMG-A 的CMC溶液。然后，在該溶液中加入^t有SBR的水BM-400B以使SBR 固體含量為1.5質(zhì)量％，并且捏合1小時。該CMC溶液的粘度為 3000mPa'sec。利用由此獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法 制備鋰二次電池陽極。對比例10將KF-聚合物加入球形人造石墨MCMB ( 25-28 )中，用多功能攪拌 機，T. K. HIVIS MIX (注冊商標)f-型03 (由PRIMIX公司生產(chǎn))捏合 15小時。所述添加在計算后進行以使MCMB (25-28)與PVDF的質(zhì)量比 為93:5。然后，隨著分次加入NMP，陽極組合物的粘度得到調(diào)整。利用由此 獲得的鋰二次電池陽極組合物，依照上述"陽極制備"方法制備鋰二次電 池陽極。
表l電池性能評估結(jié)果高速率(high rate);故電 容量保持率(％)循環(huán)放電 容量保持率(％)實施例-197.275實施例-295.078實施例-398.280實施例-497.276實施例-597.075實施例-697.373實施例-795.174對比例-179.145對比例-278.043對比例-377.939對比例-478.242對比例-577.446對比例-673.343對比例-774.641對比例-883.220對比例-990.060對比例-1075.048工業(yè)適應(yīng)斗生本發(fā)明適用于具有任何形狀和任何類型的任何鋰二次電池，而且所述鋰二次電池可用作^f更攜式電話和移動電子i殳備的能源，汽車電池或電動工 具電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池陽極，其中包含能夠吸留(即吸收和儲存)和釋放鋰的陽極活性材料、導(dǎo)電碳材料和粘合劑，其中的陽極活性材料是這樣的石墨材料，其采用天然石墨或人造石墨，其石墨結(jié)構(gòu)中的通過X-射線衍射測定的d(002)，(002)面之間的平面距離，為0.335-0.337nm，其中的導(dǎo)電碳材料是蒸氣生長碳纖維，其平均纖維直徑為1-200nm，每根纖維內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)并且具有其中石墨單層片沿與纖維長度方向垂直的方向?qū)盈B的結(jié)構(gòu)，并且石墨結(jié)構(gòu)中的通過粉末X-射線衍射方法測定的d(002)，(002)面之間的平面距離為0.336-0.345nm，并且所述蒸氣生長碳纖維以基于陽極總質(zhì)量0.1-10質(zhì)量％的量包含于其中，并且無10μm或更大的聚集體形成。
2. 權(quán)利要求1的鋰二次電池陽極，其中所述蒸氣生長碳纖維的平均 長徑比為20-2000。
3. 權(quán)利要求1的鋰二次電池陽極，其中所述的蒸氣生長碳纖維具有 分叉部分。
4. 一種含碳纖維組合物，其中包含蒸氣生長碳纖維和增稠劑水溶 液，其中的蒸氣生長碳纖維的平均纖維直徑為l-200nm，纖維內(nèi)部具有中 空結(jié)構(gòu)并且具有其中石墨單層片沿與纖維長度方向垂直的方向?qū)盈B的結(jié) 構(gòu)，石墨結(jié)構(gòu)中的通過粉末X-射線衍射方法測定的d(002), (002)面之間的 平面距離，為0.336-0.345nm，其中所述的蒸氣生長碳纖維^t于增稠劑的 水溶液中，并且其中粘度為25。C為5000mPa.sec或更低。
5. 權(quán)利要求4的含碳纖維組合物，其中的蒸氣生長碳纖維具有的長 徑比為20-2000。
6. 權(quán)利要求4的含碳纖維組合物，其中的蒸氣生長碳纖維具有分叉 部分。
7. 權(quán)利要求4的含碳纖維組合物，其中蒸氣生長碳纖維在所述組合 物中的濃度在1-20質(zhì)量％范圍內(nèi)，增稠劑水溶液中固體濃度在0.3-3.0質(zhì)量％范圍內(nèi)。
8. 權(quán)利要求4的含碳纖維組合物，其中的增稠劑水溶液是羧曱基纖 維素增稠劑水溶液。
9. 一種生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物的方法，包括通過攪拌混合含陽 極材料的增稠劑水溶液、增稠劑溶液和包含M其中的丁,膠的水和權(quán) 利要求4的含碳纖維組合物，其中含陽極材料的增稠劑水溶液包含這樣的 陽極活性材料，即其采用這樣的天然或人造石墨，其石墨結(jié)構(gòu)中的通過粉 末X-射線f;t射方法測定的d(002)為0.335-0.337nm，并且可以吸收、儲存 和釋放鋰。
10. 權(quán)利要求9的生產(chǎn)方法，其中所述的增稠劑溶液是羧甲基纖維素 增稠劑的水溶液。
11. 一種生產(chǎn)鋰二次電池陽極組合物的方法，其中包括以干態(tài)混合這 樣的陽極活性材料，其采用這樣的天然或人造石墨，其石墨結(jié)構(gòu)中的通過 粉末X-射線^f汙射方法測定的d(002)為0.335-0.337nm，并且可以吸收、儲 存和釋放鋰，和這樣的蒸氣生長碳纖維，即其具有內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)，具有沿 與纖維軸垂直的方向?qū)盈B的石墨單層片的結(jié)構(gòu)并且石墨結(jié)構(gòu)中的通過粉 末X-射線衍射方法測定得d(002)為0.336-0.345nm，然后在其中加入聚偏 二氟乙烯，接著在攪拌的同時混合。
12. 權(quán)利要求ll的生產(chǎn)方法，其中的聚偏二氟乙烯處于溶于N-甲基 -2-吡咯烷酮的液態(tài)。
13. —種鋰二次電池陽極，其通過下述步驟獲得用如權(quán)利要求9-12 中任意一項的方法制備的鋰二次電池陽極組合物包覆金屬集電器箔，干燥 然后模壓。
14. 權(quán)利要求13的鋰二次電池陽極，其中的金屬集電器箔為厚度 l-50拜的Cu或Cu合金箔。
15. —種鋰二次電池，其中包含權(quán)利要求l、 2、 3、 13和14的鋰二 次電池陽極作為組成部分。
16.權(quán)利要求15的鋰二次電池，該電池使用非水性電解質(zhì)溶液和/或 非水性聚合物電解質(zhì)，其中用于非水性電解質(zhì)溶液的非水性溶劑和/或非水 性聚合物電解質(zhì)包含至少一種選自下述的物質(zhì)碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、7-丁內(nèi)酯和碳酸亞 乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的陽極，其中包含本身為采用天然石墨或人造石墨的石墨材料和具有良好導(dǎo)電性且均勻分布無10μm或更大聚集體形成的碳纖維；所述陽極的長期循環(huán)壽命和大電流特性優(yōu)異。用于生產(chǎn)所述陽極的組合物可通過，例如混合包含陽極活性材料的增稠劑溶液、增稠劑水溶液、作為粘合劑的丁苯橡膠和具有預(yù)定粘度的包含分散于增稠劑的碳纖維的組合物生產(chǎn)，或通過陽極活性材料與蒸氣生長纖維以干燥狀態(tài)混合然后加入聚偏二氟乙烯制備。
文檔編號H01M4/02GK101213689SQ200680024383
公開日2008年7月2日 申請日期2006年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日
發(fā)明者外輪千明, 武內(nèi)正隆 申請人:昭和電工株式會社