專利名稱：：多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法。更詳細(xì)地說，涉及可用于光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料等的介電常數(shù)低、機(jī)械強(qiáng)度高的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，以及使用多孔質(zhì)二氧化硅薄膜而構(gòu)成的層間絕纟彖膜、半導(dǎo)體用材料、半導(dǎo)體裝置的制造方法和用于制造它們的制造裝置。技術(shù)背景細(xì)孔的多孔質(zhì)無才兒氧化物，與沸石等以往的多孔質(zhì)無才幾氧化物相比，具有較大的細(xì)孔容積、表面積等，正在研究用于催化劑載體、分離吸附劑、燃料電池、傳感器等。將作為這種具有均勻中尺度細(xì)孔的氧化物之一的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜用于光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料等、特別是用于半導(dǎo)體層間絕緣膜時(shí)所產(chǎn)生的問題是，如何兼有薄膜的空隙率和機(jī)械強(qiáng)度。即，提高薄膜中的空隙率時(shí)，薄膜的介電常數(shù)接近于空氣的1而變小，另一方面由于空隙率變高內(nèi)部空間增加，所以機(jī)械強(qiáng)度顯著降低。另外，通過形成中尺度細(xì)孔，表面積顯著增大，因此容易吸附介電常數(shù)大的H20,通過該吸附，因提高空隙率而降低的介電常數(shù)反而上升。作為防止H20吸附的方法，提出了在薄膜中導(dǎo)入疏水性官能團(tuán)的方法的方案。例如，提出通過將細(xì)孔內(nèi)硅醇基進(jìn)行三甲基硅烷基化來防止水分吸附的方法(參照國(guó)際公開第00/39028號(hào)說明書)。另外，已經(jīng)公開，在沒有金屬催化劑的存在下通過使環(huán)狀硅氧烷化合物接觸包含Si-O鍵的多孔質(zhì)薄膜，不僅可以提高疏水性、而且可以提高機(jī)械強(qiáng)度(參照國(guó)際公開第2004/026765號(hào)說明書)。該方法是不僅可改善疏水性、同時(shí)可改善機(jī)械強(qiáng)度的方法，用于層間絕緣膜等時(shí)，可尋求機(jī)械強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。另外，公開了以下方法，即，對(duì)于作為氯化十六烷基三曱基銨和二氧化硅的復(fù)合體的、具有中尺度細(xì)孔的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，在350。C以下的溫度及減壓下照射紫外線，由該復(fù)合體中選擇性除去氯化十六烷基三甲基銨的方法(參照Chem.Mater.雜志，2000年，12巻，12號(hào)，3842頁)。通過該方法，除去氯化十六烷基三曱基銨后得到的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，與除去前相比機(jī)械強(qiáng)度提高。但是，以該方法得到的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，由于也除去了作為存在于中尺度細(xì)孔表面的疏水基的甲基，因此留有相應(yīng)程度的吸濕性增加而介電常數(shù)上升這樣要解決的課題還存在。如以上所述，現(xiàn)狀是雖然可適用于光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料等的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造技術(shù)不斷發(fā)展，^if過使用作為有機(jī)化合物、特別是可提高空隙率、降低介電常數(shù)的表面活性劑而獲得的二氧化硅復(fù)合體，制造同時(shí)滿足疏水性和膜的機(jī)械強(qiáng)度這兩者的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的技術(shù)，還不能充分確立。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供通過使用表面活性劑來制造兼有低介電常數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度、可適用于光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料等的多孔質(zhì)二氧化硅和多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的方法，以及使用該多孔質(zhì)二氧化硅薄膜制造層間絕緣膜、半導(dǎo)體用材料及半導(dǎo)體裝置的方法和用于制造這些的制造裝置。本發(fā)明人為了解決上述課題而深入研究的結(jié)果，成功地獲得了達(dá)成目的的多孔質(zhì)二氧化硅及多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，至此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化》圭的制造方法，其特征在于，包含對(duì)于將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥得到的復(fù)合體照射紫外線的工序；接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理的工序。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法，其特征在于，含有烷基的有機(jī)硅化合物，在1分子中具有1個(gè)以上的Si-X-Si鍵(X表示氧原子、-NR-基團(tuán)、碳數(shù)1或2的亞烷基或亞苯基，R表示碳數(shù)1~6的烷基或苯基)和2個(gè)以上的Si-A鍵(A表示氫原子、羥基、碳數(shù)1~6的烷氧基、苯氧基或卣原子)。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法，其特征在于，在10350。C的溫度范圍內(nèi)向復(fù)合體照射紫外線。另外本發(fā)明為多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來制造多孔質(zhì)二氧化硅的工序。另外本發(fā)明為層間絕緣膜的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的工序。另外本發(fā)明為半導(dǎo)體用材料的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的工序。另外本發(fā)明為半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的工序。另外本發(fā)明為多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造裝置，其特征在于，具有連續(xù)進(jìn)行下述工序的處理室，所述工序是對(duì)于包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成的薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理的工序。另外本發(fā)明為多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造裝置，其特征在于，具有對(duì)于包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成的薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的第1氣密處理室；連通第1氣密處理室，用含有烷基的有機(jī)硅化合物處理紫外線照射后的復(fù)合體的第2氣密處理室。本發(fā)明的目的、特色、優(yōu)點(diǎn)通過以下的詳細(xì)說明和附圖更為明確。圖1是模式地表示本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造裝置例的圖。圖2是模式地表示只連續(xù)進(jìn)行紫外線照射工序和疏水化處理工序2個(gè)工序的本發(fā)明制造裝置例的圖。圖3是模式地表示只連續(xù)進(jìn)行紫外線照射工序和疏水化處理工序的2工序的本發(fā)明制造裝置的其他例的圖。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的適合的實(shí)施例。本發(fā)明的制造方法包含以下工序(1)對(duì)于包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成復(fù)合體的復(fù)合體形成工序；(2)對(duì)于工序(1)得到的復(fù)合體照射紫外線的紫外線照射工序；(3)用含有烷基的有機(jī)硅化合物處理紫外線照射后的復(fù)合體的疏水化處理工序。通過本發(fā)明的制造方法可得到多孔質(zhì)二氧化硅。該多孔質(zhì)二氧化硅的平均細(xì)孔徑優(yōu)選在0.5nm~10nm的范圍。如果在該范圍內(nèi)，可兼有充分的機(jī)械強(qiáng)度和低介電常數(shù)。另外，在本說明書中，多孔質(zhì)二氧化硅的平均細(xì)孔徑，使用3樣品全自動(dòng)氣體吸附量測(cè)定裝置(商品名Autosorb-3B型、美國(guó)康塔(Quantachrome)公司制)，通過液體氮?dú)鉁囟认?77K)的氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)定。另外，比表面積可用BET法求出，細(xì)孔分布可用BJH法求出。(1)復(fù)合體形成工序本工序制造的復(fù)合體是多孔質(zhì)二氧化硅的前體。在本說明書中，所謂多孔質(zhì)是指水可以由外部自由浸入，且具有直徑小于100nm的開孔部、具有深度方向的長(zhǎng)度大于開孔部的直徑的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)。這里所謂細(xì)孔，也包含粒子間的空隙。另夕卜，本工序制造的多孔質(zhì)二氧化硅為，主要包含Si-O鍵的多孔質(zhì)二氧化硅，也可部分地含有有機(jī)物。所謂主要包含Si-O鍵，是指Si原子中的至少2個(gè)Si原子通過0原子進(jìn)行結(jié)合，除此以外沒有特別限定。例如，也可在Si原子上部分地結(jié)合氫、囟原子、烷基、苯基、包含這些基團(tuán)的官能團(tuán)等。作為通常的物質(zhì)，包含二氧化硅、氫化硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷、氫化曱基硅氧烷、二曱基硅氧烷等。在本工序中，首先，將烷氧基硅烷類進(jìn)行水解及脫水縮合而獲得硅溶膠。烷氧基硅烷類的水解及脫水縮合可以公知的方法實(shí)施，例如，通過，合烷氧基硅烷類、催化劑及水、進(jìn)而根據(jù)需要的溶劑來進(jìn)行。進(jìn)而，烷氧基硅烷類的水解.脫水縮合時(shí)，可進(jìn)一步混合鑄型用有機(jī)化合物(細(xì)孔形成劑)。作為鑄型用有機(jī)化合物，適宜使用表面活性劑等。(烷氧基硅烷類)作為烷氧基硅烷類，并沒有特別限定，可使用公知物質(zhì)，可列舉例如四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等4級(jí)烷氧基硅烷類；三曱氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三異丙氧基氟硅烷、三丁氧基氟硅烷等3級(jí)烷氧基氟硅烷類；CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(。CH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟烷氧基硅烷類；三甲氧基曱基硅烷、三乙氧基曱基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三曱氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等3級(jí)烷氧基烷基硅烷類；三曱氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三曱氧基氯苯基硅烷、三乙氧基氯苯基硅烷等3級(jí)烷氧基芳基硅烷類；三曱氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯乙基硅烷等3級(jí)烷氧基苯乙基硅烷類；二曱氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等2級(jí)烷氧基烷基硅烷類等。其中，優(yōu)選4級(jí)烷氧基硅烷類，特別優(yōu)選四乙氧基硅烷。烷氧基硅烷類可以使用1種或2種以上組合使用。(催化劑)作為催化劑，可以使用從S吏催化劑和堿催化劑中選出的l種或2種以上。作為S吏催化劑，可使用公知的無機(jī)酸及有機(jī)酸。作為無機(jī)酸，可列舉出例如鹽酸、硝酸、石危酸、氫氟酸、磷酸、硼酸、氫溴酸等。另外作為有機(jī)酸，可列舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、曱基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯曱酸、對(duì)氨基苯曱酸、對(duì)曱苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、曱酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二曱酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、蘋果酸等。作為堿催化劑，可列舉出銨鹽及含氮化合物。作為銨鹽，可列舉出例如四曱基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。作為含氮化合物，可列舉出例如吡啶、吡咯、哌啶、1-曱基口底咬、2-曱基。底，定、3—曱基派咬、4-曱基P底咬、旅溱、l一曱基派n秦、2-甲基旅n秦、1,4—二曱基哌嗪、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、曱基吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、二曱基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、奎寧環(huán)、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二曱胺、N,N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。(溶劑)作為用于制備涂布液的溶劑，可列舉出例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-曱基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-曱氧基丁醇、正己醇、2-曱基戊S孚、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二曱基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三曱基壬醇、仲十四烷醇、仲十七醇、笨酚、環(huán)己醇、曱基環(huán)己醇、3，3，5-三曱基環(huán)己醇、苯曱醇、苯基曱基甲醇、雙丙酮醇、甲酚等一元醇類溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2_曱基—2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4—庚二醇、2-乙基—1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系類溶劑；丙酮、曱基乙基酮、曱基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基異丁基酮、曱基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三曱基壬酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、蒔酮等酮類溶劑；乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、二氧雜戊環(huán)、4-曱基二氧雜戊環(huán)、二噁烷、二曱基二噍烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單曱醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類溶劑；碳酸二乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸曱基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸千酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸曱基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇單曱醚酯、乙酸乙二醇單乙醚酯、乙酸二乙二醇單曱醚酯、乙酸二乙二醇單乙醚酯、乙酸二乙二醇單正丁醚酯、乙酸丙二醇單曱醚酯、乙酸丙二醇單乙醚酯、乙酸丙二醇單丙醚酯、乙酸丙二醇單丁醚酯、乙酸二丙二醇單甲醚酯、乙酸二丙二醇單乙醚酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二曱酸二甲酯、鄰苯二曱酸二乙酯等酯類溶劑；n-曱基甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-曱基乙酰胺、n，n-二曱基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等含氮類溶劑等。溶劑可以使用1種或2種以上組合使用。(表面活性劑)作為表面活性劑，可使用本領(lǐng)域常用的表面活性劑，例如，具有長(zhǎng)鏈烷基和親水基的化合物、具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物等。作為具有長(zhǎng)鏈烷基及親水基的化合物中的長(zhǎng)鏈烷基，優(yōu)選碳數(shù)8~24的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)1018的烷基。另外，作為親水基，可列舉例如季銨鹽、氨基、亞硝基、羥基、羧基等，這其中優(yōu)選季銨鹽、羥基等。作為具有長(zhǎng)鏈烷基及親水基的化合物的具體例，可列舉例如通式(CH2)h]a(CH2)bN(CH3)2CiH2i+1X(1+a)…("(式中a為0~2的整數(shù)、b為0~4的整凄t、g為8~24的整數(shù)、h為0~12的整數(shù)、i為l24的整數(shù)，X表示卣化物離子、HSCV或l價(jià)的有機(jī)陰離子)表示的烷基銨鹽。該烷基銨鹽由于濃度而形成膠束，有規(guī)則地排列。本發(fā)明中，將該膠束作為鑄型，二氧化硅與表面活性劑形成復(fù)合體，除去鑄型而制成具有均勻細(xì)孔的多孔質(zhì)薄膜。作為具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物中的聚氧化烯烴結(jié)構(gòu)，可列舉出聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)、聚氧化丙烯結(jié)構(gòu)、聚氧化四亞曱基(polytetramethyleneoxide)結(jié)構(gòu)、聚氧化丁烯(polybutyleneoxide)結(jié)構(gòu)等。作為具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物的具體例，可列舉出例如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸醋、脫水山梨糖醇脂肪酸醋、丙二醇脂肪酸酯、蔑糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。表面活性劑可以使用1種或2種以上組合使用。通過適宜組合表面活性劑與烷氧基硅烷類，根據(jù)需要改變摩爾比等，可以制造出具有2D-六角形結(jié)構(gòu)、3D-六角形結(jié)構(gòu)、立方體結(jié)構(gòu)等周期性細(xì)孔結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。(其他成分)本工序制造的硅溶膠中，例如，為了提高其保存穩(wěn)定性，可混合有機(jī)兩性電解質(zhì)。作為有機(jī)兩性電解質(zhì)，可列舉例如氨基酸、氨基酸的聚合物等。作為氨基酸，可使用公知的氨基酸的任一種，可列舉例如重氮絲氨酸、天冬酰氨、天冬氨酸、氨基丁酸、丙氨酸、精氨酸、別異亮氨酸、別蘇氨酸、異亮氨酸、乙硫氨酸、麥角硫因、鳥氨酸、刀豆素、犬尿氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、肌酸、肌氨酸、胱硫醚、胱氨酸、半胱氨酸、磺基丙氨酸、瓜氨酸、絲氨酸、?；撬?、曱狀腺素、酪氨酸、色氨酸、蘇氨酸、正纈氨酸、正亮氨酸、纈氨酸、組氨酸、4-羥基-L-脯氨酸、羥基-L-賴氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、高絲氨酸、蛋氨酸、1-曱基-L-組氨酸、3-曱基-L-組氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-賴氨酸、L-亮氨酸等，這其中特別優(yōu)選使用甘氨酸。作為氨基酸的聚合物，可列舉出2~IO個(gè)氨基酸進(jìn)行肽鍵合的寡肽、超過10個(gè)的氨基酸進(jìn)行肽鍵合的多肽等。作為這些肽的具體例，可列舉出例如肌肽、谷胱甘肽、二酮哌喚等。有機(jī)兩性電解質(zhì)可以使用l種或2種以上組合使用。(關(guān)于各成分的混合)對(duì)于各成分(烷氧基硅烷類、催化劑、水、溶劑、表面活性劑以及根據(jù)需要的有機(jī)兩性電解質(zhì))混合時(shí)的形態(tài)(固體、液體、溶解于溶劑的溶液等)、混合順序、混合量等沒有特別限制，可根據(jù)最終得到的多孔質(zhì)二氧化硅的設(shè)計(jì)性能而適宜選擇，但為了控制烷氧基硅烷類的水解.脫水縮合，優(yōu)選將水分兩次混合。第1次，相對(duì)于烷氧基硅烷類的1摩爾烷氧基，混合0.1~0.3摩爾水，優(yōu)選0.2-0.25摩爾水。第2次，水的混合量沒有特別限制，可從較廣的范圍適宜選擇，優(yōu)選相對(duì)于烷氧基硅烷類的1摩爾烷氧基為1~IO摩爾。第1次和第2次的間隔(時(shí)間)沒有特別限制，根據(jù)各成分的使用量、最終得到的多孔質(zhì)二氧化硅的設(shè)計(jì)性能等適宜選擇即可。催化劑的使用量沒有特別限制，適宜選擇促進(jìn)烷氧基硅烷類的水解'脫水縮合的量即可，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾烷氧基硅烷類為0.1-0.001摩爾。使用溶劑時(shí)，溶劑的使用量沒有特別限制，從可順利進(jìn)行烷氧基硅烷類的水解.脫水縮合反應(yīng)、且容易對(duì)得到的硅溶膠進(jìn)行干燥的范圍內(nèi)選擇即可，優(yōu)選相對(duì)于100重量份烷氧基硅烷類為100~10000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為300-4000重量份。另外，表面活性劑的使用量沒有特別限制，根據(jù)各成分的使用量、作為最終目的物的多孔質(zhì)二氧化硅的設(shè)計(jì)性能等從較廣的范圍適宜選擇即可，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾烷氧基硅烷類為0.002-1摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005~0.15摩爾。通過上述各成分的混合進(jìn)行的烷氧基硅烷類的水解'脫水縮合反應(yīng)，在攪拌下及0。C7(TC、優(yōu)選30。C-50。C的溫度下進(jìn)行，數(shù)分鐘-5小時(shí)、優(yōu)選為1~3小時(shí)完成。由此，得到硅溶膠。在本工序中，通過將這樣制造的硅溶膠進(jìn)行干燥，得到復(fù)合體，該干燥是用于獲得具有低介電常數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度的多孔質(zhì)二氧化硅的重要操作。即，在該干燥工序中除去了由溶劑、烷氧基硅烷類的水解生成的醇成分等，與此同時(shí)復(fù)合體由于硅溶膠的縮合部分地進(jìn)行而被固化。沒有通過干燥產(chǎn)生的該預(yù)備性固化時(shí)，通過紫外線照射除去表面活性劑時(shí)由于二氧化硅骨架的強(qiáng)度不充分而引起結(jié)構(gòu)的破壞，不能得到期待的空隙率、即低介電常數(shù)。該預(yù)備性固化的必要溫度為80°C~180°C,優(yōu)選為100°C~150°C。在該溫度時(shí)，硅溶膠的縮合進(jìn)行，但沒有表面活性劑從復(fù)合體中基本上失去的情況。干燥時(shí)間為1分鐘以上即可，超過一定時(shí)間固化速度變得非常慢，因此如果考慮效率則優(yōu)選1~60分鐘。通過在上述的條件下進(jìn)行干燥，由于預(yù)備性進(jìn)行了硅溶膠的縮合，表面活性劑即使失去也可維持多孔質(zhì)的結(jié)構(gòu)。作為干燥硅溶膠的方法沒有特別限制，可采用任一個(gè)用于干燥溶膠的公知的方法，為了得到薄膜狀的復(fù)合體，將該溶膠涂布于基板后干燥即可。另外，薄膜狀復(fù)合體的多孔質(zhì)化，例如可通過改變上述各成分、特別是烷氧基硅烷類、表面活性劑等的種類來控制。作為涂布硅溶膠的基板，可使用通常使用的基板的任一種?？闪信e例如玻璃、石英、硅片、不銹鋼等。特別是在將得到的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜用作半導(dǎo)體材料時(shí)，可以優(yōu)選使用硅片。另外，基板的形狀可以是板狀、碟狀等的任一種形狀。作為將硅溶膠涂布于基板的方法，可列舉例如旋涂法、澆鑄法、浸涂法等通常的方法。在旋涂法時(shí)，將基板置于旋轉(zhuǎn)器上，將硅溶膠滴于該基板上，通過以500~10000rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，可得到薄膜表面平滑性優(yōu)異的均勻膜厚的薄膜。得到的薄膜在前面所述的干燥條件下進(jìn)行處理。(2)紫外線照射工序在本工序中，對(duì)于在上述(1)的工序中得到的作為多孔質(zhì)二氧化硅前體的復(fù)合體照射紫外線。紫外線照射不僅可從復(fù)合體中除去表面活性劑而進(jìn)行多孔質(zhì)化，而且可強(qiáng)化Si-O-Si鍵、提高機(jī)械強(qiáng)度。另外，表面活性劑殘存于復(fù)合體中時(shí)，由于殘存的表面活性劑成為水的吸附點(diǎn)而使多孔質(zhì)二氧化硅的介電常數(shù)降低，因此紫外線照射優(yōu)選在完全除去復(fù)合體中的表面活性劑的條件下進(jìn)行。在本工序中，紫外線的照射條件(紫外線的波長(zhǎng)、紫外線強(qiáng)度、紫外線照射時(shí)的氣氛、紫外線照射光源與復(fù)合體的距離、紫外線照射溫度、紫外線照射時(shí)間等)沒有特別的限制，適宜選擇完全除去復(fù)合體中的表面活性劑的條件即可。紫外線的波長(zhǎng)，優(yōu)選為100~350nm，進(jìn)一步優(yōu)選170~250nm。照射具有上述范圍的波長(zhǎng)的紫外線的話，可以在強(qiáng)化二氧化硅鍵的同時(shí)除去表面活性劑。紫外線強(qiáng)度例如影響表面活性劑的除去時(shí)間等，紫外線強(qiáng)度越高，表面活性劑的除去時(shí)間越縮短，但考慮紫外線照射裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，優(yōu)選為5~100mW/cm2。紫外線照射時(shí)的氣氛，只要不是氧化性氣氛就沒有特別限定，但優(yōu)選氮?dú)獾鹊亩栊詺夥?、真空中的紫外線照射等，進(jìn)一步優(yōu)選氮?dú)鈿夥?。氧存在時(shí)，吸收紫外線而成為臭氧，存在紫外線不能充分到達(dá)二氧化硅的情況，必須注意。紫外線照射光源與復(fù)合體的距離，只要是從該光源發(fā)出的紫外線可到達(dá)復(fù)合體、且紫外線可均勻照射復(fù)合體的距離就沒有問題，優(yōu)選l10cm。紫外線照射溫度影響得到的多孔質(zhì)二氧化硅的強(qiáng)度。推測(cè)溫度越高，用于強(qiáng)化二氧化硅骨架的鍵越容易發(fā)生重排。但是，擔(dān)心溫度過高時(shí)在半導(dǎo)體制造中產(chǎn)生對(duì)于其他的構(gòu)成要素的影響而降低性能。因此，紫外線照射溫度優(yōu)選為10°C~350°C,進(jìn)一步優(yōu)選為150°C~350°C，特別優(yōu)選200°C~350°C。由于高溫時(shí)紫外線照射時(shí)間可縮短，因此優(yōu)選基本上在數(shù)分鐘內(nèi)可處理的溫度。延長(zhǎng)紫外線照射時(shí)間沒有特別的問題，但如果考慮經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選使得照射時(shí)間為5分鐘以內(nèi)來設(shè)定紫外線照射溫度。對(duì)于通過CVD形成的薄膜，可能由于紫外線照射時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)進(jìn)一步收縮，細(xì)孔變得過小，薄膜內(nèi)的被切斷的官能團(tuán)等不能外出到薄膜的外面，因而介電常數(shù)k的值反而增加，但對(duì)于使用表面活性劑形成的多孔質(zhì)薄膜由于細(xì)孔大，并沒有發(fā)現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。另外，紫外線照射前，可通過熱處理等其他方法除去表面活性劑，但使用不含有甲基的烷氧基硅烷作為原料來制造復(fù)合體，由該復(fù)合體除去表面活性劑時(shí)，由于表面不存在疏水基，二氧化硅鍵也弱，因此非常容易吸附水，擔(dān)心快速進(jìn)行膜收縮。因此，不優(yōu)選在紫外線照射前通過其他方法由復(fù)合體中除去表面活性劑。(3)疏水化處理工序在本工序中，通過對(duì)紫外線處理后的多孔質(zhì)二氧化硅進(jìn)行疏水化處理，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)因吸濕引起的介電常數(shù)的經(jīng)時(shí)性上升，可獲得介電常數(shù)低且機(jī)械強(qiáng)度高、可適用作層間絕緣膜等的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。通過本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有表面活性劑作為鑄型用有機(jī)化合物的復(fù)合體，僅照射紫外線的話，得到的多孔質(zhì)二氣化硅發(fā)生經(jīng)時(shí)性介電常數(shù)的上升、膜收縮等。即，通過紫外線照射，除去結(jié)合于二氧化硅的有機(jī)物的同時(shí)，還除去二氧化硅表面的曱基等疏水性有機(jī)基團(tuán)，在該部分生成了成為水的吸附點(diǎn)的硅醇基而吸附水。因此認(rèn)為，與由紫外線照射引起的二氧化硅骨架內(nèi)的Si-O-Si鍵的強(qiáng)化沒有關(guān)系，而是介電常數(shù)上升。另外認(rèn)為，紫外線的照射強(qiáng)度弱時(shí)，二氧化硅骨架的強(qiáng)化變得不充分，硅醇基的生成進(jìn)一步變多，因此由于水的吸附而結(jié)構(gòu)破壞、發(fā)生膜收縮。即，可推測(cè)使用表面活性劑作為鑄型用有機(jī)化合物而形成的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)由于細(xì)孔大，與不使用鑄型用有機(jī)化合物所形成的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)相比容易受到水分子的影響。進(jìn)而，通過本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)復(fù)合體照射紫外線獲得多孔質(zhì)二氧化硅，接著用具有烷基的有機(jī)硅化合物對(duì)該多孔質(zhì)二氧化硅進(jìn)行疏水化處理，即使是使用表面活性劑作為鑄型用有機(jī)化合物而形成的多孔質(zhì)二氧化硅，也沒有介電常數(shù)經(jīng)時(shí)性上升，可維持介電常數(shù)低的狀態(tài)。這是由于，具有烷基的有機(jī)硅化合物對(duì)于硅醇基具有高的反應(yīng)性，因與硅醇基反應(yīng)而使二氧化硅表面疏水化的緣故。另一方面，由CVD等形成的不使用表面活性劑的通常的薄膜，推測(cè)由于沒有細(xì)孔或即時(shí)有也非常小，因此沒有發(fā)現(xiàn)進(jìn)行這樣的疏水化處理的例。如以上那樣，為了維持使用表面活性劑形成的多孔質(zhì)二氧化硅的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅要簡(jiǎn)單地照射紫外線，而且在紫外線照射后實(shí)施疏水化處理也是重要的。通過實(shí)施疏水化處理，可改善紫外線照射后的多孔質(zhì)二氧化硅的疏水性，在維持高空隙率(即低介電常數(shù))和高機(jī)械強(qiáng)度的狀態(tài)下，由于吸濕引起的介電常數(shù)的上升非常少，可得到作為層間絕緣膜等有用的多孔質(zhì)二氧化硅。本工序的疏水化處理，是通過使紫外線照射后的多孔質(zhì)二氧化硅與含有烷基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)而進(jìn)行的。即，通過紫外線照射，在多孔質(zhì)二氧化硅的細(xì)孔表面產(chǎn)生很多的作為親水性基團(tuán)的硅醇基而成為吸濕的原因，因此通過使該硅醇基和具有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng)，來進(jìn)行疏水化處理，其中所述烷基為與該硅醇基進(jìn)行優(yōu)先的或選擇性反應(yīng)的疏水基。作為具有烷基的有機(jī)硅化合物可使用公知的物質(zhì)，可列舉出1分子中具有1個(gè)以上的Si-X-Si鍵[式中，X表示氧原子、-NR-基團(tuán)(R表示碳數(shù)1~6的烷基或苯基)、碳數(shù)1或2的亞烷基或亞苯基]以及2個(gè)以上Si-A鍵(式中，A表示氫原子、羥基、碳數(shù)1~6的烷氧基或卣原子)的有機(jī)硅化合物(以后稱"有機(jī)硅化合物(A)，，)，六甲基二硅氮烷(HMDS)、三曱基氯硅烷(TMSC)等具有1~3個(gè)碳數(shù)為14的烷基的有機(jī)硅化合物等。這其中，考慮得到的多孔質(zhì)二氧化硅的機(jī)械強(qiáng)度的提高程度等時(shí)，優(yōu)選有機(jī)硅化合物(A)。使有機(jī)硅化合物(A)反應(yīng)的話，由于產(chǎn)生了包含該化合物的硅氧烷鍵的重排，可期待機(jī)械強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。作為有機(jī)硅化合物(A)的具體例，可列舉例如，通式-(SiR3R40)p(SiR5R60)q(SiR7R80)r-(2)(式中，r3、r4、r5、r6、R及rS可以相同或不同，分別表示氫原子、羥基、苯基、碳數(shù)13的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b、碳數(shù)2~4的鏈烯基或鹵原子。這里，p個(gè)R3、R4、q個(gè)R5、W及r個(gè)R7、R8中的至少2個(gè)表示氫原子、羥基或囟原子。c表示010的整數(shù)，b與前述相同。p為08的整數(shù)，q為08的整數(shù)，r為08的整數(shù)，而且3《p+q+r")表示的環(huán)狀硅氧烷(以后稱為"環(huán)狀硅氧烷(2)")、通式Y(jié)-SiR"R"-Z-Sil^R"-Y…(3)(式中，R10、R11、1112及1113可以相同或不同，分別表示氫原子、苯基、碳數(shù)1~3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卣原子。Z表示O、碳數(shù)1~6的亞烷基、亞苯基、(OSiR14R15)cO、O-SiR16R17-W-SiRt8R"-0或NR20。R14、R15、R16、R17、R18、R"及R^可以相同或不同，分別表示氫原子、羥基、苯基、碳數(shù)1~3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b、鹵原子或OSiR2111221123。W表碳數(shù)l6的亞烷基或亞苯基。R21、R"及R"可以相同或不同，分別表示氫原子或曱基。2個(gè)Y可以相同或不同，分別表示氫原子、羥基、苯基、碳數(shù)1~3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或卣原子。b和c與前述相同。這里，R10、R11、R12、1113及2個(gè)X中，至少2個(gè)為氫原子、羥基或卣原子。)表示的硅氧烷(以后稱為"硅氧烷化合物(3)")、通式-(SiR24R25NR26)p(SiR27R28NR29)q(SiR30R31NR32)r-(4)(式中，p、q及r與前述相同。R24、R25、R27、R28、R"及R31可以相同或不同，分別表示氫原子、羥基、苯基、碳數(shù)1~3的烷基、CF3(CF2)c(CH2)b或囟原子。p個(gè)R24、R25、q個(gè)R27、R28及r個(gè)R30、R32中，至少2個(gè)表示氫原子、羥基或鹵原子。R26、1129及1132可以相同或不同，分別表示苯基、碳數(shù)1~3的垸基或CF3(CF2)e(CH2)b。b和c與前述相同。)表示的環(huán)狀硅氮烷(以后稱為"環(huán)狀硅氮烷(4)，，)等。作為環(huán)狀硅氧烷(2)的具體例，可列舉例如(3,3,3-三氟丙基)甲基環(huán)三硅氧烷、三苯基三甲基環(huán)三烷氧基、1,3,5,7-四曱基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環(huán)四硅氧烷、四乙基環(huán)四硅氧烷、五曱基環(huán)五硅氧烷等。其中，優(yōu)選l,3,5，7-四曱基環(huán)四硅氧烷。作為硅氧烷化合物(3)的具體例，可列舉例如1,2-雙(四曱基二硅氧烷基(siloxanyl))乙烷、1,3-雙(三曱基曱硅烷氧基(siloxy))-l，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3,5，5-六曱基三硅氧烷、1，1，3,3-四異丙基二硅氧烷、U,4,4-四甲基二硅氧烷(tetramethyldisilethylene)、1,1,3,3-四曱基二硅氧烷等。作為環(huán)狀硅氮烷(4)的具體例，可列舉例如1，2,3,4，5,6-六曱基環(huán)三硅氮烷、1,3,5,7—四乙基-2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氮烷、1,2，3-三乙基-2,4,6-三乙基環(huán)三硅氮烷等。具有烷基的有機(jī)硅化合物，可使用l種或2種以上組合使用。多孔質(zhì)二氧化硅和具有烷基的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)，與一直以來所公知的反應(yīng)方法同樣地，在液相中或氣相氛圍下實(shí)施。在液相實(shí)施反應(yīng)時(shí)，可使用有機(jī)溶劑。作為可使用的有機(jī)溶劑，可列舉曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；乙醚、二乙二醇二曱醚、1,4-二5惡烷、四氫呋喃等醚類；苯、曱苯、二曱苯等芳烷烴類等。在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)(疏水化處理)時(shí)，具有烷基的有機(jī)硅化合物的濃度沒有特別限制，可根據(jù)該有機(jī)硅化合物的種類、有機(jī)溶劑的種類、反應(yīng)溫度等各種條件，從較廣的范圍內(nèi)適宜選擇。在氣相氛圍下實(shí)施反應(yīng)時(shí)，可用氣體稀釋具有烷基的有機(jī)硅化合物。作為可使用的稀釋用氣體，可列舉空氣、氮?dú)?、氬氣、氬氣等。另外，也可在減壓下實(shí)施反應(yīng)來代替用氣體進(jìn)行稀釋。特別是在氣相氛圍下實(shí)施的方法，由于不需要溶劑回收、干燥工序而優(yōu)選。稀釋具有烷基的有機(jī)硅化合物時(shí)，有機(jī)硅化合物的濃度只要為0.1體積％以上就沒有特別限制。另外，被任意稀釋的反應(yīng)氣體可以通過在流通中接觸、在再循環(huán)中接觸、或在封入密閉容器中的狀態(tài)下接觸的任一種方法實(shí)施。反應(yīng)溫度沒有特別限制，可以在作為疏水劑的具有烷基的有機(jī)硅化合物可與多孔質(zhì)二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)的溫度以上、在疏水劑不發(fā)生分解和作為目的的反應(yīng)以外的副反應(yīng)的溫度以下的范圍內(nèi)實(shí)施，優(yōu)選為10~500°C，如果考慮工藝上的上限，進(jìn)一步優(yōu)選為10~350°C。另外，使用有機(jī)硅化合物(A)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為300350'C的范圍。反應(yīng)溫度在該范圍內(nèi)時(shí)，不伴隨副反應(yīng)，反應(yīng)可順利高效地進(jìn)行。加熱方法沒有特別限制，只要可均勻加熱形成多孔質(zhì)二氧化硅的基板的方法就沒有特別限制，可列舉例如加熱板、電爐等。對(duì)于反應(yīng)溫度的升溫方法沒有特別限制，可以按規(guī)定的比例慢慢加熱，另外反應(yīng)溫度比二氧化硅的燒成溫度低時(shí)，即使將有機(jī)硅化合物(A)一口氣插入到達(dá)反應(yīng)溫度的反應(yīng)容器內(nèi)也沒有問題。多孔質(zhì)二氧化硅和具有烷基的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)時(shí)間，可根據(jù)反應(yīng)溫度適宜選擇，通常為2分鐘40小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘~4小時(shí)。另外，在多孔質(zhì)二氧化硅與有機(jī)硅化合物(A)的反應(yīng)體系中，即使存在水也可以。水存在時(shí)，因?yàn)榇龠M(jìn)多孔質(zhì)二氧化硅與有機(jī)硅化合物(A)的反應(yīng)因而優(yōu)選。水的使用量可根據(jù)有機(jī)硅化合物(A)的種類適宜選擇，優(yōu)選按照使反應(yīng)體系的水分壓為0.0525kPa來使用水。如果在該范圍內(nèi)，則可充分發(fā)揮水的反應(yīng)促進(jìn)效果，進(jìn)而也沒有多孔質(zhì)二氧化硅的細(xì)孔結(jié)構(gòu)由于水而破壞的情況。另外，對(duì)于水向反應(yīng)體系的添加溫度，只要在反應(yīng)溫度以下就沒有特別限制。作為水的添加方法也沒有特別限制，可以在多孔質(zhì)二氧化硅與有機(jī)硅化合物(A)的接觸前添加，也可以與有機(jī)硅化合物(A)同時(shí)添加于反應(yīng)體系。這樣，得到了薄膜狀的多孔質(zhì)二氧化硅。該多孔質(zhì)二氧化硅兼有低介電常數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度，也不發(fā)生由于吸濕引起的介電常數(shù)的上升、膜收縮等。得到的多孔質(zhì)二氧化硅的細(xì)孔，通過薄膜的斷面TEM觀察和細(xì)孔分布測(cè)定，可確認(rèn)具有平均細(xì)孔徑為0.5nm~10nm。另外，薄膜的厚度根據(jù)制造條件而不同，大約在0.05-2(am的范圍。本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，可以是自支撐膜的狀態(tài)，也可以是成膜于基板的狀態(tài)。另外，多孔質(zhì)二氧化硅薄膜在一連串的處理后不發(fā)生混濁或著色等的不良狀況，因此可用于需要透明物的場(chǎng)合。本發(fā)明中，多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的疏水性，通過測(cè)定介電常數(shù)來確認(rèn)。介電常數(shù)的測(cè)定如下在硅基板上的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜表面和用于基板的硅片的背面通過蒸鍍法制成鋁電極，通過在25。C、相對(duì)濕度50%的氣氛下、頻率100kHz、-40V40V的范圍內(nèi)測(cè)定的電容和用分光橢圓計(jì)(商品名GES5、SOPRA制)測(cè)定的膜厚來求得。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，可借助納米壓痕測(cè)定(nanoindentationmeasurement)通過測(cè)定薄膜的彈性模量來確認(rèn)。納米壓痕測(cè)定是使用美國(guó)Hysitron公司制造的TriboscopeSystem實(shí)施的。接著，對(duì)于本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造裝置進(jìn)行說明。本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造裝置，是將一連串的處理，即，(l)復(fù)合體形成工序、(2)紫外線照射工序和(3)疏水化處理工序的各工序進(jìn)行連續(xù)實(shí)施的裝置。特別是連續(xù)進(jìn)行(2)紫外線照射工序和(3)疏水化處理工序，對(duì)于得到多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的穩(wěn)定的性能是重要的。另外，在(2)紫外線照射工序中，由于紫外線均勻照射薄膜表面的需要，裝置優(yōu)選以單片一片一片進(jìn)行處理的方式。圖1表示具體的裝置的例子，圖2及圖3表示只連續(xù)進(jìn)行(2)紫外線照射工序和(3)疏水化處理工序這2個(gè)工序的裝置的例子。圖1的裝置具有用于將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液涂布于基體上的涂布室l;用于將涂布的溶液干燥而制成復(fù)合體的干燥室2;用于對(duì)復(fù)合體照射紫外線的紫外線照射室3;用于通過具有烷基的有機(jī)硅化合物的處理將復(fù)合體疏水化的疏水化處理室4;通過機(jī)械臂將基體搬入處理室1~4以及將基體搬出處理室的機(jī)械臂室5;以及用于基體的搬運(yùn)、保管的FOUP(前開式晶圓盒Front-OpeningUnifiedPod)6。處理室1~4及機(jī)械臂室5可分別進(jìn)行氣密。另外，處理室1-4及FOUP6通過機(jī)械臂室5相互連通。圖2的裝置只具有紫外線照射室3、疏水化處理室4、機(jī)械臂室5以及FOUP6。復(fù)合體的形成用其他的裝置進(jìn)行。圖3的裝置，是將圖2的紫外線照射室3和疏水化室4合并，成為進(jìn)行紫外線照射和疏水化處理的紫外線照射疏水化處理室7。處理室7也可進(jìn)行氣密。本發(fā)明中，在(1)復(fù)合體形成工序中，一直進(jìn)行到在8018(TC、優(yōu)選在100150。C干燥，因此在細(xì)孔內(nèi)表面活性劑尚未被除去而殘存，因此直到(2)紫外線照射工序，即使有時(shí)接觸于大氣中也沒有細(xì)孔內(nèi)吸濕水的情況，所以即使在圖2及圖3這樣的只將(2)紫外線照射工序和(3)疏水化處理工序這2個(gè)工序連續(xù)進(jìn)行的裝置，也不影響多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的性能。在任一種情況，用于各工序的裝置只要是滿足如前所述的制造條件的裝置，則即使是組合通常使用的裝置而構(gòu)成的裝置也沒有問題。這樣連續(xù)進(jìn)行處理，由于穩(wěn)定，可獲得疏水性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，因而優(yōu)選。本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜，由于疏水性和機(jī)械強(qiáng)度的兩方面都優(yōu)異，可用作層間絕緣膜、分子記錄媒介、透明導(dǎo)電性薄膜、固體電解質(zhì)、光波導(dǎo)線路、LCD用彩色部件等的光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料。特別是對(duì)于作為半導(dǎo)體用材料的層間絕緣膜，要求強(qiáng)度、耐熱性、低介電常數(shù)，優(yōu)選適用如本發(fā)明這樣的疏水性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的多孔質(zhì)薄膜。接著，對(duì)于將本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜用作層間絕緣膜的半導(dǎo)體裝置的例進(jìn)行具體il明。首先，如上述那樣，在硅片表面上形成復(fù)合體，對(duì)該復(fù)合體照射紫外線，其后，使具有烷基的有機(jī)硅化合物、優(yōu)選有機(jī)硅化合物(A)反應(yīng)，形成多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。接著，按照光致抗蝕劑的圖案將該多孔質(zhì)二氧化硅進(jìn)行蝕刻。該多孔質(zhì)二氧化硅薄膜蝕刻后，通過氣相成長(zhǎng)法在該多孔質(zhì)二氧化硅薄膜表面及被蝕刻的部分形成包含氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)等的隔離膜。其后，通過金屬CVD法、陰極真空噴鍍法、電鍍法等形成銅膜，進(jìn)而通過CMP(化學(xué)機(jī)械拋光ChemicalMechanicalPolishing)除去不要的銅膜，制成電路配線。進(jìn)而，在表面制成罩膜(例如包含碳化硅的膜)，如果需要?jiǎng)t形成硬掩膜(例如包含氮化硅的膜)。通過反復(fù)進(jìn)行這些各工序而進(jìn)行多層化，從而可制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置。以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，本實(shí)施例通過前面所述的圖2的構(gòu)成的裝置來實(shí)施。(實(shí)施例1)[硅溶膠的制造及復(fù)合體薄膜的制造]將10.0g四乙氧基硅烷(日本高純度化學(xué)(林)制、EL，Si(OC2H5)4)和10mL乙醇(和光純藥工業(yè)(林)制、EL，C2H5OH)在室溫下進(jìn)行混合攪拌后，添加l.OmL的1當(dāng)量鹽酸(和光純藥工業(yè)(抹)制、微量金屬分析用)，在50。C下攪拌。接著，將4,2g聚氧乙烯(20)硬脂基醚(西格瑪化學(xué)(、乂夂7^$力少)社制、C18H37(CH2CH20)2OH)在40mL乙醇中溶解后，添加混合。在該混合溶液中，添加8.0mL水(相對(duì)于1摩爾四乙氧基^圭烷為9.2摩爾)，在30。C下攪拌50分鐘后，添加混合10mL的溶解了0.056g甘氨酸(三井化學(xué)(林)制、H2NCH2COOH)的2-丁醇(關(guān)東化學(xué)(抹)制、CH3(C2H5)CHOH)，進(jìn)而在30。C下攪拌70分鐘。將得到的溶液滴在硅片的表面上，以2000rpm旋轉(zhuǎn)60秒鐘，涂布于硅片表面后，在15(TC干燥1分鐘，制成復(fù)合體薄膜。[對(duì)于復(fù)合體薄膜的紫外線照射及疏水化處理]將上述得到的復(fù)合體薄膜水平地置于不銹鋼制反應(yīng)器內(nèi)，在該復(fù)合體薄膜的上部6cm的位置設(shè)置波長(zhǎng)172nm、輸出8mW/cm2的紫外線照射燈。將反應(yīng)容器內(nèi)減壓至小于600Pa，進(jìn)行350。C下5分鐘的紫外線照射。照射終止后，接著在室溫下將該薄膜在以氮?dú)馄胶獾牧鶗趸璧?HMDS)(和光純藥工業(yè)(抹)制、(CH3)3SiNHSi(CH3)3)的飽和蒸汽中放置3小時(shí)后進(jìn)行疏水化處理，得到本發(fā)明的多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的介電常數(shù)k和通過納米壓痕測(cè)定得到的膜強(qiáng)度E(彈性模量、GPa)示于表l。(實(shí)施例2)將紫外線照射時(shí)的溫度由350。C改變?yōu)?00°C，除此以外，與實(shí)施例l同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。(實(shí)施例3)將紫外線的波長(zhǎng)由172nm改變?yōu)?22nm,除此以外，與實(shí)施例2同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。(實(shí)施例4)將紫外線的波長(zhǎng)由172nm改變?yōu)?08nm，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。(實(shí)施例5)將紫外線照射后的疏水化處理由室溫下3小時(shí)改變?yōu)?50。C下IO分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表l。(實(shí)施例6)在紫外線照射后的疏水化處理中，將HMDS改變?yōu)?,3,5,7-四曱基環(huán)四硅氧烷(AZmax公司制(TMCTS)(SiH(CH3)0)4)，除此以外，與實(shí)施例5同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。(比較例1)除了不進(jìn)行紫外線照射后的疏水化處理以外，與實(shí)施例1同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。(比較例2)除了不進(jìn)行350。C下5分鐘的紫外線照射以外，與實(shí)施例1同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。(比較例3)將3.5g曱基三乙氧基硅烷(YamanakaHutech公司制、CH3Si(OC2H5)3)、6.0g四乙氧基硅烷和10mL乙醇在室溫下進(jìn)行混合攪拌后，添加l.OmL的1當(dāng)量鹽酸，在5(TC攪拌。添加混合40mL乙醇后，添加8.0mL水(相對(duì)于1摩爾硅烷為9.2摩爾)，在30。C下攪拌50分鐘后，添加混合10mL的溶解了0.056g甘氨酸的2-丁醇，進(jìn)而在30。C下攪拌70分鐘，制造溶液。將該溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行薄膜化，進(jìn)行紫外線照射和疏水化處理。將得到的薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。(比較例4)將得到的溶液涂布于硅片表面后，不進(jìn)行在150。C下1分鐘的干燥而直接照射紫外線，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。將該薄膜的介電常數(shù)k和膜強(qiáng)度E示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本發(fā)明在不超出其精神或主要特征的情況下可實(shí)施其他的各種方式。因此，上述的實(shí)施方式在所有方面只不過是例示，本發(fā)明的范圍表示于權(quán)利要求的范圍，不受說明書正文限制。進(jìn)而，屬于權(quán)利要求范圍的變形或改變?nèi)吭诒景l(fā)明的范圍內(nèi)。工業(yè)可利用性通過本發(fā)明，可在350。C以下的比較低的溫度下，制造兼有低介電常數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度、可有效用作光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料等的多孔質(zhì)二氧化硅和多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。進(jìn)而，使用該多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的話，特別是可容易地制造層間絕緣膜、半導(dǎo)體用材料、半導(dǎo)體裝置等。通過本發(fā)明，能夠制造可用于光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料的介電常數(shù)低、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)異的多孔質(zhì)二氧化硅以及該多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的層間絕緣膜、半導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體裝置。權(quán)利要求1.一種多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法，其特征在于，包含對(duì)于將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥得到的復(fù)合體照射紫外線的工序；以及，接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法，其特征在于，含有烷基的有機(jī)硅化合物在1分子中具有1個(gè)以上的Si-X-Si鍵和2個(gè)以上的Si-A鍵，其中，X表示氧原子、-NR-基團(tuán)、碳數(shù)1或2的亞烷基或亞苯基，R表示碳數(shù)l6的烷基或苯基，A表示氫原子、羥基、碳數(shù)16的烷氧基、苯氧基或卣原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法，其特征在于，在10~350。C的溫度范圍內(nèi)對(duì)復(fù)合體進(jìn)行紫外線的照射。4.一種多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；以及，接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來形成多孔質(zhì)二氧化硅的工序。5.—種層間絕緣膜的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；以及，接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的工序。6.—種半導(dǎo)體用材料的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行千燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；以及，接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的工序。7.—種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包含將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成薄膜狀的復(fù)合體的工序；對(duì)于該薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；以及，接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來制造多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的工序。8.—種多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造裝置，其特征在于，具有連續(xù)進(jìn)行下述工序的處理室，所述工序?yàn)閷?duì)于包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥所形成的薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的工序；以及，接著用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理的工序。9.一種多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造裝置，其特征在于，具有對(duì)于包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥形成的薄膜狀復(fù)合體照射紫外線的第1氣密處理室；以及，連通第1氣密處理室，用含有烷基的有機(jī)硅化合物處理紫外線照射后的復(fù)合體的第2氣密處理室。全文摘要本發(fā)明提供兼有低介電常數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度、可適用于光機(jī)能材料、電子機(jī)能材料等的多孔質(zhì)二氧化硅和多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的制造方法、使用該多孔質(zhì)二氧化硅薄膜的層間絕緣膜、半導(dǎo)體用材料、半導(dǎo)體裝置的制造方法以及用于制造這些的制造裝置。將包含烷氧基硅烷類的水解縮合物和表面活性劑的溶液進(jìn)行干燥獲得復(fù)合體，依次對(duì)該復(fù)合體進(jìn)行紫外線照射處理以及用含有烷基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行疏水化處理。如果將上述溶液在基板上干燥形成復(fù)合體，則可得到多孔質(zhì)二氧化硅薄膜。文檔編號(hào)H01L21/768GK101238556SQ200680028669公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2005年8月12日發(fā)明者和知浩子,在塚真,大池俊輔,村上雅美,藏野義人申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社