專利名稱：：含有乙烯基萘樹(shù)脂衍生物的形成光刻用涂布型下層膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體S^加工時(shí)有效的形成光刻用涂布型下層膜的組合物、以及使用該形成涂布型下層膜的組合物的光致抗蝕劑圖形的形成方法。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)，在半導(dǎo)體器件的制造中，人們都是利用使用了光致抗蝕劑組合物的光刻進(jìn)行微細(xì)加工的。上述微細(xì)加工為，在硅晶片等的被加工基板上形成光致抗蝕劑組合物的薄膜，在該薄膜上透過(guò)描繪有半導(dǎo)體器件的圖形的掩模圖形照射紫外線等的活性光線，進(jìn)^f亍顯影，以所獲得的光致抗蝕劑圖形作為保護(hù)膜來(lái)對(duì)硅晶片等的初L加工141進(jìn)行蝕刻處理的加工法。但是，近年，半導(dǎo)體器件的高集成化不斷發(fā)展，使用的活性光線也有從KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)轉(zhuǎn)換的短波長(zhǎng)化的傾向。與此相伴，活性光線從基板的漫反射、駐波的影響逐漸成為大問(wèn)題。因此，為了解決該問(wèn)題，人們廣泛研究了在光致抗蝕劑與被加工14l之間設(shè)置防反射膜(底部防反射涂層、BARC)的方法。作為防反射膜，已知鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、cc-硅等的無(wú)機(jī)防反射膜，以及含有吸光性物質(zhì)和高分子化合物的有機(jī)防反射膜。前者在形成膜時(shí)需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺射裝置等的設(shè)備，與此相對(duì)，后者不需要特別的設(shè)備，在這點(diǎn)上后者是有利的，因此被進(jìn)行了大量研究。例如，在同一分子內(nèi)具有作為交聯(lián)反應(yīng)基的羥基和吸光基團(tuán)的酚醛清漆樹(shù)脂型防反射膜、丙烯酸樹(shù)脂型防反射膜(例如，參照專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2)。公開(kāi)了在抗蝕劑下層膜中使用含有苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物的聚合物，作為M加工中的耐蝕刻性優(yōu)異的抗蝕劑下層膜材料來(lái)形成圖形的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)。作為有機(jī)防反射膜材料所要求的特性，有對(duì)光、放射線具有很大的吸光度，不與防反射膜上涂布的層發(fā)生混合(在防反射膜上涂布的材料中使用的溶劑中不溶解)，涂布時(shí)或加熱干燥時(shí)沒(méi)有從防反射膜材料向上面的抗蝕劑中的低分子擴(kuò)散物，具有比光致抗蝕劑還大的干蝕刻速度等(例如，參照非專利文獻(xiàn)l、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3)。目前，隨著抗蝕劑圖形的微細(xì)化的進(jìn)行，出現(xiàn)分辨率的問(wèn)題、抗蝕劑圖形在顯影后塌陷的問(wèn)題，因此要求光致抗蝕劑層的薄膜化。因此，獲得基H加工所需的充分的抗蝕劑圖形的膜厚，不僅4吏抗蝕劑圖形，而且使在抗蝕劑層和加工的半導(dǎo)體J^L之間制作的涂布型下層膜，具有作為基氺反加工時(shí)的掩模的功能的工序也成為必要的。作為這樣的工序用的涂布型下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速度性的涂布型下層膜不同，要求具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有比光致抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有比半導(dǎo)體M小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜(例如參照非專利文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)5)。另外，對(duì)這樣的涂布型下層膜，也可以賦予防反射性能，可以兼具現(xiàn)有的防>^射膜的功能。另一方面，為了獲得^:細(xì)的抗蝕劑圖形，在涂布型下層膜干蝕刻時(shí)，人們也開(kāi)始使用將抗蝕劑圖形和涂布型下層膜細(xì)化變得比光致抗蝕劑顯影時(shí)的圖形的寬度小的工序。作為這樣的工序用的涂布型下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速度性防反射膜不同，要求具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的涂布型下層膜。另外，對(duì)這樣的涂布型下層膜，也可以賦予防反射性能，可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第5919599號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第5693691號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2004-271838號(hào)公報(bào)4^專牙'J文獻(xiàn)1:TomLynch及另夕卜三人，"PropertiesandPerformanceofNearUVReflectivityControlLayers"、(美國(guó))、"inAdvancesinResistTechnologyandProcessingXI，，，OmkaramNalamasu編、ProceedingsofSPIE、1994年、第2195巻(Vol.2195)、225-229頁(yè)非專利文獻(xiàn)2:G.Taylor及另夕卜13人，"MethacrylateResistandAntireflectiveCoatingsfor193nmLithography"、(美國(guó))、"inMicrolithography1999:AdvanceinResistTechnologyandProcessingXVI"、WillConley編、ProceedingsofSPIE、1999年、第3678巻(Vol.3678)、174-185頁(yè)非專利文獻(xiàn)3:JimD.Meador及另外6人，"RecentProgressin193nmAntireflectiveCoatings"、(美國(guó))、"inMicrolithography1999:AdvancesinResistTechnologyandProcessingXVI"、WillConley編、ProceedingsofSPIE、1999年、第3678巻(Vol.3678)、800-809頁(yè)非專利文獻(xiàn)4:小久保忠嘉、"2層l^27卜、>7亍厶/口iT7一y亍yp一少3乂0課題解決^向^T"、(日本)、MNC2002技術(shù)t$于一、1^、27卜:/口iT7(D最前線、2002年、29-42頁(yè)非專利文獻(xiàn)5:河合義夫、"高解像求^型化學(xué)增幅二層"^7卜"、日本、MNC2002技術(shù)ir^于一、卜:/口iT7(D最前線、2002年、43-48頁(yè)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供一種形成在半導(dǎo)體器件制造的光刻工序中使用的涂布型下層膜的組合物。另外，本發(fā)明的課題在于提供一種光刻用涂布型下層膜，其不與光致抗蝕劑層發(fā)生混合、可以獲得優(yōu)異的光致抗蝕劑圖形，且具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比，還提供一種具有低于光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜，以及具有低于半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜。另外，本發(fā)明也可以賦予有效地吸收在微細(xì)加工中使用248nm、193nm、157nm等的波長(zhǎng)的照射光時(shí)從M反射的光的性能。進(jìn)而，本發(fā)明的課題在于提供使用了該形成涂布型下層膜的組合物的光致抗蝕劑圖形的形成方法。本發(fā)明，作為第1方案，是一種形成在利用多層膜的光刻工序中4吏用的涂布型下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，分別以摩爾比0.02以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R表示氫原子或甲基，X表示在萘環(huán)上取代的卣原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0~7的整數(shù)，在n為7以外的情況下，其^分表示氳原子)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R與式(1)中的定義相同，A,表示含有芳香族性羥基的有機(jī)基或含有含羥基的酯的有機(jī)基)；作為第2方案，是如第l方案所述的形成涂布型下層膜的組合物，含有下迷聚合物，所述聚合物U于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02以上進(jìn)一步含有式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R,與述式(l)中的含義相同，Bi是含有下述酯的有機(jī)基，所述酯是含有脂肪族環(huán)狀化合物的酯或含有芳香族化合物的酯)；作為第3方案，是如第1方案所述的形成涂布型下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02以上進(jìn)一步含有式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(4)(式中，R,與式(1)中的含義相同，B2是取代或未取代的苯環(huán)或蒽環(huán))；作為第4方案，是如第1方案所述的形成涂布型下層膜的組合物，上述聚合物，基于構(gòu)成該聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4~0.98含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.020.6的比例含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)；作為第5方案，是如第2方案所述的形成涂布型下層膜的組合物，上述聚合物，基于構(gòu)成該聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4~0.96含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58的比例含有式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)；作為第6方案，是如笫3方案所述的形成涂布型下層膜的組合物，上述聚合物，基于構(gòu)成該聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4~0.96含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58的比例含有式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)；作為第7方案，是如第1方案~第3方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)是2-乙烯基萘或2-異丙烯基萘；作為第8方案，是如第1方案~第3方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)是碳原子數(shù)1~10的丙烯酸羥基烷基酯或碳原子數(shù)1~10的甲基丙烯酸羥基烷基酯；作為第9方案，是如第7方案所述的形成涂布型下層膜的組合物，式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)是碳原子數(shù)1~10的丙烯酸羥基烷基酯或碳原子數(shù)1~10的甲基丙烯酸羥基烷基酯；作為第10方案，是如第7方案~第9方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.9含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，并且以摩爾比0.1含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)；作為第11方案，是如第1方案~第3方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，還含有交聯(lián)性化合物；作為第12方案，是如第1方案~第3方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，還含有酸、產(chǎn)酸劑或這兩者；作為第13方案，是如第1方案~第3方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，還含有表面活性劑；作為第14方案，是一種下層膜,是通過(guò)在半導(dǎo)體基板上涂布第1方案~第13方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，進(jìn)行烘烤而成的；作為第15方案，是一種在半導(dǎo)體的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法，包括將第1方案~第13方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體J41上，進(jìn)行烘烤而形成下層膜的工序；作為第16方案，是一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序利用第1方案~第13方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物在半導(dǎo)體J41上形成下層膜的工序；在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)膝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；按照所形成的抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)該下層膜進(jìn)行蝕刻，來(lái)形成圖形的工序；和基于已形成圖形的下層膜來(lái)加工半導(dǎo)體^的工序；作為第17方案，是一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序利用第1方案~第13方案的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物在半導(dǎo)體基板上形成下層膜的工序；在其上形成石更^^漠的工序；進(jìn)而在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；按照所形成的抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)硬掩模進(jìn)行蝕刻，來(lái)形成圖形的工序；依據(jù)已形成圖形的硬掩模來(lái)對(duì)該下層膜進(jìn)行蝕刻，來(lái)形成圖形的工序；以及基于已形成圖形的下層膜來(lái)加工半導(dǎo)體M的工序。本發(fā)明涉及使用在主鏈上含有乙烯基條時(shí)生物的聚合物的樹(shù)脂所形成的涂布型下層膜以及用于形成該涂布型下層膜的形成涂布型下層膜的組合物。利用本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物，可以不與涂布型下層膜的上層部發(fā)生混合，可以形成良好的光致抗蝕劑的圖形形狀?？梢詫?duì)本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物賦予有效地抑制從^i4i的反射的性能，也可以兼具作為防反射膜的效果。利用本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物，可以提供具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比、低于光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比、低于半導(dǎo)體a的干蝕刻速度的選擇比的優(yōu)異的涂布型下層膜。為了防止伴隨抗蝕劑圖形的微細(xì)化的抗蝕劑圖形在顯影后的塌陷，進(jìn)行光致抗蝕劑的薄膜化。在這樣的抗蝕劑薄膜化中，有下述工程用蝕刻工序?qū)⒖刮g劑圖形轉(zhuǎn)印于其下層膜，以該下層膜為掩才莫進(jìn)行141加工的工程；用蝕刻工序?qū)⒖刮g劑圖形轉(zhuǎn)印到其下層膜，進(jìn)而使用不同的氣體組成將轉(zhuǎn)印到下層膜的圖形轉(zhuǎn)印到其下層膜，反復(fù)該操作，最終進(jìn)行J41加工的工程。本發(fā)明的涂布型下層膜及其形成用組合物在該工程中是有效的，在使用本發(fā)明的涂布型下層膜進(jìn)行基板加工時(shí)，對(duì)加工基板(例如141上的熱氧化硅膜、氮化硅膜、多晶珪膜等)具有充分的耐蝕刻性。另一方面，為了獲得^:細(xì)的抗蝕劑圖形，在涂布型下層膜干蝕刻時(shí)，也開(kāi)始使用將抗蝕劑圖形和涂布型下層膜細(xì)化，使其比光致抗蝕劑顯影時(shí)的圖形的寬度小的工程。本發(fā)明的涂布型下層膜及其形成用組合物在該工程中是有效的，具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇性。另外，本發(fā)明的涂布型下層膜，可以用作平坦化膜、抗蝕劑下層膜、光致抗蝕劑層的防污染膜、具有干蝕刻選擇性的膜。由此，可以更容易精度良好地進(jìn)行在半導(dǎo)體制造的光刻工序中的光致抗蝕劑圖形的形成。具體實(shí)施方式本發(fā)明的形成在利用多層膜進(jìn)行的光刻工序中使用的涂布型下層膜的組合物是含有聚合物和溶劑，并根據(jù)需要含有交聯(lián)劑、酸、產(chǎn)酸劑、表面活性劑等的組合物，從該組合物中除去了溶劑后的全部固體成分是0.1~70質(zhì)量％。在全部固體成分中含有1~99質(zhì)量％的聚合物。本發(fā)明中使用的聚合物，重均分子量為100~1000000，優(yōu)選為1000~200000。本發(fā)明是一種形成在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，分別以摩爾比為0.02以上、優(yōu)選0.05以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。下面，稱作光刻用涂布型下層膜。在含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物中，各單元結(jié)構(gòu)的合計(jì)摩爾比為1.00。必要的是，基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，分別以摩爾比為0.02以上、優(yōu)選0.05以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)，另外，如果是能夠與式(1)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的單體共聚的單體，則可以共聚該其他單體。這種情況下，各單元結(jié)構(gòu)的摩爾比的合計(jì)也為1.00。上述聚合物，只要是在全聚合物中具有必要的式(1)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比，就可以形成嵌段共聚物、交替共聚物或無(wú)規(guī)共聚物。在式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)中，R,表示氫原子或甲基，X表示在萘環(huán)上取代的囟原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0~7的整數(shù)，在n為7以外的情況下，其余部分表示氫原子。式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)優(yōu)選2-乙烯基萘或2-異丙烯基萘。在X中，作為鹵原子，可以使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為烷基，是直鏈或具有分支的碳原子數(shù)1~6的烷基，它們可以被卣原子等取代。例如可以列舉出，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁氧基、叔丁氧基、正己基、氯甲基等。作為烷氧基，是碳原子數(shù)16的烷氧基，例如可以列舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。作為酰胺基，是碳原子數(shù)1~12的酰胺基，例如可以列舉出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、異丁基酰胺基、苯甲酰胺基、萘酰胺基、丙烯酰胺基等。作為烷氧基羰基，是碳原子數(shù)112的烷氧基皿，例如可以列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、千基氧基羰基等。作為硫烷基，是碳原子數(shù)16的硫烷基，例如可以列舉出甲!^t基、乙^i^?；?、丁j^克基、己j^克基等。在聚合物中，式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)在緊下方存在的基板的加工時(shí)，顯示高的耐蝕刻性，式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)在羥基之間或與交聯(lián)性化合物之間形成交聯(lián)鍵合。基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4~0.98的比例含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，并且以摩爾比0.02~0.6的比例含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)，由此使得可以具有小于半導(dǎo)體141的干蝕刻速度的選擇比。即，耐干蝕刻性提高。作為這些式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，例示如下。HH8ft丄？，丄HH+C—CCH3Hii、式[l一l]H式[1—6]式[l一2]丄，1式[1一7]、Br"CH3HH十^卡HH式[1一3]CH3H憐H式[1—8]式[1—4]、CH3CH3HB卡H式[1—9]式[1一5]OCHCH3H3HSH式[1—10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)中，Ri與式(1)中的定義相同，&是含有芳香族性羥基的有機(jī)基或含有含羥基的酯的有機(jī)基。&優(yōu)選為含有含羥基的酯的有機(jī)基。在A,中，作為具有芳香族性羥基的有機(jī)基，是具有含1~4個(gè)羥基的芳香族環(huán)的有機(jī)基，作為芳香族環(huán)，可以列舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、咪唑環(huán)、吡咬環(huán)、瘞吩環(huán)等。作為含有含羥基的酯的有機(jī)基，可以列舉出例如，使含羧基的樹(shù)脂與脂肪族多元醇、脂環(huán)式多元醇或芳香族多元醇反應(yīng)所形成的含有含羥基的酯的有機(jī)基；使含有氣基的樹(shù)脂與表氯醇類反應(yīng)所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行水解而生成的具有含羥基的酯的有機(jī)基；使含有羧基的樹(shù)脂與表氯醇類反應(yīng)所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步與芳香族羧酸、脂環(huán)式羧l應(yīng)所獲得的有機(jī)基。式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)優(yōu)選為丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯。作為式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)，例示如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>另夕卜，在形成光刻用涂布型下層膜的組合物中，可以使用下述聚合物，所述聚合物是基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。通過(guò)導(dǎo)入式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)，可以不顯著降低耐千蝕刻性，可以調(diào)節(jié)下層膜的吸光度。在含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物中，各單元結(jié)構(gòu)的合計(jì)摩爾比為1.00。必須的是，基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，分別以摩爾比0.02以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)，如果是能夠與式(1)和式(2)和式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)的單體共聚的單體，則可以共聚合該其他單體。在這種情況下，各單元結(jié)構(gòu)的摩爾比的合計(jì)也為1.00。上述聚合物只要是在全聚合物中具有必要的式(1)和式(2)和式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比，就可以形成嵌段共聚物、交替共聚物或無(wú)規(guī)共聚物?？梢孕纬梢阅柋?，4~0.96含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)、以摩爾比0.02~0.58含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)、并且以摩爾比0.02~0.58的比例含有式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。在式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)中，R,與式(1)中的含義相同，Bi是含有含脂肪族環(huán)狀化合物的酯的有機(jī)基，或含有含芳香族化合物的酯的有機(jī)基。在Bj中，含有含脂肪族環(huán)狀化合物的酯或含芳香族化合物的酯的有機(jī)基例如是含有羧基的樹(shù)脂與脂肪族環(huán)狀化合物或芳香族化合物的醇反應(yīng)所獲得的有機(jī)基。作為含脂肪族環(huán)狀化合物的酯中含有的脂肪族環(huán)狀化合物，可以列舉出碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷烴、環(huán)烯、降冰片烯衍生物和金剛烷衍生物等的化合物。作為環(huán)烷烴，可以列舉出取代或未取代的環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)己烷、環(huán)壬烷等，作為環(huán)烯，可以列舉出取代或未取代的環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯、環(huán)壬烯等，作為降水片烯衍生物，可以列舉出取代或未取代的降水片烯。作為金剛烷衍生物，可以列舉出取代或未取代的金剛烷、二金剛烷、三金剛烷等。另外，作為含芳香族化合物的酯中含有的芳香族化合物，可以列舉出取代或未取代的苯環(huán)、蒽環(huán)。作為取代基，可以列舉出上述X，可以取代至各官能基能夠取代的最大數(shù)為止。作為式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)，可以例示如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>另外，在形成光刻用涂布型下層膜的組合物中，可以使用下述聚合物，所述聚合物是基于構(gòu)成該聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。通過(guò)導(dǎo)入式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)，可以不顯著降^f氐耐干蝕刻性，可以調(diào)節(jié)下層膜的吸光度。在含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物中，各單元結(jié)構(gòu)的合計(jì)摩爾比為1.00。必須的是，基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，分別以摩爾比0.02以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)，如果是能夠與式(1)和式(2)和式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)的單體共聚的單體，則可以共聚合其他單體。在這種情況下，各單元結(jié)構(gòu)的摩爾比的合計(jì)也為1.00。上述聚合物只要是在全聚合物中具有必要的式(1)和式(2)和式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比，就可以形成嵌段共聚物、交替共聚物或無(wú)規(guī)共聚物。可以形成以摩爾比0.4~0.96含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)、以摩爾比0.02~0.58含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)、并且以摩爾比0.02~0.58的比例含有式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。在式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)中，R，與式(1)中的含義相同，Bz是取代或未取代的苯環(huán)或蒽環(huán)。作為取代基，可以列舉出上述X，可以取代至各官能基能夠取代的最大數(shù)為止。作為式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)，例示如下。上述構(gòu)成的聚合物，作為具體例，例如可以例示如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>可以例示出基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.9:0.1的比例含有式[1-1I和式[2-1所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物；基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4:0.6的比例含有式[l-ll和式〖2-8所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物；基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.9:0,1的比例含有式[l-l和式[2-10所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物；基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4:0.2:0.4的比例含有式[l-l]和式[2-7]和式3-6]所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物；和基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.6:0.2:0.2的比例含有式[l-l]和式[2-5和式[4-l所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，是2-乙烯基萘或2-異丙烯基萘，式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)是2-羥基丙烯酸酯或2-羥基甲基丙烯酸酯，可以優(yōu)選列舉出，基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)以摩爾比0.9含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)以摩爾比0.1含有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，從防止與上面涂布的光致抗蝕劑的混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在涂布后通過(guò)加熱進(jìn)行交聯(lián)，本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物可以進(jìn)而含有交聯(lián)劑成分。作為該交聯(lián)劑，可以列舉出，三聚氰胺類、取代脲類或它們的聚合物類等。優(yōu)選具有至少2個(gè)交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑，有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基曱基化三聚氰胺、丁氧基曱基化三聚氰胺、曱氧基曱基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基疏脲或甲氧基甲基硫脲等的化合物。另外，也可以使用這些化合物的縮合體。交聯(lián)劑的添加量，根據(jù)所使用的涂布溶劑、所使用的基底基&、所要求的溶液粘度、所要求的膜形狀等而變化，但是相對(duì)于全部固體成分，為0.01~80質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~40質(zhì)量％。這些交聯(lián)劑有時(shí)也通過(guò)自身縮合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)在本發(fā)明的上述的聚合物中存在交聯(lián)性取代基時(shí)，可以與這些交聯(lián)性取代基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明中，作為用于促進(jìn)上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以配合對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡咬镥、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯曱酸、萘甲酸等的酸性化合物或/和2，4，4，6-四溴環(huán)己二酮、苯偶姻甲笨璜酸酯、2-硝基節(jié)基曱苯磺酸酯、其它有機(jī)磺酸烷基酯等的熱產(chǎn)酸劑。配合量相對(duì)于全體固體成分，為0.0001~20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.0005~10質(zhì)量％。本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，為了與在光刻工序中在上層^^的光致抗蝕劑的^一致，可以添加光產(chǎn)酸劑。作為優(yōu)選的光產(chǎn)酸劑，可以列舉出例如雙(4-叔丁基苯基)三氟曱磺酸碘総鹽、三苯基三氟甲磺酸锍鹽等的鎗鹽類光產(chǎn)酸劑類，苯基-雙(三氯甲基)-s-三溱等的含有卣素的化合物類光產(chǎn)酸劑類，苯偶姻甲笨璜酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯等的磺酸類光產(chǎn)酸劑類等。上述光產(chǎn)酸劑相對(duì)于全部固體成分，為0.2~10質(zhì)量％，優(yōu)選0.4~5質(zhì)量％。在本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料中，除了上述物質(zhì)之外，根據(jù)需要，可以進(jìn)而添加吸光劑、流變調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)輔助劑、表面活性劑等。作為進(jìn)一步添加的吸光劑，可以優(yōu)選使用例如，"工業(yè)用色素的技術(shù)和市場(chǎng)"(CMC出版)、"染料便覧，，(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編)中記載的市售的吸光劑例如C丄DisperseYellow1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、卯、93、102、114和124jC丄DisperseOrange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73;C.I.DisperseRed1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210;C丄DisperseViolet43;C丄DisperseBlue96;C.I.FluorescentBrighteningAgent112、135和163;C.I.SolventOrange2和45;C丄SolventRedl、3、8、23、24、25、27和49;C丄PigmentGreen10;C丄PigmentBrown2等。上述吸光劑通常以相對(duì)于光刻用涂布型下層膜材料的全部固體成分，為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選5質(zhì)量％以下的比例配合。流變調(diào)節(jié)劑，其添加目的主要是為了提高形成涂布型下層膜的組合物的流動(dòng)性、特別是在烘烤工序中提高涂布型下層膜的膜厚均一性、形成涂布型下層膜的組合物向孔穴內(nèi)部的填充性。作為具體例，可以列舉出，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰來(lái)二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等的鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物；馬來(lái)酸二正丁酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二壬酯等的馬來(lái)酸f;t生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑，相對(duì)于光刻用涂布型下層膜材料的全部固體成分，通常以小于30質(zhì)量％的比例配合。粘結(jié)輔助劑，主要的添加目的是為了提高M(jìn)或光致抗蝕劑與形成涂布型下層膜的組合物的粘合性、特別是在顯影中抑制光致抗蝕劑的剝離。作為具體例，可以列舉出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷類；三曱基甲氧基洼烷、二曱基二乙氧M烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧M烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷類；六甲基二硅氮烷、N，N，-雙(三曱基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷類；乙烯基三氯硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧M烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧M烷等的硅烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并嗜、唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環(huán)化合物；l，l-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。這些粘結(jié)輔助劑，相對(duì)于光刻用涂布型下層膜材料的全體固體成分，通常以小于5質(zhì)量％，優(yōu)選小于2質(zhì)量％的比例配合。為了抑制針孔或條紋等的發(fā)生，提高對(duì)表面不均處的涂布性，可以在本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料中，配合表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類；失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子表面活性劑，工7h、乂:/EF301、EF303、EF352((抹)卜一^厶7口^夕、乂制)、^力、77、乂夕F171、F173(大日本^r:/年(林)制)、7口，一KFC430、FC431(住友7U—工厶(林)制)、7步匕^f一H、AG710、步一7口乂S-382、SC-lOl、SC-102、SC畫(huà)103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(林)制)等的氟類表面活性劑、有枳在氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(林)制)等。這些表面活性劑的配合量，在本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料的全部固體成分中，通常為0.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。這些表面活性劑可以單獨(dú)添加，也可以將2種以上組合添加。在本發(fā)明中，作為溶解上述聚合物和交聯(lián)劑成分、交聯(lián)催化劑等的溶劑，可以使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二曱苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-曱基丁酸曱酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸曱酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。進(jìn)而，可以混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點(diǎn)溶劑。這些溶劑中，丙二醇單曱基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和環(huán)己酮等從提高流平性的觀點(diǎn)出發(fā)，是優(yōu)選的。作為在本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜的上部涂布的光致抗蝕劑，可以j吏用負(fù)型、正型的任意一種，可以列舉出，含有酚醛清漆樹(shù)脂和1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、含有堿可溶性粘合劑和通過(guò)酸分解來(lái)提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑和通過(guò)酸分解來(lái)提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、在骨架中具有Si原子的光致抗蝕劑等，例如，口一厶7^K八一、乂社制、商品名APEX-E。作為使用本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料形成的涂布型下層膜的光致抗蝕劑的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等的無(wú)機(jī)堿類，乙胺、正丙胺等伯胺，二乙胺、二正丁胺等仲胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類，二曱基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等的季銨鹽，吡咯、哌啶等的環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。進(jìn)而，還可以在上述堿類的水溶液中添加使用適量的異丙醇等醇類、非離子系等表面活性劑。其中，優(yōu)選的顯影液為季銨鹽，進(jìn)而優(yōu)選為氬氧化四曱銨和膽堿。下面，對(duì)本發(fā)明的光致抗蝕劑圖形的形成方法進(jìn)4亍說(shuō)明，將形成涂布型下層膜的組合物通過(guò)旋涂、涂層等的適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ坎荚诰芗呻娐吩闹圃熘惺褂玫幕?例如，硅/二氧化硅被覆基板、玻璃基板、ITO基板等的透明M)上，然后，進(jìn)行烘烤固化，來(lái)形成涂布型下層膜。這里，作為涂布型下層膜的膜厚，優(yōu)選為0.01~3.0ium。另外，作為涂布后的烘烤條件，為在80'C250。C，烘烤1~120分鐘。然后在涂布型下層膜上直接或根據(jù)需要形成1層數(shù)層的涂膜材料，然后涂布光致抗蝕劑，通過(guò)規(guī)定的掩模，進(jìn)行曝光，顯影，淋洗，干燥，由此可以獲得良好的光致抗蝕劑圖形。也可以才艮據(jù)需要，進(jìn)行曝光后加熱(PEB:PostExposureBake)。另外，將光致抗蝕劑通過(guò)上述工序被顯影除去的部分的涂布型下層膜，通過(guò)干蝕刻來(lái)除去，可以在141上形成所期望的圖形。即，經(jīng)過(guò)下述工序來(lái)制造半導(dǎo)體器件，所述工序?yàn)樵诎雽?dǎo)體基板上利用形成涂布型下層膜的組合物來(lái)形成該涂布型下層膜的工序；在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)啄光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；通過(guò)抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)該涂布型下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和通過(guò)已構(gòu)圖化的涂布型下層膜來(lái)對(duì)半導(dǎo)體a進(jìn)行加工的工序。以后，隨著抗蝕劑圖形的微細(xì)化的進(jìn)行，出現(xiàn)分辨率的問(wèn)題、抗蝕劑圖形在顯影后塌陷的問(wèn)題，期望光致抗蝕劑的薄膜化。因此^艮難獲得^加工所需要的充分的抗蝕劑圖形的膜厚，不僅使抗蝕劑圖形，而且使在抗蝕劑和所加工的半導(dǎo)體141之間制成的涂布型下層膜，也具有作為M加工時(shí)的掩模的功能的工序成為必要的。作為這樣的工序用的涂布型下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速度性的涂布型下層膜不同，要求具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有比光致抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有比半導(dǎo)體M小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜。另外，可以對(duì)這樣的涂布型下層膜賦予防反射功能，也可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。另一方面，為了獲得微細(xì)的抗蝕劑圖形，在涂布型下層膜干蝕刻時(shí)也開(kāi)始^f吏用下述工程，即，將抗蝕劑圖形和涂布型下層膜變得比光致抗蝕劑顯影時(shí)的圖形寬度小的工程。作為這樣的工程用的涂布型下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻速度性防反射膜不同，要求具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的涂布型下層膜。另外，可以對(duì)這樣的涂布型下層膜賦予防反射性能，可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。在本發(fā)明中，在J41上形成本發(fā)明的涂布型下層膜之后，可以在涂布型下層膜上直接或根據(jù)需要形成1層~數(shù)層的涂膜材料，然后涂布光致抗蝕劑。由此，可以使光致抗蝕劑的圖形的寬度變小，在為了防止圖形的塌陷而薄薄地被覆光致抗蝕劑的情況下，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奈g刻氣體，使得基板的加工成為可能。即，經(jīng)過(guò)下述工序來(lái)制造半導(dǎo)體器件，所述工序?yàn)樵诎雽?dǎo)體基仗上利用形成涂布型下層膜的組合物來(lái)形成該涂布型下層膜的工序；在其上利用含有硅成分等的涂膜材料來(lái)形成硬掩模的工序；進(jìn)而在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；通過(guò)抗蝕劑圖形來(lái)蝕刻石更掩才莫的工序；利用已構(gòu)圖化的硬掩模來(lái)對(duì)該涂布型下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和通過(guò)已構(gòu)圖化的涂布型下層膜來(lái)對(duì)半導(dǎo)體M進(jìn)行加工的工序。在本發(fā)明中，在a上形成本發(fā)明的涂布型下層膜之后，可以在其上形成硅氧烷類硬掩才莫膜，進(jìn)而在其上被覆光致抗蝕劑。由此，即使在光致抗蝕劑的圖形寬度變窄，為了防止圖形塌陷而薄薄地被覆光致抗蝕劑的情況下，也可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奈g刻氣體，來(lái)加工_14良。例如，可以以對(duì)光致抗蝕劑具有非常快的蝕刻速度的氯類氣體作為蝕刻氣體進(jìn)行硬掩模的加工，另外，可以以對(duì)硬掩模具有非?？斓奈g刻速度的氧類氣體作為蝕刻氣體進(jìn)行本發(fā)明涂布型下層膜的加工，進(jìn)而可以以對(duì)涂布型下層膜具有非?？斓奈g刻速度的氟類氣體作為蝕刻氣體進(jìn)行141的加工。本發(fā)明的含有萘樹(shù)脂的光刻用涂布型下層膜，具有能夠獲得滿足這些要求的適度的千蝕刻速度的特性。本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，在考慮作為防反射膜的效果的情況下，由于在骨架中引入有光吸收部位，所以在加熱干燥時(shí)，不存在向光致抗蝕劑中的擴(kuò)散物，另外，光吸收部位具有充分大的吸收性能，因此反射光防止效果高。在本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物中，熱穩(wěn)定性高，可以防止在烘烤時(shí)由分解物導(dǎo)致的對(duì)上層膜的污染，另外，可以^^烘烤工序的溫度的范圍寬。進(jìn)而，本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料，才艮據(jù)工序條件的不同，可以用作具有下述功能的膜，所述功能為防止光反射的功能和進(jìn)而防止基劑的曝光時(shí)生成的物質(zhì)對(duì)J41的壞影響的功能。實(shí)施例合成例1將2-乙烯基萘35g(0.227摩爾)、丙烯酸2-羥基乙基酯2.9g(0.025摩爾)溶解在環(huán)己酮112g中，然后將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60°C。升溫后，在氮加壓下添加在環(huán)己酮47g中溶解的偶氮雙異丁腈1,9g,在60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻后，投入到曱醇中，將聚合物進(jìn)行再沉淀，加熱干燥，獲得式[5-l]的聚合物。所獲得的聚合物的重均分子量Mw為12000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>合成例2將2-乙烯基萘10g(0.065摩爾)、甲基丙烯酸3-羥基金剛烷基酯(丸善石油化學(xué)(林)制、商品名HAMA)23.0g(0.097摩爾)溶解在環(huán)己酮97g中，然后將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60。C。升溫后，在氮加oH-CIHHlc-26壓下添加在環(huán)己酮41g中溶解的偶氮雙異丁腈1.6g,在60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻后，投入到甲醇中，將聚合物進(jìn)行再沉淀，加熱干燥，獲得式[5-2的聚合物。所獲得的聚合物的重均分子量Mw為16000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>式[5—2]合成例3將2-乙烯基萘30g(0.195摩爾)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯3.1g(0.022摩爾)溶解在環(huán)己酮98g中，然后將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60。C。升溫后，在氮加壓下添加在環(huán)己酮41g中溶解的偶氮雙異丁腈1.7g，在60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻后，投入到甲醇中，將聚合物進(jìn)行再沉淀，加熱干燥，獲得式[5-3的聚合物。所獲得的聚合物的重均分子量Mw為10000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。將式[5-3的聚合物15g和9-蒽甲酸2.0g(0.009摩爾)溶解在環(huán)己酮68g中，然后添加節(jié)基三乙基氯化銨0.05g，在130。C反應(yīng)24小時(shí)，獲得式[5-4]的聚合物溶液。式[5—3]式[5—4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>28合成例4將2-乙烯基萘10g(0.065摩爾)、甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯17.9g(0.065摩爾)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯4.2g(0.032摩爾)溶解在環(huán)己酮95g中，然后將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60。C。升溫后，在氮加壓下添加在環(huán)己酮40g中溶解的偶氮雙異丁腈1.6g，在60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻后，投入到甲醇中，將聚合物進(jìn)行再沉淀，加熱干燥，獲得式[5-5]的聚合物。所獲得的聚合物的重均分子量Mw為8000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>合成例5將2-乙烯基萘10g(0.065摩爾)、苯乙烯2.3g(0.022摩爾)、對(duì)羥基苯乙烯2.6(0.022摩爾)溶解在環(huán)己酮44g中，然后將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至60。C。升溫后，在氮加壓下添加在環(huán)己酮20g中溶解的偶氮雙異丁腈0.7g，在60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻后，投入到甲醇中，將聚合物進(jìn)行再沉淀，加熱干燥，獲得式[5-6的聚合物。所獲得的聚合物的重均分子量Mw為12000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>式[5-6]合成例6將曱基丙烯酸2-羥基丙基酯39g(0.271摩爾)、甲基丙烯酸縮水甘<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>油酯21g(0.146摩爾)溶解在丙二醇單曱基醚211g中，然后將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至70。C。升溫后，在氮加壓下添加在丙二醇單甲基醚30g中溶解的偶氮雙異丁腈0.6g,在70'C反應(yīng)24小時(shí)，獲得式[5-7的聚合物。所獲得的聚合物的重均分子量Mw為50000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。在具有20g式[5-7的聚合物的溶液100g中，添加9-蒽甲酸10g(0.045摩爾)和節(jié)基三乙基氯化銨0.3g，加熱回流的同時(shí)反應(yīng)24小時(shí)，獲得式[5-8的聚合物溶液。CH3HCH3H將甲基丙烯酸羥基丙基酯13.2g(0.092摩爾)、甲基丙烯酸千基酯6.9g(0.039摩爾)溶解在四氫呋喃71g中，然后將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q，升溫至70°C。升溫后，在氮加壓下添加在四氫呋喃10g中溶解的偶氮雙異丁腈0.2g，在70。C反應(yīng)24小時(shí)，獲得式[5-9的聚合物。所獲得的聚合物的重均分子量Mw為70000(聚苯乙烯校準(zhǔn))。式[5—7]CH3HCH3H合成例7買施例1向上述合成例1中獲得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g和對(duì)甲苯磺酸吡咬鎗鹽0.05g，使其溶解在環(huán)己酮126g和丙二醇單甲基醚54g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10nm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05jam的聚乙烯制;微孔過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾，調(diào)制在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜溶液。實(shí)施例2向上述合成例2中獲得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g和對(duì)甲苯磺酸吡咬鐵鹽0.05g，使其溶解在環(huán)己酮126g和丙二醇單曱基醚54g中，形成溶液。然后，使用孔徑為O.lOium的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05jam的聚乙烯制微孔過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾，調(diào)制在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜溶液。實(shí)施例3向具有上述合成例3中獲得的聚合物6g的環(huán)己酮溶液30g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g和對(duì)甲苯磺酸吡啶鑰鹽0.05g，使其溶解在環(huán)己酮102g和丙二醇單甲基醚54g中，形成溶液。然后，使用孔徑為O.lOym的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05jum的聚乙烯制微孔過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾，調(diào)制在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜溶液。實(shí)施例4向上述合成例4中獲得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.6g和對(duì)甲笨璜酸吡咬鑰鹽0.06g，使其溶解在環(huán)己酮129g和丙二醇單甲基醚55g中，形成溶液。然后，使用孔徑為O.lOnm的聚乙烯制#:孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05jam的聚乙烯制微孔過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾，調(diào)制在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜溶液。實(shí)施例5向上述合成例5中獲得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.6g和對(duì)甲笨璜酸吡咬鑰鹽o.06g，使其溶解在環(huán)己酮129g和丙二醇單甲基醚55g中，形成溶液。然后，使用孔徑為O.lOjum的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05pm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾，調(diào)制在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜溶液。比較例1向具有2g上述合成例6中得到的聚合物的丙二醇單曱基醚溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲0.5g和對(duì)甲^t酸0.02g，使其溶解在丙二醇單甲基醚37.3g和丙二醇單甲基醚乙酸酯19.4g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10jum的聚乙烯制-微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而4吏用孔徑為0.05jam的聚乙烯制^t孔過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制涂布型下層膜溶液。比較例2向具有2g上述合成例7中得到的聚合物的四氫呋喃溶液10g中，混合六甲氧基羥甲基三聚氰胺0.5g和對(duì)曱M酸0.05g,使其溶解在丙二醇單甲基醚39.5g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10jam的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05iam的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制涂布型下層膜溶液。(光學(xué)參數(shù)的測(cè)定)將在實(shí)施例1~5中調(diào)制出的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的涂布型下層膜溶液，通過(guò)旋涂來(lái)涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205。C加熱l分鐘，形成涂布型下層膜(膜厚0.06pm)。然后，利用分光橢圓儀，測(cè)定這些涂布型下層膜在波長(zhǎng)248nm和波長(zhǎng)193nm下的折射率(n值)和衰減系數(shù)(k值)。結(jié)果示于表l。(向光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗(yàn))將在實(shí)施例1~5中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的涂布型下層膜溶液，通過(guò)旋涂來(lái)涂布在珪晶片上。在電熱板上，在205°C加熱1分鐘，形成涂布型下層膜(膜厚0.10jam)。將該涂布型下層膜浸漬到抗蝕劑中所使用的溶劑，例如乳酸乙酯和丙二醇單曱基醚、丙二醇單曱基醚乙酸酯、環(huán)己酮中，確認(rèn)不溶于該溶劑。(與光致抗蝕劑的混合試驗(yàn))將在實(shí)施例1~5中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的涂布型下層膜溶液，通過(guò)旋涂來(lái)涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205"C加熱1分鐘，形成涂布型下層膜(膜厚0.10jam)。將市售的光致抗蝕劑溶液(、>:/>一社制、商品名UV113等)通過(guò)旋涂而涂布于該光刻用涂布型下層膜的上層。在電熱板上，在120'C加熱1分鐘，在對(duì)光致抗蝕劑曝光后，在115。C進(jìn)行1分鐘的曝光后加熱。在^f吏光致抗蝕劑顯影后，測(cè)定涂布型下層膜的膜厚，確認(rèn)由實(shí)施例1~5中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的涂布型下層膜溶液獲得的涂布型下層膜與光致抗蝕劑層之間不發(fā)生混合。(干蝕刻速度的測(cè)定)干蝕刻速度的測(cè)定中使用的蝕刻劑和蝕刻氣體，使用下述物質(zhì)。ES401(日本廿^工乂亍,7,y夕制)CF4RIE-10NR(廿厶〕制)C4F8/Ar、CHF3/ArTCP9400(，厶U寸一f制)Cl2將在實(shí)施例1~4中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的涂布型下層膜溶液通過(guò)旋涂來(lái)涂布在硅晶片上，在電熱板上，在205C加熱1分鐘，形成涂布型下層膜(膜厚0.10)Lim)，作為蝕刻氣體，使用CF4氣體，測(cè)定干蝕刻速度。另外，同樣使用旋涂將光致抗蝕劑溶液(、>:/口一社制、商品名uvi13)涂布在硅晶片上，形成涂膜。作為蝕刻氣體，使用CF4氣體，測(cè)定干蝕刻速度，進(jìn)行實(shí)施例1~5和比較例1、2的涂布型下層膜和防反射膜的干蝕刻速度的比較。結(jié)果如表2所示。另外，作為半導(dǎo)體^41上的凈^>工膜，使用Si02膜、SiN膜、Poly-Si膜。對(duì)半導(dǎo)體基板上的Si02膜，使用C4F8/Ar氣體作為蝕刻氣體，測(cè)定干蝕刻速度，另一方面，對(duì)硅晶片上制作的涂布型下層膜同樣使用C4F8/Ar氣體作為蝕刻氣體，測(cè)定干蝕刻速度，其速度比如表2所示。對(duì)半導(dǎo)體基板上的SiN膜，使用CHF3/Ar氣體作為蝕刻氣體，測(cè)定干蝕刻速度，另一方面，對(duì)硅晶片上制作的涂布型下層膜同樣使用CHIVAr氣體作為蝕刻氣體，測(cè)定干蝕刻速度，其速度比如表2所示。對(duì)半導(dǎo)體g上的Poly-Si膜，使用Cl2氣體作為蝕刻氣體，測(cè)定干蝕刻速度，另一方面，對(duì)硅晶片上制作的涂布型下層膜同樣使用Ch氣體作為蝕刻氣體，測(cè)定干蝕刻速度，其速度比如表2所示。[表l折射率Il和光學(xué)吸收系數(shù)k<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>干蝕刻速度比<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>由此可知，本發(fā)明的在利用多層膜進(jìn)行的光刻工序中使用的涂布型下層膜材料，可以提供優(yōu)異的涂布型下層膜，其與現(xiàn)有的高蝕刻速度性防反射膜不同，具有接近光致抗蝕劑或低于光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比，低于半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度的選擇比，進(jìn)而也可以兼具作為防反射膜的效果。工業(yè)可利用性具有低于光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有低于半導(dǎo)體M的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜。另外，本發(fā)明的涂布型下層膜材料，在使用波長(zhǎng)248nm、193nm、157nm等的波長(zhǎng)的照射光進(jìn)行微細(xì)加工時(shí)，可以賦予有效吸收從基板的反射光的效果。利用這些性質(zhì)，可以適用于需要布線寬度很小的微細(xì)加工的半導(dǎo)體器件的制造中需要多層膜的工序。權(quán)利要求1.一種形成在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，分別以摩爾比0.02以上含有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)和式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物，式(1)式中，R1表示氫原子或甲基，X表示在萘環(huán)上取代的鹵原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0～7的整數(shù)，在n為7以外的情況下，其余部分表示氫原子；式(2)式中，R1與上式(1)中的定義相同，A1表示含有芳香族性羥基的有機(jī)基或含有含羥基的酯的有機(jī)基。2.如權(quán)利要求1所述的形成涂布型下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02以上進(jìn)一步含有式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物，RiH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，&與上述式(1)中的含義相同，Bi是含有下述酯的有機(jī)基，所述酯是含脂肪族環(huán)狀化合物的酯或含芳香族化合物的酯。3.如權(quán)利要求1所述的形成涂布型下層膜的組合物，含有下述聚合物，所述聚合物;l^于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02以上進(jìn)一步含有式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R,與上述式(1)中的含義相同，B2是取代或未取代的苯環(huán)或蒽環(huán)。4.如權(quán)利要求1所述的形成涂布型下層膜的組合物，上述聚合物，基于構(gòu)成該聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4~0.98的比例含有上式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.6的比例含有上式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)。5.如權(quán)利要求2所述的形成涂布型下層膜的組合物，上述聚合物，基于構(gòu)成該聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4~0.96的比例含有上式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58的比例含有上式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58的比例含有上式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)。6.如權(quán)利要求3所述的形成涂布型下層膜的組合物，上述聚合物，基于構(gòu)成該聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.4~0.96的比例含有上式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58的比例含有上式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.02~0.58的比例含有上式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)。7.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，上式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)是2-乙烯基萘或2-異丙烯基萘。8.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，上式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)是碳原子數(shù)1~10的丙烯酸羥基烷基酯或碳原子數(shù)1~10的甲基丙烯酸羥基烷基酯。9.如權(quán)利要求7所述的形成涂布型下層膜的組合物，上式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)是碳原子數(shù)1~10的丙烯酸羥基烷基酯或碳原子數(shù)1~10的甲基丙烯酸羥基烷基酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>10.如權(quán)利要求7~9的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，基于構(gòu)成聚合物的全部單元結(jié)構(gòu)，以摩爾比0.9含有上式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)，并且以摩爾比0.1含有上式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)。11.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，還含有交聯(lián)性化合物。12.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，還含有酸、產(chǎn)酸劑或這兩者。13.如權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，還含有表面活性劑。14.一種下層膜，是通過(guò)在半導(dǎo)體基板上涂布權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物，進(jìn)行烘烤而成的。15.—種在半導(dǎo)體的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法，包括將權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體J41上，進(jìn)行烘烤而形成下層膜的工序。16.—種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序利用權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物在半導(dǎo)體基板上形成下層膜的工序；在下層膜上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；按照所形成的抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)該下層膜進(jìn)行蝕刻，來(lái)形成圖形的工序；和基于已形成圖形的下層膜來(lái)加工半導(dǎo)體基板的工序。17.—種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序利用權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物在半導(dǎo)體141上形成下層膜的工序；在下層膜上形成硬掩模的工序；進(jìn)而在硬掩模上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；按照所形成的抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)硬掩模進(jìn)行蝕刻，來(lái)形成圖形的工序；按照已形成圖形的硬掩模來(lái)對(duì)該下層膜進(jìn)行蝕刻，來(lái)形成圖形的工序；以及基于已形成圖形的下層膜來(lái)加工半導(dǎo)體J4l的工序。全文摘要為了防止伴隨抗蝕劑圖形的微細(xì)化的抗蝕劑圖形在顯影后的塌陷，本發(fā)明的課題在于提供一種形成光刻用涂布型下層膜的組合物，其應(yīng)用于利用薄膜抗蝕劑進(jìn)行的多層膜工序，具有小于光致抗蝕劑、半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度，在加工基板時(shí)，對(duì)加工基板具有充分的抗蝕刻性。為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種形成在利用多層膜的光刻工序中使用的涂布型下層膜的組合物，其含有下述聚合物，所述聚合物含有乙烯基萘類單元結(jié)構(gòu)和下述丙烯酸類單元結(jié)構(gòu)，所述丙烯酸類單元結(jié)構(gòu)含有芳香族性羥基或含羥基酯。進(jìn)而提供一種形成涂布型下層膜的組合物，其含有下述丙烯酸類單元結(jié)構(gòu)，所述丙烯酸類單元結(jié)構(gòu)含有含脂肪族環(huán)狀化合物的酯或含芳香族化合物的酯。文檔編號(hào)H01L21/027GK101248391SQ20068003104公開(kāi)日2008年8月20日申請(qǐng)日期2006年8月15日優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日發(fā)明者坂口崇洋,榎本智之申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社