專利名稱：：阻燃樹脂組合物以及使用該阻燃樹脂組合物的電線和絕緣管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃樹脂組合物，具體地說，本發(fā)明涉及這樣的阻燃樹脂組合物，其包含由熱塑性聚酯樹脂和聚烯烴樹脂構(gòu)成的共混物作為樹脂組分，在不含有含卣素阻燃劑的條件下具有高阻燃性，并且可以形成為具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性、耐熱老化性、耐熱畸變性、低溫性能(低溫下的撓性)和電絕緣性等的涂層。本發(fā)明還涉及具有由上述阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線，例如絕緣電線、絕緣屏蔽電線以及絕緣電纜。本發(fā)明進一步涉及一種由所述阻燃樹脂組合物形成的絕緣管。
背景技術(shù)：
：諸如絕緣電線、屏蔽電線和絕緣電纜之類的多種電線是絕緣的，并且在它們的導(dǎo)體或外殼上涂敷有涂料物質(zhì)。作為用于在電子設(shè)備的機內(nèi)配線中使用的諸如絕緣電線和絕緣電纜之類的電線的涂料物質(zhì)，通常使用聚氯乙烯樹脂和其中加有阻燃劑的聚烯烴樹脂組合物。作為聚氯乙烯樹脂，使用的是通過加入增塑劑和穩(wěn)定劑而獲得的軟質(zhì)聚氯乙烯樹脂。諸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物之類的乙烯共聚物是聚烯烴樹脂的代表。作為阻燃劑，使用的是其分子中含有溴原子和/或氯原子的含鹵素阻燃劑。在含鹵素阻燃劑中，其分子中含有溴原子的含溴阻燃劑的阻燃效果高，并且阻燃效果通常通過利用將這種含溴阻燃劑與氧化銻聯(lián)合使用而產(chǎn)生的協(xié)同作用來獲得。含溴阻燃劑與含磷化合物聯(lián)合使用也具有較好的效果。然而，當(dāng)將由這種涂料物質(zhì)絕緣并涂敷的電線丟棄掉時，涂料物質(zhì)中含有的增塑劑、重金屬穩(wěn)定劑或者含磷化合物會被溶解出來，因而污染環(huán)境。另外，當(dāng)將由這種涂料物質(zhì)絕緣并涂敷的電線進行焚燒時，涂料物質(zhì)中含有的聚氯乙烯樹脂或含鹵素阻燃劑可能會產(chǎn)生腐蝕性氣體和二嗯英。近年來，為了滿足越來越強烈的減輕環(huán)境負擔(dān)的要求，人們開發(fā)了既不使用聚氯乙烯樹脂、也不使用含鹵素阻燃劑的無鹵素電線。另一方面，要求在電子設(shè)備的機內(nèi)配線中使用的諸如絕緣電線和絕緣電纜之類的電線滿足UL(UnderwritersLaboratories公司)標(biāo)準(zhǔn)。UL標(biāo)準(zhǔn)詳細地規(guī)定了產(chǎn)品需要滿足的多種性能，例如涂料物質(zhì)的阻燃性、耐熱畸變性、低溫性能以及初始拉伸性能和熱老化后的拉伸性能。其中，就阻燃性而言，必須使被稱為VW-1測試的垂直燃燒測試達到合格。該試驗是UL標(biāo)準(zhǔn)中最嚴(yán)格的要求之一。作為用于無鹵素電線的涂料，使用的是通過下述方法獲得的樹脂組合物，所述方法為將諸如氫氧化鎂或氫氧化鋁之類的金屬氫氧化物(也稱為"金屬水合物")加入聚烯烴樹脂中，從而獲得阻燃性。然而，由于金屬氫氧化物的阻燃效果低于含鹵素阻燃劑的阻燃效果，因此為了使垂直燃燒測試VW-1達到合格，需要將大量的金屬氫氧化物加入到聚烯烴樹脂中。結(jié)果，所得涂料物質(zhì)的拉伸性能(拉伸強度和拉伸伸長率)、耐熱畸變性等顯著降低。通過采用電離放射線(例如加速電子束)照射由樹脂組合物(其通過將金屬氫氧化物加入到聚烯烴樹脂中形成)形成的涂層、從而使其交聯(lián)，可以改善拉伸性能和耐熱畸變性。然而，上述無鹵素阻燃樹脂組合物除了其本身的價格比聚氯乙烯樹脂的價格昂貴外，還需要昂貴的用于電離放射線照射的照射裝置，因此其具有使生產(chǎn)成本進一步提高的缺點。因此需要開發(fā)一種在不進行交聯(lián)處理的條件下滿足UL標(biāo)準(zhǔn)的無鹵素電線。迄今為止，人們已經(jīng)提出一種用于傳輸線涂層的樹脂組合物和一種阻燃樹脂組合物作為無鹵素阻燃樹脂組合物，所述用于傳輸線涂層的樹脂組合物是通過將大量的金屬水合物加入到含有乙烯共聚物和聚酯彈性體的樹脂成分中而獲得的(參見日本專利申請公開No.2004-10840);所述阻燃樹脂組合物是通過將經(jīng)有機過氧化物和硅烷偶聯(lián)劑處理過的金屬水合物熔融混煉到含有乙烯共聚物和具有聚酯型和/或聚醚型鏈段的熱塑性樹脂的樹脂成分中而獲得的(參見日本專利申請公開No.2004-51903)。日本專利申請公開No.2004-10840和日本專利申請公開No.2004-51903公開了將(例如)熱塑性聚酯彈性體(DuPont-Toray株式會社的產(chǎn)品，商品名為"HYTREL4057")用作聚酯彈性體或熱塑性樹脂。這種熱塑性聚酯彈性體是熱塑性嵌段共聚聚酯樹脂。然而，己經(jīng)證實含有這種熱塑性嵌段共聚聚酯樹脂的阻燃樹脂組合物不總是具有充分的阻燃性和絕緣電阻，并且垂直燃燒測試VW-1的合格率也不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種阻燃樹脂組合物，該阻燃樹脂組合物在未含有含卣素阻燃劑的條件下具有可以使UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒測試VW-1達到合格的高阻燃性，并且可以形成具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性、耐熱老化性、耐熱畸變性、低溫性能和電絕緣性等的涂層。本發(fā)明的另一個目的是提供一種電線(例如絕緣電線、絕緣屏蔽電線或絕緣電纜)，該電線具有由所述阻燃樹脂組合物形成的上述多種性能都優(yōu)異的涂層。本發(fā)明的又一個目的是提供一種由所述阻燃樹脂組合物形成的上述多種性能都優(yōu)異的絕緣管。為了解決所述問題，本發(fā)明人進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將一定量的無機填料加入到含有一定比例的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂和聚烯烴樹脂的樹脂成分中可獲得一種阻燃樹脂組合物，該阻燃樹脂組合物在不通過電離放射線進行交聯(lián)處理的條件下具有可以使UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒測試VW-1達到合格的高阻燃性，并且可以形成機械性能(拉伸強度和斷裂拉伸伸長率)、耐熱性、耐熱老化性、耐熱畸變性、低溫性能和電絕緣性等都優(yōu)異的涂層。作為無機填料，不僅可以使用已知為無機阻燃劑(例如金屬氫氧化物)的金屬水合物，而且通常還可以使用諸如碳酸鈣或滑石之類的填料。作為用于絕緣電線、絕緣電纜以及絕緣屏蔽電線的涂層，根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物具有多種優(yōu)異的性能?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成絕緣管。根據(jù)本發(fā)明的絕緣管可適用于連接絕緣電線、絕緣電纜等，或?qū)λ鼈冞M行絕緣和保護。基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，由此提供一種阻燃樹脂組合物，其含有樹脂成分和無機填料，所述樹脂成分含有重量比為15:85至85:15的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂和聚烯烴樹脂；所述無機填料相對于每100重量份的所述樹脂成分為30重量份至250重量份。根據(jù)本發(fā)明，還提供以下方面一種絕緣電線，其包含導(dǎo)體和由上述阻燃樹脂組合物在所述導(dǎo)體上形成的涂層；一種絕緣屏蔽電線，其包含由上述阻燃樹脂組合物形成的涂層作為外殼；以及一種絕緣電纜，其包含單芯或多導(dǎo)體的絕緣電線和由上述阻燃樹脂組合物形成的涂層作為其外殼。根據(jù)本發(fā)明，還進一步提供一種絕緣管，其是由上述阻燃樹脂組合物形成的。根據(jù)本發(fā)明，可提供這樣的阻燃樹脂組合物，其可以在不使用電離放射線進行交聯(lián)處理的條件下具有使UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒測試VW-1達到合格的高阻燃性，并且可以形成具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性、耐熱老化性、耐熱畸變性、低溫性能和電絕緣性等的涂層。根據(jù)本發(fā)明，由此可提供絕緣電線、絕緣電纜、絕緣屏蔽電線和絕緣管。實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過將羧酸成分和二醇成分進行縮聚而獲得的無規(guī)共聚物。更具體地說，本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過將單體成分進行縮聚而獲得的無規(guī)共聚物(即"無規(guī)共聚的共聚聚酯")，其中所述單體成分包含至少一種羧酸成分和至少一種二醇成分，所述羧酸成分和所述二醇成分中的至少一者任意地包含多種成分。為了使這些單體成分發(fā)生無規(guī)共聚，可以采用這樣的方法，該方法包括將這些單體共同進料到反應(yīng)器中并使它們發(fā)生縮聚反應(yīng)。這些單體成分是無規(guī)共聚的，從而控制了所得樹脂的熔點和結(jié)晶度。結(jié)果，可以獲得諸如擠出性能、撓性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性之類的性能得到改善的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂。8本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂優(yōu)選是通過將羧酸成分和二醇成分進行縮聚而獲得的無規(guī)共聚物，其中i)所述羧酸成分是至少一種選自芳香族二羧酸成分、脂環(huán)族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、脂肪族羥基羧酸成分和脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分中的羧酸成分；ii)所述二醇成分是至少一種選自脂肪族二醇成分和脂環(huán)族二醇成分中的二醇成分；以及iii)所述羧酸成分和所述二醇成分中的一者或兩者分別包含選自上述各自成分范圍中的多種成分的組合。在本發(fā)明中，就羧酸成分而言，術(shù)語"多種成分"不僅指(例如)由芳香族二羧酸成分與脂肪族二羧酸成分構(gòu)成的組合、或者由芳香族二羧酸成分與脂肪族羥基羧酸成分構(gòu)成的組合或者由芳香族二羧酸成分與脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分構(gòu)成的組合，而且指芳香族羧酸成分是(例如)由對苯二甲酸成分與間苯二甲酸成分構(gòu)成的組合的情況。同樣地，就二醇成分而言，術(shù)語"多種成分"不僅指(例如)由脂肪族二醇成分和脂環(huán)族二醇成分構(gòu)成的組合，而且指二醇成分是(例如)由1,4-丁二醇和1，6-己二醇(均為脂肪族二醇成分)構(gòu)成的組合的情況。如上所述，術(shù)語"多種成分"也指由相同種類的多種成分構(gòu)成的組合。在本發(fā)明中，羧酸成分(例如芳香族二羧酸成分、脂環(huán)族二羧酸成分和脂肪族二羧酸成分)不僅指具有自由羧基的二羧酸(例如芳香族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸和脂肪族二羧酸)，而且指其低級垸醇酯。該低級烷醇酯中的烷基指碳原子數(shù)為l至5的烷基，例如甲基、乙基或異丙基。通常，甲基作為低級垸基是優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的羧酸成分不僅包括所述的這些二羧酸成分，而且包括具有羧基的脂肪族羥基羧酸及其環(huán)狀酯。所述的脂肪族羥基羧酸成分包括脂肪族羥基羧酸及其烷醇酯。所述的二醇成分指二元羥醇。所述羧酸成分更優(yōu)選為選自芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、脂肪族羥基羧酸成分和脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分中的至少一種。所述二醇成分更優(yōu)選為脂肪族二醇成分。從機械強度、耐熱性、耐化學(xué)品性和電絕緣性等方面考慮，優(yōu)選包含芳香族二羧酸成分作為羧酸成分的必要成分。從擠出性能、撓性和耐熱老化性等方面考慮，優(yōu)選包含選自脂肪族二羧酸成分、脂肪族羥基羧酸成分和脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分中的至少一種作為羧酸成分。作為羧酸成分，根據(jù)需要還可以包含除了上述成分之外的其它羧酸成分，例如不飽和脂肪族二羧酸成分。芳香族二羧酸成分的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸，對苯二羧酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸及它們的低級垸醇酯。在這些物質(zhì)中，對苯二甲酸、間苯二甲酸以及它們的低級烷醇酯是優(yōu)選的；對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯是更優(yōu)選的。在本發(fā)明中，由于上述原因，可以將脂肪族羥基羧酸成分和/或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分與芳香族二羧酸成分作為羧酸成分一起使用。羥基羧酸也稱為羥基酸，并且是迄今為止被稱為羥基酸或羥基羧酸的化合物。羥基羧酸是分子中具有羧基-COOH和醇羥基-OH的化合物。在本發(fā)明中，使用了脂肪族羥基羧酸(也稱為"羥基垸酸")。所述羥基羧酸的實例包括羥基乙酸、乳酸和羥基己酸(也稱為"s-羥基己酸")。其中，羥基己酸是優(yōu)選的。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，兩分子的脂肪族羥基羧酸或一分子的脂肪族羥基羧酸失去兩分子的水或一分子的水，從而形成環(huán)狀酯。在本發(fā)明中，也可以使用這種環(huán)狀酯。所述脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯的實例包括乙交酯、丙交酯和內(nèi)酯。內(nèi)酯的實例包括(3-丙內(nèi)酯、(3-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、y-丁內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、(3-甲基-S-戊內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯。在這些環(huán)狀酯中，作為羥基己酸的環(huán)狀酯的s-己內(nèi)酯是優(yōu)選的。在進行縮聚反應(yīng)時通過開環(huán)將環(huán)狀酯引入最終的無規(guī)共聚聚酯樹脂中。脂肪族二羧酸的實例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二垸二酸和二聚酸。脂肪族二羧酸可以是所述這些酸的低級烷醇酯。其中，由癸二酸及其低級垸醇酯構(gòu)成的癸二酸成分是優(yōu)選的。脂環(huán)族二羧酸的實例包括1,4-環(huán)己烷二羧酸及其低級烷醇酯。作為羧酸成分，根據(jù)需要，可以將少量的由多價羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸或磺基間苯二甲酸鈉(sodiumsulfoisophthalate))及其低級烷醇酯構(gòu)成的多價羧酸成分與上述羧酸成分聯(lián)合使用。在本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以將少量的不飽和脂肪族二羧酸成分與上述羧酸成分聯(lián)合使用。所述不飽和脂肪族二羧酸成分為其分子中具有碳碳雙鍵的脂肪族二羧酸或其低級垸醇酯或酸酐。更具體地說，作為不飽和脂肪族二羧酸成分，富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸及其低級烷醇酯和酸酐是更優(yōu)選的，富馬酸和富馬酸二甲酯是特別優(yōu)選的。二醇成分的實例包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1，6-己二醇，1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-十二烷二醇和季戊二醇；和脂環(huán)族二醇，例如環(huán)己垸二甲醇。作為二醇成分，脂肪族二醇是優(yōu)選的，脂肪族直鏈二醇是更優(yōu)選的。作為脂肪族直鏈二醇，從平衡各種性能的角度考慮，1,4-丁二醇和1,6-己二醇是優(yōu)選的，1，4-丁二醇是更優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂優(yōu)選為一種或多種羧酸成分和一種或多種二醇成分的縮聚物，并且該熱塑性無規(guī)共覆聚酯樹脂通常是通過使全部羧酸成分和全部二醇成分以等摩爾比例進行反應(yīng)而合成的。作為羧酸成分，可以僅使用至少一種芳香族二羧酸成分。為了使各種性能(例如拉伸性能)彼此之間達到平衡，優(yōu)選的是，當(dāng)將全部羧酸成分看作100摩爾％時，羧酸成分所包含的芳香族二羧酸成分的比率優(yōu)選為40摩爾％至90摩爾％、更優(yōu)選為50摩爾％至85摩爾％、特別優(yōu)選為60摩爾％至80摩爾％。其余的羧酸成分優(yōu)選為選自脂肪族二羧酸成分、脂肪族羥基羧酸成分和脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分中的至少一種，其中脂肪族羥基羧酸成分和/或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分是更優(yōu)選的。.如上所述，本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂優(yōu)選為至少兩種羧酸成分和一種二醇成分的縮聚物。更優(yōu)選的是，羧酸成分包含芳香族二羧酸成分和脂肪族羥基羧酸成分和/或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分，并且二醇成分包含脂肪族二醇成分。為了使各種性能(例如機械強度、耐熱性、耐化學(xué)品性、擠出性能、撓性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性)彼此之間達到較高程度的平衡，優(yōu)選的是，當(dāng)將全部羧酸成分看作100摩爾％時，羧酸成分所包含的芳香族二羧酸成分的比率優(yōu)選為40摩爾％至90摩爾°/。、更優(yōu)選為50摩爾％至85摩爾％、特別優(yōu)選為60摩爾％至80摩爾％;并且脂肪族羥基羧酸成分和/或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分的比率優(yōu)選為10摩爾％至60摩爾％、更優(yōu)選為15摩爾％至50摩爾％、特別優(yōu)選為20摩爾％至40摩爾％。作為脂肪族羥基羧酸成分和/或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分，羥基己酸和s-己內(nèi)酯是優(yōu)選的，其中s-己內(nèi)酯是更優(yōu)選的。作為芳香族二羧酸成分，優(yōu)選包含對苯二甲酸或其低級烷醇酯(下文中統(tǒng)稱為"對苯二甲酸成分")作為必要成分。作為芳香族二羧酸成分，優(yōu)選將對苯二甲酸成分和間苯二甲酸或其低級烷醇酯(下文中統(tǒng)稱為"間苯二甲酸成分")聯(lián)合使用。使用的對苯二甲酸成分與間苯二甲酸成分的摩爾比優(yōu)選為50:50至100:0、更優(yōu)選為60:40至100:0。當(dāng)聯(lián)合使用間苯二甲酸成分時，為了平衡機械強度和撓性，理想的是將使用的對苯二甲酸成分與間苯二甲酸成分的摩爾比優(yōu)選控制為50:50至95:5、更優(yōu)選為60:40至90:10。為了控制所得的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的性能(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體流率)，作為羧酸成分，除了芳香族二羧酸成分和脂肪族羥基羧酸成分和/或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分以外，理想的是還包含占全部羧酸成分的比率優(yōu)選為最多40摩爾％、更優(yōu)選為最多30摩爾％的脂肪族二羧酸成分。作為脂肪族二羧酸成分，優(yōu)選的是癸二酸及其低級烷醇酯。在羧酸成分中，根據(jù)需要還可以包含比率優(yōu)選為最多10摩爾％、更優(yōu)選為最多5摩爾％的不飽和脂肪族二羧酸成分。不飽和脂肪族二羧酸成分(例如富馬酸二甲酯)的含量較低，因此可以根據(jù)需要使由所得的樹脂組合物形成的涂層或絕緣管交聯(lián)。熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂可以是通過將全部羧酸成分和全部二醇成分共同進料到反應(yīng)器中、然后使它們進行縮聚反應(yīng)而合成的。更具體地說，熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂可以通過以下方法制備，所述方法包括將全部羧酸成分和全部二醇成分共同進料到反應(yīng)器中，然后使用催化劑(例如有機鈦化合物(如鈦酸正丁酯)等)，根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法在加熱和減壓的條件下首先進行酯交換反應(yīng)來形成預(yù)聚物，然后進行縮聚反應(yīng)，以進一步反應(yīng)而使所得產(chǎn)物的分子量變大。可以調(diào)節(jié)諸如所使用的羧酸成分和二醇成分之類的單體的種類及其比例，從而可以控制所得熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的物理性能，例如熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量。例如，結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量可以根據(jù)芳香族二羧酸成分與脂肪族二羧酸成分和脂肪族羥基羧酸成分或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分的比例而變化。隨著芳香族二羧酸成分的比例的增加，結(jié)晶度和彈性模量變大。隨著脂肪族二羧酸成分和脂肪族羥基羧酸成分或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分的比例的增加，結(jié)晶度變小，并且彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也趨于變低。因此，熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的性能可以根據(jù)待共混的聚烯烴樹脂的種類以及引入的無機填料的種類和量而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。在溫度為19(TC、負載為2.16kg的條件下測定的本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的熔體流率(MFR)優(yōu)選為0.1g/10分鐘至100g/10分鐘、更優(yōu)選為0.5g/10分鐘至50g/10分鐘、特別優(yōu)選為1g/10分鐘至30g/10分鐘。在本發(fā)明中，還可以使用在溫度為235°C、負載為2.16kg的條件下測定的熔體流率(MFR)優(yōu)選為0.5g/10分鐘至80g/10分鐘、更優(yōu)選為1g/10分鐘至50g/10分鐘、特別優(yōu)選為3g/10分鐘至30g/10分鐘的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂。如果熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的MFR太低或太高，那么其在形成涂層時的擠出性能降低。通過差示掃描量熱計(DSC)測定的本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的熔點優(yōu)選為10(TC至215'C、更優(yōu)選為11(TC至20(TC、甚至更優(yōu)選為12(TC至180°C。通過DSC測定的本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-30。C至40°C、更優(yōu)選為-25T至35°C、甚至更優(yōu)選為-2(TC至30°C。作為熱塑性聚酯樹脂，迄今為止已知的是熱塑性嵌段共聚聚酯(即"熱塑性聚酯彈性體")，其具有由聚對苯二甲酸丁二酯等構(gòu)成的結(jié)晶性硬鏈段和由聚醚(例如聚四亞甲基二醇)或聚酯(例如聚己內(nèi)酯)構(gòu)成的軟鏈段(參見上述日本專利申請公開No.2004-10840和日本專利申請公開No.2004-51903)。然而，熱塑性嵌段共聚聚酯樹脂與聚烯烴樹脂的相容性以及通過將金屬氫氧化物加入到由熱塑性嵌段共聚聚酯樹脂與聚烯烴樹脂構(gòu)成的共混物中而獲得的樹脂組合物的阻燃性、電絕緣性、拉伸性能和耐熱老化性是不足夠的，因此這種樹脂組合物在這些不同性能上劣于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物。本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂的實例包括聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、酸改性的這些聚合物、環(huán)氧改性的這些聚合物、烯烴類熱塑性彈性體及其中的兩種或多種聚合物的混合物。聚乙烯的實例不僅包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯，而且包括由乙烯和a-烯烴(例如l-丁烯、1-己烯或l-辛烯)形成的共聚物。酸改性的聚合物為在通過聚合來制備聚烯烴樹脂時使諸如馬來酸酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸之類的酸性單體共聚而獲得的共聚物，或者通過將酸性單體接枝到聚烯烴樹脂上而獲得的接枝改性的共聚物。環(huán)氧改性聚合物是在通過聚合來制備聚烯烴樹脂時使諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯之類的含縮水甘油基的單體共聚而獲得的共聚物，或者通過將含縮水甘油基的單體接枝到聚烯烴樹脂上而獲得的接枝改性的共聚物。除了由乙烯和a-烯烴形成的共聚物外，乙烯共聚物的實例還包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。聚烯烴樹脂優(yōu)選為至少一種選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯共聚物，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)是更優(yōu)選的。烯和含有極性基團的單體形成的共聚物，它們與熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂具有優(yōu)異的相容性，并且可以使阻燃樹脂組合物具有非常優(yōu)異的阻燃性和拉伸性能。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中醋酸乙烯酯單元的含量優(yōu)選為25重量％至90重量％、更優(yōu)選為30重量％至85重量％、特別優(yōu)選為40重量％至85重量％。將醋酸乙烯酯單元的含量控制為至少25重量％，由此可以改善所得樹脂組合物的多種性能，例如機械強度、耐油性和阻燃性。即使在其它乙烯共聚物中，為了使多種性能之間達到平衡，共聚的極性單體(例如丙烯酸乙酯)的比率優(yōu)選為25重量％至85重量％。從擠出性能、機械強度等方面考慮，在溫度為1卯'C、負載為2.16kg的條件下測定的本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂的熔體流率(MFR)優(yōu)選為0.1g/10分鐘至100g/10分鐘、更優(yōu)選為0.5g/10分鐘至50g/10分鐘、特別優(yōu)選為1g/10分鐘至30g/10分鐘。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的門尼粘度(ML1+4，IO(TC)優(yōu)選為5至100、更優(yōu)選為10至50。熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂與聚烯烴的重量比為15:85至85:15、優(yōu)選為20:80至80:20。從拉伸性能、絕緣電阻等方面考慮，所述重量比更優(yōu)選為25:75至70:30。如果聚烯烴樹脂在樹脂成分中的比例太高，那么這種樹脂組合物表現(xiàn)出耐熱畸變性降低的趨勢。如果其比例太低，在一些情況下阻燃性可能會降低。作為本發(fā)明中使用的無機填料的實例，可以提及金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂(合成氫氧化鎂和天然氫氧化鎂)和氫氧化鋁；二氧化硅(天然二氧化硅和合成二氧化硅)；硅酸鋁，例如高嶺土和粘土；硅酸鎂，例如滑石(水合硅酸鎂)；以及碳酸鈣、硅灰石、硅藻土、石英砂、云母和玻璃珠。在金屬氫氧化物中，優(yōu)選合成氫氧化鎂和天然氫氧化鎂的原因在于它們具有優(yōu)異的阻燃性。在這些氫氧化鎂中，從在樹脂成分中的分散性的方面考慮，理想的是選擇平均粒徑優(yōu)選為0.3^mi至7nm、更優(yōu)選為0.5pm至5pm并且BET比表面積優(yōu)選為2m2/g至20mVg、更優(yōu)選為3m2/g至15m2/g的那些氫氧化鎂。作為金屬氫氧化物，可以使用未經(jīng)過表面處理的級別。然而，從分散性的方面考慮，優(yōu)選使用經(jīng)過諸如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)、磷酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或鋁偶聯(lián)劑之類的表面處理劑進行表面處理的級別。作為無機填料，除了金屬氫氧化物之外，優(yōu)選碳酸鈣和滑石(硅酸鎂)的原因在于它們具有優(yōu)異的阻燃性。優(yōu)選的是，碳酸鈣的平均粒徑為0.02|im至0.2|im，并且BET比表面積為2m2/g至50m2/g?；钠骄絻?yōu)選為0.2iam至10pm，并且BET比表面積為2m2/g至50m2/g。根據(jù)需要，還可以將下列物質(zhì)加入到根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中，所述物質(zhì)為無機阻燃劑或阻燃助劑，例如三氧化二銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硼酸鋅、碳酸鋅或堿式碳酸鎂；含氮阻燃劑，例如氰尿酸三聚氰胺；含磷阻燃劑，例如縮合型磷酸酯；等。為了達到預(yù)計的最終應(yīng)用的目的，還可以根據(jù)需要將少量的含鹵素阻燃劑加入到根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中。然而，通常優(yōu)選的是不加含鹵素阻燃劑。相對于每100重量份的含有熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂和聚烯烴樹脂的樹脂成分，使用的無機填料的比例為30重量份至250重量份、優(yōu)選為50重量份至200重量份。如果無機填料的比例太低，則難于獲得充分的阻燃性。如果其比例太高，則所得樹脂組合物的熔體扭矩太高而降低了其擠出性能。如果無機填料的比例太高，還會使所得樹脂組合物表現(xiàn)出斷裂伸長率發(fā)生降低的趨勢。根據(jù)需要，可以將已知的助劑(例如潤滑劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、水解抑制劑、重金屬滅活劑、著色劑、填料、強化劑和發(fā)泡劑)加入到根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可以是根據(jù)需要使用已知的熔融混合機(例如開放式輥軋機、密煉機、加壓捏合機或者單螺桿或多螺桿混合機)通過將樹脂成分、無機填料和加入的其它成分混合而制備的。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可形成球狀。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可形成為涂層或絕緣管。同時，可以在不進行交聯(lián)處理的條件下獲得多種性能(例如拉伸性能和阻燃性)優(yōu)異的涂層或絕緣管。另一方面，當(dāng)需要使由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層或絕緣管發(fā)生交聯(lián)時，可將其經(jīng)過交聯(lián)處理。特別是，當(dāng)將具有碳碳不飽和鍵的羧酸成分或二醇成分共聚為本發(fā)明中使用的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂分子時，可獲得其中引入了碳碳不飽和鍵的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂。當(dāng)使用通過混合其中引入了碳碳不飽和鍵的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂而獲得的阻燃樹脂組合物來制造電線(例如絕緣電線、絕緣屏蔽電線或絕緣電纜)或絕緣管時，并且所述組合物經(jīng)電離放射線(例如加速電子束或Y射線)照射時，可以使該涂層或絕緣管交聯(lián)?？晒┻x用的其它方式是，當(dāng)將有機過氧化物加入到通過混合其中引入了碳碳不飽和鍵的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂而獲得的阻燃樹脂組合物中時，并且對所得混合物進行加熱時，可以使所述涂層或絕緣管交聯(lián)。在交聯(lián)處理之前，還可以將多官能單體加入到阻燃樹脂組合物中。實施交聯(lián)處理，從而可預(yù)計到拉伸性能、耐熱性等得到進一步改善。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可適用于涂敷電線。絕緣電線具有絕緣涂層直接形成在導(dǎo)體上的結(jié)構(gòu)。導(dǎo)體可以是由多股線形成的捻合線?？梢允褂萌廴跀D出機將根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物擠出并涂敷在導(dǎo)體上，從而形成絕緣電線的涂層。屏蔽電線是具有屏蔽層的電線，并且同軸電纜為其代表。當(dāng)屏蔽電線由單芯構(gòu)成時，其具有這樣的結(jié)構(gòu)芯導(dǎo)體的外部覆蓋有絕緣涂層，絕緣涂層的外部涂敷有編織線，該編織線成為屏蔽層，再進一步施加絕緣涂層作為外殼。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物除了形成為用于導(dǎo)體的涂層，還可以形成為外殼的絕緣涂層。在多芯屏蔽電線的情況下，具有這樣的結(jié)構(gòu)一種結(jié)構(gòu)為多根電纜共同涂敷有編織線，再進一步施加絕緣涂層作為外殼；另一種結(jié)構(gòu)為每根單芯線均涂敷有編織線從而將其屏蔽，并使一束屏蔽的芯絕緣涂敷有外殼。這些外殼可以被作為是由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層。當(dāng)將由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層設(shè)置為單芯絕緣電線或多芯絕緣電線的外殼時，可獲得絕緣電纜。具有多根芯線的絕緣電纜還包括扁平電纜。諸如絕緣電線(具有由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層)之類的各種電線符合UL標(biāo)準(zhǔn)，特別是具有使垂直燃燒測試VW-1達到合格的高阻燃性。由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層不僅具有優(yōu)異的初始拉伸強度和斷裂拉伸伸長率，而且在熱老化后具有良好的拉伸性能。關(guān)于所述涂層的拉伸性能，可以獲得通常為至少10.3MPa、優(yōu)選為至少10.5MPa、更優(yōu)選為至少11.0MPa的拉伸強度，以及通常為至少100%、優(yōu)選為至少110%、更優(yōu)選為至少120%的斷裂拉伸伸長率。在將樣品在12rC的吉爾老化恒溫箱中靜置168小時的熱老化試驗后，所述涂層可以獲得通常為至少70%、優(yōu)選為至少80%、更優(yōu)選為至少卯％的拉伸強度保留率，以及通常為至少65%、優(yōu)選為至少70%、更優(yōu)選為至少75%的斷裂拉伸伸長率保留率。當(dāng)將電線樣品置于12rC的吉爾老化恒溫箱中預(yù)熱60分鐘，然后將其用重量為250g、外徑為9.5mm的圓盤樣夾具從上面將其壓制IO分鐘以測定涂層的畸變保留率時，具有由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線顯示出其熱畸變保留率為至少50%、優(yōu)選為至少55%、更優(yōu)選為至少60%。當(dāng)將電線樣品在-ior的低溫浴中靜置i小時、然后在-io'c下將該樣品在外徑尺寸與其相同的金屬棒上巻繞至少io圈時，具有由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線在涂層上沒有產(chǎn)生裂紋。當(dāng)根據(jù)JISC3005將電線樣品(長度為10m)在接地的水中浸漬1小時、向處于這種狀態(tài)的導(dǎo)體和水之間施加500V的直流電壓、3分鐘后使用高絕緣電阻測試儀測定絕緣電阻、并將數(shù)值換算為每1km的數(shù)值時，具有由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線表現(xiàn)出其絕緣電阻為至少100MQ.km、優(yōu)選為至少150Makm、更優(yōu)選為200M。'km。所述這些多種性能的測量方法的細節(jié)在例子部分中有所描述。在這些測定方法中的許多方法都是按照UL標(biāo)準(zhǔn)進行的那些方法。換句話說，用本申請所述發(fā)明的阻燃樹脂組合物絕緣涂敷的電線適于用作滿足UL安全標(biāo)準(zhǔn)的機內(nèi)配線的電線，并且該電線具有在保持安全性(例如防火性)的同時對環(huán)境友好的特征。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可以熔融擠出為管狀擠出物，從而制得絕緣管。這種絕緣管在加熱條件下會沿半徑方向上膨脹，通過冷卻將其定型，由此獲得可收縮的管。當(dāng)制造可熱收縮的管時，優(yōu)選使用其中引入了碳碳不飽和鍵的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂。例子在下文中，通過下面的合成例、實施例和對比例對本發(fā)明進行更詳細地描述。然而，本發(fā)明不限于這些例子。各種物理性能和性質(zhì)的評價方法如下所示。(o阻燃性的評價根據(jù)UL1581，在VW-1垂直測試中提供5個樣品，并且在這5個樣品都合格的條件下，將產(chǎn)品判定為"合格"。判定標(biāo)準(zhǔn)如下當(dāng)將每個樣品燃燒15秒、重復(fù)燃燒5次時，在火在60秒內(nèi)熄滅、置于樣品下面的脫脂棉未被燃燒落下物損壞、以及附著在樣品上部的牛皮紙既未燃燒也未燒焦的情況下，將該樣品判定為合格。就其所有5個樣品都合格的產(chǎn)品而言，記錄在每個試驗中最長燃燒持續(xù)時間的平均值(5個樣品的平均值)。(2)拉伸性能的評價對涂層進行拉伸測試(十字頭速度500mm/分鐘，標(biāo)線間距=20mm，溫度=23°0，從而分別測定3個樣品的拉伸強度和斷裂拉伸伸長率，以確定其平均值。根據(jù)UL標(biāo)準(zhǔn)，將拉伸強度為至少10.3MPa、斷裂拉伸伸長率為至少100%的產(chǎn)品判定為"良好"。(3)耐熱老化性的評價通過將涂層在12rC的吉爾老化恒溫箱中靜置168小時進行熱老化、然后在如上所述相同的條件下進行拉伸測試，來進行針對耐熱性的評價。根據(jù)UL標(biāo)準(zhǔn)，將伸長率的保留率[-100x(老化后的伸長率/老化前的伸長率)]為至少65%、拉伸強度的保留率[-100x(老化后的拉伸強度/老化前的拉伸強度)]為至少70%的產(chǎn)品判定為"良好"。(4)耐熱畸變性的評價將電線樣品置于12TC的吉爾老化恒溫箱中預(yù)熱60分鐘，然后使用重量為250g、外徑為9.5mm的圓盤樣夾具從上面將樣品壓制10分鐘時，由此來判定產(chǎn)品，將絕緣材料畸變的保留率卜100x(試驗后的厚度/試驗前的厚度)]為至少50%的產(chǎn)品判定為"合格"。(5)低溫性能的評價將絕緣電線、屏蔽電線和絕緣管的每個樣品都在-l(TC的低溫浴中靜置1小時，然后在-l(TC下將每個樣品在外徑尺寸與其相同的金屬棒上巻繞至少10圈，由此來目視判定涂層上是否產(chǎn)生裂紋。(6)絕緣電阻的評價根據(jù)JISC3005將電線(長度為10m)在接地的水中浸漬1小時，向處于這種狀態(tài)的導(dǎo)體和水之間施加500V的直流電壓，3分鐘后使用高絕緣電阻測試儀測定絕緣電阻，并將數(shù)值換算為每1km的數(shù)值。將絕緣電阻為至少100Makm的樣品判定為電絕緣性的可靠性高。'合成例1熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂A的合成在氮氣氣氛下，將5.0mol的對苯二甲酸二甲酯、2.0mol的間苯二甲酸二甲酯、3.0mol的s-己內(nèi)酯和10.0mol的1,4-丁二醇共同進料到裝配有攪拌器、溫度計、氮氣引入口和蒸餾口的反應(yīng)器中。然后在加入100ppm的鈦酸正丁酯后，將所得混合物加熱，從而在16(TC至240'C的溫度下在氮氣氣氛中進行酯交換反應(yīng)，由此蒸餾出化學(xué)計量為98%的甲醇。此后，另外加入150ppm的鈦酸正丁酯，從而在24(TC至26(TC的溫度下在0.1托(13.3Pa)的減壓條件下使縮聚反應(yīng)進行3小時。在縮聚反應(yīng)后，加入600ppm的含磷化合物(CibaSpecialtyChemicalsK.K.公司的產(chǎn)品，商品名為"kganox1222")從而使作為催化劑的鈦酸正丁酯失活。此后，將內(nèi)容物取出，從而獲得熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂，其熔點為130°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5°C，在19(TC、負載為2.16kg的條件下測定的MFR為5g/10分鐘。合成例2熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂B的合成在氮氣氣氛下，將6.0mol的對苯二甲酸二甲酯、l.Omol的間苯二甲酸二甲酯、2.0mol的s-己內(nèi)酯、1.0mol的癸二酸和10.0mol的1,4-丁二醇共同進料到裝配有攪拌器、溫度計、氮氣引入口和蒸餾口的反應(yīng)器中。然后，加入100ppm的鈦酸正丁酯，從而在160'C至24(TC的溫度下在氮氣氣氛中進行酯交換反應(yīng)，由此蒸餾出化學(xué)計量為98%的甲醇。此后，另外加入150ppm的鈦酸正丁酯，從而在24(TC至26(TC的溫度下在0.1托(13.3Pa)的減壓條件下使縮聚反應(yīng)進行3小時。在縮聚反應(yīng)后，加入600ppm的含磷化合物(CibaSpecialtyChemicalsK.K.公司的產(chǎn)品，商品名為"Irganox1222")從而使作為催化劑的鈦酸正丁酯失活。此后，將內(nèi)容物取出，從而獲得熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂，其熔點為135。C,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12。C，在19(TC、負載為2.16kg的條件下測定的MFR為14g/10分鐘。在合成例1和2中合成的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂的單體組成和物理性能列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例1至10通過雙螺桿混合機(直徑為45mm，L/D=42)，將各種成分按照它們在表2中所示的相應(yīng)的配方熔融和混合，將擠出的熔體股狀物冷卻并切割，從而制得小球。用于表示加入的各種成分的量的數(shù)值為重量份。向表2所示的樹脂組合物中，對每100重量份的樹脂成分共同加入0.5重量份的油酸酰胺作為潤滑劑以及1重量份的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酉旨]作為抗氧化劑。.通過熔融擠出機(直徑為30mm,L/D=24)將表2中所示的各種樹脂組合物的小球擠出，并涂敷在由單股線徑為0.16mm的7股捻合導(dǎo)體(外徑0.48mm)構(gòu)成的退火銅線上，從而得到厚度為0.45mm的涂層，由此獲得各種絕緣電線。結(jié)果列于表2中。對比例1至8通過雙螺桿混合機(直徑為45mm，L/D=42)，將各種成分按照它們在表3中所示的相應(yīng)的配方熔融和混合，將擠出的熔體股狀物冷卻并切割，從而制得小球。用于表示加入的各種成分的量的數(shù)值為重量份。向表3所示的樹脂組合物中，對每100重量份的樹脂成分共同加入0.5重量份的油酸酰胺作為潤滑劑以及1重量份的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酉旨]作為抗氧化劑。然而在對比例8中使用的是PVC樹脂組合物，其是通過將55重量份的NINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、5重量份的三氧化二銻、5重量份的粘土、IO重量份的碳酸鈣和3重量份的穩(wěn)定劑(AsahiDenkaKogyoK.K.株式會社的產(chǎn)品，商品名為"RUP140")加入到100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC樹脂；聚合度1,300)中。通過熔融擠出機(直徑為30mm，L/D-24)將表3中所示的各種樹脂組合物的小球擠出，并涂敷在由單股線徑為0.16mm的7股捻合導(dǎo)體(外徑0.48mm)構(gòu)成的退火銅線上，從而得到厚度為0.45mm的涂層，由此獲得各種絕緣電線。結(jié)果列于表3中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(注)(1)Hytrel4057:DuPont-Toray株式會社生產(chǎn)的熱塑性嵌段共聚聚酯樹脂(軟鏈段=聚醚型)(2)EVA-1:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量=60重量％，門尼粘度(ML1+4，IO(TC)=27〗(3)EVA-2:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量=80重量％，門尼粘度(ML1+4，100°C)=28](4)EVA-3:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量=41重量％，MFR=2)(5)EEA:乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量=25重量％，MFR=3)(6)合成氫氧化鎂平均粒徑i.8pm，BET比表面積=8m2/g，氨基硅烷濕法處理的產(chǎn)品(7)天然氫氧化鎂平均粒徑-3pm，BET比表面積12.9m2/g，氨基硅烷干法處理的產(chǎn)品(8)碳酸鈣..平均粒徑-80nm，BET比表面積=16.5m2/g(9)滑石平均粒徑-8pm，BET比表面積=9.5m2/g評價由表2所示的結(jié)果可以明顯發(fā)現(xiàn)，實施例1至IO均使用了通過將諸如合成氫氧化鎂、天然氫氧化鎂、滑石(硅酸鎂)和/或碳酸鈣之類的無機填料加入到IOO重量份的由熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)構(gòu)成的樹脂成分中而獲得的樹脂組合物，這些樣品中的每種樣品的垂直燃燒測試均合格，每種絕緣材料的拉伸強度均為至少10.3MPa、斷裂拉伸伸長率均為至少100%、并且在12TC下老化7天(168小時)后所表現(xiàn)的拉伸強度的保留率和斷裂拉伸伸長率的保留率分別為至少70%和至少65%，甚至在熱畸變測試中的保留率仍為至少50%，而且樣品在-l(TC下的同直徑巻繞測試中也是合格的而沒有在涂層上產(chǎn)生裂紋。還發(fā)現(xiàn)每種樣品表現(xiàn)出的絕緣電阻為至少100Makm，與對比例8中使用PVC樹脂的絕緣電線的絕緣電阻相當(dāng)。另一方面，由表3所示的結(jié)果顯而易見的是，使用未將無機填料加入到熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂中而獲得的樹脂組合物的絕緣電線(對比例l)的垂直燃燒測試不合格。使用通過將合成氫氧化鎂作為無機填料加入到熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂中而獲得的樹脂組合物的絕緣電線(對比例2)以及使用通過將合成氫氧化鎂和滑石作為無機填料加入到熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂中而獲得的樹脂組合物的絕緣電線(對比例3)的垂直燃燒測試均不合格。使用通過將合成氫氧化鎂和滑石分別加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中而獲得的樹脂組合物的各絕緣電線(對比例4和5)的垂直燃燒測試不合格。使用通過將無機填料加入到含有聚對苯二甲酸丁二酯(作為硬鏈段)和聚醚(作為軟鏈段)的熱塑性嵌段共聚聚酯樹脂(熱塑性聚酯彈性體)中而獲得的樹脂組合物的絕緣電線(對比例6)的垂直燃燒測試不合格。同樣，使用通過將無機填料加入到由熱塑性嵌段共聚聚酯樹脂和EVA形成的共混物中而獲得的樹脂組合物的絕緣電線(對比例7)的垂直燃燒測試不合格。發(fā)現(xiàn)對比例6和7的絕緣電線的絕緣電阻甚至低于100MQ.km，因此其電絕緣性的可靠性差。對比例8為使用常規(guī)的聚氯乙烯樹脂組合物的絕緣電線，由于這種電線的涂層中含有氯原子，所以其具有環(huán)境負擔(dān)大的缺點。實施例11絕緣屏蔽電線的制造和評價通過熔融擠出機(直徑為30mm，L/D=24)，使通過將2重量份的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑和1重量份的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]加入到100重量份的低密度聚乙烯(密度0.921g/cm3，MFR=5)中而獲得的樹脂組合物發(fā)泡，并擠出在由單股線徑為0.127mm的7股捻合導(dǎo)體(外徑0.38mm)構(gòu)成的退火銅線上，從而使外徑為1.10mm，由此形成發(fā)泡的聚乙烯，然后使用外徑為0.10mm的鍍錫的退火銅線在所述發(fā)泡的聚乙烯的外周上形成纏繞的屏蔽層。通過熔融擠出機(直徑為45mm，L/D-24,壓縮比=2.5，全程型)將實施例3的阻燃樹脂組合物擠出，并涂敷在所述屏蔽層的外周上，從而得到厚度為0.35mm的涂層，由此形成外殼層，進而制造出外徑為2.0mm的絕緣屏蔽電線。上述發(fā)泡的聚乙烯層是這樣的層其發(fā)泡程度是以使得中心導(dǎo)體和外周導(dǎo)體之間的靜電容量為100±5pF/m的方式控制的。發(fā)現(xiàn)這種絕緣屏蔽電線的垂直燃燒測試合格，其優(yōu)異的阻燃性可由5個樣品的最長燃燒時間的平均值為3秒的事實所證明，并且這種絕緣屏蔽電線還具有優(yōu)異的耐熱畸變性，其可由熱畸變的保留率為77%的事實所證明。還發(fā)現(xiàn)這種電線具有優(yōu)異的機械性能，其可由外殼的拉伸強度為15.4MPa、斷裂拉伸伸長率為150%的事實所證明，并且這種電線還具有優(yōu)異的耐熱老化性，其可由在12rc下老化7天后的拉伸強度的保留率和斷裂伸長率的保留率分別為100%和85%的事實所證明。另外，還發(fā)現(xiàn)這種電線具有優(yōu)異的低溫性能，其可由在-l(TC下的同直徑巻繞測試中在外殼上根本沒有發(fā)現(xiàn)裂紋等的事實所證明。實施例12絕緣管的制造和評價通過熔融擠出機(直徑為30mm，L/D-24)將實施例7的阻燃樹脂組合物的小球擠出為內(nèi)徑為6.4mm、厚度為0.5mm的管狀，從而獲得絕緣管。通過將其直徑與絕緣管的內(nèi)徑相同的金屬棒插入絕緣管內(nèi)來對這種絕緣管進行垂直燃燒測試。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該絕緣管的垂直燃燒測試合格，其優(yōu)異的阻燃性可由5個樣品的最長燃燒時間的平均值為5秒的事實所證明。同樣，通過將其直徑與絕緣管的內(nèi)徑相同的金屬棒插入絕緣管內(nèi)來進行熱畸變試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該絕緣管還具有優(yōu)異的耐熱畸變性，其可由熱畸變的保留率為70%的事實所證明。發(fā)現(xiàn)這種絕緣管具有優(yōu)異的機械性能，其可由拉伸強度為12.5MPa、斷裂拉伸伸長率為145%的事實所證明，并且這種絕緣管還具有優(yōu)異的耐熱老化性，其可由在121'C下老化7天后的拉伸強度的保留率和斷裂伸長率的保留率分別為102%和90%的事實所證明。另外，發(fā)現(xiàn)這種絕緣管還具有優(yōu)異的低溫性能，其可由在-l(TC下的同直徑巻繞測試中在外殼上根本沒有發(fā)現(xiàn)裂紋等的事實所證明。實施例13至15和對比例9將"DURANEX600LP"(商品名，WinT6chPolymer株式會社的產(chǎn)品)用作熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂C。這種熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂C為通過下述方法獲得的改性PBT，所述方法為將作為羧酸成分(共1.0mol)的0.72mol的對苯二甲酸二甲酯和0.28mol的間苯二甲酸二甲酯和作為二醇成分的1.0mol的1,4-丁二醇共同加入，并使它們在催化劑存在的條件下分批聚合或連續(xù)聚合，所得產(chǎn)物的熔點為17(TC，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為27°C，在為235'C、負載為2.16kg的條件下測定的MFR為12.5g/10分鐘。順便提及，根據(jù)單體成分的組成比，可以將DURANEX系列(例如DURANEX400LP、500KP、500LP、600HP、600JP和600KP，所有這些均為商品名，為上述公司的產(chǎn)品)中的任意一種用作具有上述熔點范圍、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍和MFR范圍的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂。通過雙螺桿混合機(直徑為45mm，L/D=42)，將各種成分按照它們在表4中所示的相應(yīng)的配方熔融和混合，將擠出的熔體股狀物冷卻并切割，從而制得小球。向表4所示的樹脂組合物中，對每IOO重量份的樹脂成分共同加入0.5重量份的油酸酰胺作為潤滑劑以及1重量份的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]作為抗氧化劑。通過熔融擠出機(直徑為30mm，L/D=24)將表4中所示的每種樹脂組合物的小球擠出，并涂敷在由單股線徑為0.16mm的7股捻合導(dǎo)體(外徑0.48mm)構(gòu)成的退火銅線上，從而得到厚度為0.45mm的涂層，由此獲得各種絕緣電線。結(jié)果列于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(注)(1)熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂C:由WinTechPolymer株式會社制造的改性PBT，商品名為"DURANEX600LP";熔點170°C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度27°C;在235°C、負載為2.16kg的條件下測定的MFR:12.5g/10分鐘。(2)EVA-1:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量=60重量%，門尼粘度(ML,+4，100°C)=27](3)EVA-2:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量=80重量%，門尼粘度(ML!+4，100°C)=28](4)合成氫氧化鎂平均粒徑二0.8^im，BET比表面積二8mVg，氨基硅垸濕法處理的產(chǎn)品(5)天然氫氧化鎂平均粒徑=3pm，BET比表面積=12.9m2/g，氨基硅烷干法處理的產(chǎn)品(6)碳酸鈣平均粒徑-80nm,BET比表面積=16.5m2/g評價由表4所示的結(jié)果可明顯發(fā)現(xiàn)，實施例13至15各自使用了通過將諸如合成氫氧化鎂、天然氫氧化鎂和/或碳酸鈣之類的無機填料加入到100重量份的由熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)構(gòu)成的樹脂成分中而獲得的樹脂組合物，各種樣品的垂直燃燒測試均合格，各種絕緣材料的拉伸強度均為至少10.3MPa、斷裂拉伸伸長率均為至少100%、在12TC下老化7天(168小時)后的所表現(xiàn)的拉伸強度的保留率和斷裂拉伸伸長率的保留率分別為至少70%和至少65%，甚至在熱畸變測試中的保留率仍為至少50%，而且樣品在-l(TC下的同直徑巻繞測試中也是合格的而沒有在涂層上產(chǎn)生裂紋。每種樣品的絕緣電阻為至少100MQ.km。另一方面，由表4所示的結(jié)果顯而易見的是，使用未將聚烯烴樹脂混入熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂所獲得的樹脂組合物的絕緣電線(對比例9)的斷裂拉伸伸長率較小，其保留率也較低，并且垂直燃燒測試不合格。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可以用作用于諸如絕緣電線、絕緣屏蔽電線以及絕緣電纜之類的電線的涂層。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可以形成為適用于進行電線的連接和絕緣的絕緣管。權(quán)利要求1.一種阻燃樹脂組合物，其包含樹脂成分和無機填料，其中所述樹脂成分含有重量比為15∶85至85∶15的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂和聚烯烴樹脂；所述無機填料相對于每100重量份的所述樹脂成分為30重量份至250重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過將羧酸成分和二醇成分進行縮聚而獲得的無規(guī)共聚物，并且其中i)所述羧酸成分是至少一種選自芳香族二羧酸成分、脂環(huán)族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、脂肪族羥基羧酸成分和脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分中的羧酸成分；ii)所述二醇成分是至少一種選自脂肪族二醇成分和脂環(huán)族二醇成分中的二醇成分；以及iii)所述羧酸成分和/或所述二醇成分分別包含選自上述各自成分范圍中的多種成分的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過將所述羧酸成分和所述二醇成分共同加入反應(yīng)器、然后使這兩種成分發(fā)生縮聚而獲得的無規(guī)共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂在溫度為1卯'C、負載為2.6kg的條件下測定的熔體流率為0.1g/10分鐘至100g/10分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂在溫度為235°C、負載為2.16kg的條件下測定的熔體流率為0.5g/10分鐘至80g/10分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過使用這樣的羧酸成分而合成的樹脂，其中該羧酸成分包含至少一種芳香族二羧酸成分。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過使用這樣的羧酸成分而合成的樹脂，其中該羧酸成分僅包含至少一種芳香族二羧酸成分作為全部羧酸成分。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過使用這樣的羧酸成分而合成的樹脂，其中當(dāng)將全部羧酸成分看作100摩爾％時，該羧酸成分包含40摩爾％至90摩爾％的芳香族二羧酸成分。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的阻燃樹脂組合物，其中所述熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂是通過使用這樣的羧酸成分而合成的樹脂，其中當(dāng)將全部羧酸成分看作100摩爾％時，該羧酸成分包含40摩爾％至90摩爾％的芳香族二羧酸成分、.以及10摩爾％至60摩爾％的脂肪族羥基羧酸成分或脂肪族羥基羧酸環(huán)狀酯成分或其混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻燃樹脂組合物，其中當(dāng)將全部羧酸成分看作100摩爾％時，該羧酸成分還包含最多40摩爾％的脂肪族二羧酸成分。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃樹脂組合物，其中所述芳香族二羧酸成分包含摩爾比為50:50至95:5的對苯二甲酸成分與間苯二甲酸成分。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物，其中所述聚烯烴樹脂是至少一種選自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、酸改性的這些聚合物、環(huán)氧改性的這些聚合物和烯烴類熱塑性彈性體中的聚烯烴樹脂。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻燃樹脂組合物，其中所述聚烯烴樹脂是至少一種選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯共聚物。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物，其中所述無機填料為至少一種選自金屬氫氧化物、碳酸鈣和滑石中的無機填料。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的阻燃樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物為天然氫氧化鎂、合成氫氧化鎂或它們的混合物。16.—種電線，其包含導(dǎo)體和由權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物在該導(dǎo)體上形成的涂層。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電線，其為具有由所述阻燃樹脂組合物直接在所述導(dǎo)體上形成的涂層的絕緣電線。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電線，其為包含由所述阻燃樹脂組合物形成的涂層作為外殼的絕緣屏蔽電線。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電線，其為絕緣電纜，該絕緣電纜包含單芯絕緣電線或多導(dǎo)體絕緣電線、以及作為其外殼的由所述阻燃樹脂組合物形成的涂層。20.—種絕緣管，其是由權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物形成的。'全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃樹脂組合物，其包含樹脂成分和無機填料，所述樹脂成分含有重量比為15∶85至85∶15的熱塑性無規(guī)共聚聚酯樹脂和聚烯烴樹脂；所述無機填料相對于每100重量份的所述樹脂成分為30重量份至250重量份，本發(fā)明還設(shè)計一種具有由所述阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線以及一種由所述阻燃樹脂組合物形成的絕緣管。文檔編號H01B3/00GK101258200SQ20068003280公開日2008年9月3日申請日期2006年9月4日優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日發(fā)明者早味宏,森內(nèi)清晃申請人:住友電氣工業(yè)株式會社