專利名稱：：扁平形有機(jī)電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及即使在高溫多濕環(huán)境下也穩(wěn)定的、長期可靠性和高負(fù)荷放電性能優(yōu)良的扁平形有機(jī)電解液二次電池。
背景技術(shù)：
：輪胎內(nèi)部的壓力傳感器被用在溫度超過85'C的高溫下、濕度90%左右的多濕環(huán)境的嚴(yán)酷條件下。一直期待可在這種特殊用途中使用的、且可取出大電流的電池。對于作為其候補(bǔ)的有機(jī)電解液電池，一直在積極進(jìn)行多種研究開發(fā)。作為有機(jī)電解液電池的形狀，從所需的放電容量、大小、組裝性及成本等方面考慮，扁平形(鈕扣形、硬幣形、扁平角形)最適合。扁平形的有機(jī)電解液電池通過斂縫封口進(jìn)行密封。這種封口方法與其它的激光封口或玻璃密封等相比機(jī)械密封性差，因此在超過6(TC的高溫氣氛下，因熱沖擊負(fù)荷引起電池性能的劣化或漏液。因此，為了提高將鋰、鈉、鎂等輕金屬或它們的合金用于負(fù)極的扁平形有機(jī)電解液電池的耐熱性，提出了多種方案。例如在特開平08-138686號公報中，公開了將四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂(PFA)用作墊圈，將玻璃纖維用作隔膜，采用由沸點(diǎn)在17(TC以上的有機(jī)溶劑構(gòu)成電解液的電池。以往在墊圈中使用的聚丙烯(PP)如果在超過6(TC的溫度下長期暴露，則因樹脂本身的劣化使密封性能下降。其結(jié)果是，水分從松懈的密封部浸入，使容量下降，或電解液蒸發(fā)使可靠性降低。在嚴(yán)重的情況下，電解液泄漏會破壞設(shè)備。因此，通過將墊圈材質(zhì)變更為PFA，可改善熱沖擊或高溫保存性能。用于負(fù)極的鋰、鈉等金屬或其合金，它們的反應(yīng)性非常高。此外，也無適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑。從這些方面考慮，采用比表面積大的粉末是困難的，因此采用片狀的。但是，采用片狀的材料作為負(fù)極，會使有效反應(yīng)面積減小。因此，高負(fù)荷放電性能下降。另一方面，在日本特開2002-117841號公報中，公開了利用由氧化物構(gòu)成的負(fù)極對電解液的穩(wěn)定性，組合有由熱變形溫度在23(TC以上的PFA構(gòu)成的墊圈的電池。該電池即使在23(TC以上的回流溫度下也不急劇膨脹，此外，用墊圈、電池殼和封口板密封的部分也不會脫落。而且即使在回流后的保存中，也不會出現(xiàn)因墊圈變形造成的漏液等問題。但是，如果該電池被暴露在按實(shí)際情況產(chǎn)生的高溫多濕環(huán)境下，則封口板和墊圈從被電池殼密封的部分脫落(以下，記述為封口部的脫落)。在墊圈是氟系樹脂時，與PP相比雖然水分進(jìn)入被延遲，但是水分從斂縫封口的密封部的機(jī)械密封性低的部分浸入。該水分與負(fù)極激烈反應(yīng)，生成氫氣。因該氣體發(fā)生造成內(nèi)壓上升，墊圈被壓縮，機(jī)械密封性提高。另外如果內(nèi)壓繼續(xù)上升，達(dá)到封口耐壓以上，則封口部脫落。另一方面，由于以往的PP制的墊圈的耐熱性低，而且因漏液等內(nèi)壓下降，所以封口部的脫落不會發(fā)生。在負(fù)極是鋰或其合金時，通過在最表面與空氣中的水分的反應(yīng)，鋰表面被氫氧化鋰或碳酸鋰等覆蓋。因此上述這樣的激烈反應(yīng)不會發(fā)生。但是在負(fù)極由氧化物等的粉體構(gòu)成的情況下，由于表面沒有覆膜等，比表面積也大，所以與鋰金屬相比，與水分的反應(yīng)性高。因此發(fā)生上述這樣的激烈的反應(yīng)。為了使采用氧化物的負(fù)極和水分的反應(yīng)性降低，重要的是對PFA制墊圈進(jìn)行研究。但是，有關(guān)PFA制墊圈還未進(jìn)行詳細(xì)的研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的扁平形有機(jī)電解液二次電池具有負(fù)極、正極、有機(jī)電解液、隔膜、封口板和正極罐墊圈。負(fù)極含有能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。正極也能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子。隔膜介于負(fù)極和正極之間。封口板與負(fù)極接觸，兼作負(fù)極端子。正極罐與正極接觸，兼作正極端子。墊圈夾在正極罐和封口板之間。墊圈由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷下為70'C以上、且在1.82MPa負(fù)荷下為60°C以下的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂構(gòu)成。通過該構(gòu)成，可得到高負(fù)荷放電性能和耐熱性優(yōu)良、電池內(nèi)壓上升時封口部不脫落且內(nèi)壓下降(以下記述為"軟性通氣")、安全性高的扁平形有機(jī)電解液二次電池。圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的扁平形有機(jī)電解液二次電池的剖視圖。附圖文字1—正極罐，2—封口板，3—墊圈，4—正極，5—負(fù)極，6—隔膜。具體實(shí)施方式圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的扁平形有機(jī)電解液二次電池的剖視圖。該電池具有配置在上部開口的正極罐1內(nèi)的正極4、隔著保持有機(jī)電解液(未圖示)的隔膜6而配置的負(fù)極5、和封口板2。封口板2在經(jīng)由四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚共聚樹脂(PFA)制的墊圈3與正極罐1組合后，將正極罐1的開口部向內(nèi)側(cè)斂縫封口，構(gòu)成封口部。正極罐1與正極4接觸，兼作正極端子，封口板2與負(fù)極5接觸，兼作負(fù)極端子。負(fù)極5以能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)而形成。構(gòu)成墊圈3的PFA樹脂的熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷下為95°C、在1.82MPa負(fù)荷下為58°C。熱變形溫度的測定方法按ASTMD648進(jìn)行。PFA樹脂的熱變形溫度對封口部的影響較大。即，在采用由0.45MPa負(fù)荷下的熱變形溫度低于60'C的PFA構(gòu)成的墊圈時，得不到6(TC以上的耐熱性能。因此只能得到與以往的PP同等程度的密封性能。相反，如果采用由1.82MPa負(fù)荷下的熱變形溫度在IOO'C以上的PFA構(gòu)成的墊圈時，則密封強(qiáng)度變得過強(qiáng)。因此，如果采用使用了對水分敏感的氧化物的負(fù)極5，則在高溫多濕環(huán)境下不能軟性通氣，封口部劇烈脫落。因此，優(yōu)選采用熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷下為7(TC以上、在1.82MPa負(fù)荷下為60。C以下的PFA樹脂作為墊圈3。由此，能夠確保良好的耐熱性，同時能夠?qū)崿F(xiàn)相對于電池內(nèi)部的壓力上升在達(dá)到封口部的脫落之前軟性通氣這樣的功能。熱變形溫度可采用厚的大試驗片進(jìn)行測定。因此與具有墊圈3的厚度的樹脂的熱變形溫度無直接關(guān)系，但關(guān)于物性值可作為參考指標(biāo)。墊圈3的厚度薄為0.20.4mm，熱變形溫度的值、即0.45MPa負(fù)荷下的值被認(rèn)為有助于維持?jǐn)靠p封口時的壓縮應(yīng)力。此外，認(rèn)為1.82MPa負(fù)荷下的值與相對于密封部的內(nèi)部壓力的上限的耐壓值有關(guān)，熱變形溫度越高，則密封壓增高、封口部脫落的可能性越增加。因此，為了在封口部脫落之前都能軟性通氣，優(yōu)選接近上述兩個水準(zhǔn)的負(fù)荷下的熱變形溫度。此外，滿足上述熱變形溫度的PFA制的墊圈3的斂縫封口所形成的壓縮比率(厚度比)相對于壓縮前優(yōu)選在3080%的范圍。通過使壓縮比率在此范圍，可得到更穩(wěn)定的長期可靠性。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)的氧化物利用BET法測定的比表面積優(yōu)選在2m2/g以上10m2/g以下。所謂BET法是根據(jù)氮吸附量來測定表面積的方法。通過將負(fù)極活性物質(zhì)即氧化物的比表面積設(shè)定在2r^/g以上，可得到比片狀的金屬鋰或鋰合金更優(yōu)良的高負(fù)荷放電性能。此外，如果比表面積大于10m2/g，則對有機(jī)電解液或水分的反應(yīng)性也變高。因此，從長期可靠性的角度考慮，優(yōu)選比表面積在10n^/g以下。另外，優(yōu)選作為負(fù)極活性物質(zhì)的氧化物是選自鈦酸鋰即Li4Ti5012、Li2Ti307、氧化鈮(Nb205)中的至少一種。關(guān)于氧化物的反應(yīng)性，不僅比表面積、而且與鋰的反應(yīng)電位也重要。作為氧化物，有如SiO或SnO等那樣通過鋰嵌入/脫嵌反應(yīng)被還原為金屬而合金化的氧化物、或Fe203、W02、Li4Ti5012、Nb20s等通過金屬元素的價數(shù)變化進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌反應(yīng)的氧化物。SiO等進(jìn)行合金化反應(yīng)的氧化物，其反應(yīng)電位接近金屬鋰，F(xiàn)e203、W02等的反應(yīng)電位相對于金屬鋰為+1.0V附近。另一方面，由于Li4Ti5012、Li2Ti307、Nb205等相對于金屬鋰具有+1.5V以上的反應(yīng)電位，反應(yīng)性低，因此是優(yōu)選的。以下對扁平形有機(jī)電解液二次電池的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。正極4包含五氧化釩、三氧化鉬、鋰錳復(fù)合氧化物等3V級的二次電池用活性物質(zhì)，或含有鋰的鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰、尖晶石型的錳酸鋰等4V級的二次電池用活性物質(zhì)。即正極4能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子。正極4、負(fù)極5可按以下方法制作。首先，分別在正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)中配合、混合導(dǎo)電材和粘結(jié)材，配制正極合劑、負(fù)極合劑。作為導(dǎo)電材，可采用炭黑、乙炔黑或石墨。作為粘結(jié)材，可采用氟系樹脂、丁苯橡膠(SBR)或三元乙丙橡膠(EPDM)等。然后，分別對正極合劑、負(fù)極合劑進(jìn)行加壓成形，制作多孔體的顆粒即正極4、負(fù)極5。關(guān)于正極、負(fù)極的活性物質(zhì)的組合，可采用多種組合。但是，五氧化釩、三氧化鉬、鋰錳復(fù)合氧化物等不含可逆地嵌入/脫嵌的鋰離子。因此只在將這些氧化物用于正極4時，在構(gòu)成電池時需要將鋰化學(xué)地或電化學(xué)地嵌入負(fù)極5的氧化物中。作為簡便的方法，有通過在電池內(nèi)使金屬鋰與負(fù)極5接合，使其產(chǎn)生電化學(xué)短路從而嵌入鋰離子的方法。作為隔膜6，可采用以往所用的聚乙烯或聚丙烯、纖維素、或以聚苯硫醚為首的工程塑料、玻璃纖維等。作為構(gòu)成有機(jī)電解液的溶質(zhì)，可使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiCF3S03、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)等的單體或混合使用多種成分。此外，作為構(gòu)成有機(jī)電解液的溶劑，可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、四氫呋喃、二氧雜戊環(huán)、y—丁內(nèi)酯等的單體或混合使用多種成分，但也不局限于此。通過以上的構(gòu)成，可得到高負(fù)荷放電性能和耐熱性優(yōu)良的、并且電池內(nèi)壓上升時具有軟性通氣功能的安全性高的扁平形有機(jī)電解液二次電池。下面，采用更具體的例子即電池AD來說明本實(shí)施方式的效果。首先，對電池A的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。采用LiCo02作為正極4的活性物質(zhì)。按重量比88:5:7的比例在該活性物質(zhì)中混合作為導(dǎo)電劑的石墨、作為粘結(jié)劑的氟系樹脂，配制正極合劑。在將260mg的該正極合劑按2ton/cn^加壓成形成直徑16mm的顆粒后，在干燥空氣中在20(TC下干燥，制作成正極4。采用比表面積為3m2/g的1^4115012作為負(fù)極5的活性物質(zhì)，按重量比88:5:7的比例在其中混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的SBR，配制負(fù)極合劑。在將140mg的該負(fù)極合劑按2ton/cr^加壓成形成直徑16mm的顆粒后，在干燥氣氛中在20(TC下干燥，制作成負(fù)極5。采用PFA樹脂作為墊圈3的材料。PFA樹脂的熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷下為95°C、在1.82MPa負(fù)荷下為58°C。正極罐1和封口板2用不銹鋼制作，采用聚丙烯制的無紡布作為隔膜6。有機(jī)電解液是通過在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中按lmol/L溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)來配制的。該電池可按以下的順序組裝。首先，在正極罐l的內(nèi)部配置正極4和隔膜6，注入有機(jī)電解液。接著將在中心部內(nèi)表面壓緊有負(fù)極5的封口板2插入正極罐l內(nèi)。此時，夾著隔膜6相對向配置有正極4、負(fù)極5的發(fā)電要素被收容在由封口板2和正極罐1圍住的電池容器的內(nèi)空間中，該封口板2通過墊圈3被絕緣。接著，在正極罐1和墊圈3之間、封口板2和墊圈3之間分別涂布用甲苯稀釋丁基橡膠而成的溶液，通過使甲苯蒸發(fā)形成由丁基橡膠膜構(gòu)成的密封膠。然后，用斂縫夾具使正極罐1的周邊部朝內(nèi)方變形，與墊圈3—同沿著封口板2的周邊部折返。由此，在正極罐1上形成朝內(nèi)側(cè)的折返部，隔著墊圈3從上下緊固封口板2的周邊部，可得到具有圖l所示的斷面形狀的，直徑20mm、厚2.0mm的電池。在電池B的制作中，采用由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷和1.82MPa負(fù)荷下的值分別為7(TC、43t:的PFA樹脂構(gòu)成的墊圈3。除此以外，與電池A同樣地制作了電池B。在電池C的制作中，采用由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷和1.82MPa負(fù)荷下的值分別為105°C、58°C的PFA樹脂構(gòu)成的墊圈3。除此以外，與電池A同樣地制作了電池C。在電池D的制作中，采用由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷和1.82MPa負(fù)荷下的值分別為70°C、6(TC的PFA樹脂構(gòu)成的墊圈3。除此以外，與電池A同樣地制作了電池D。另外，為了與上述電池進(jìn)行比較，制作了電池PS。在電池P的制作中，采用由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷和1.82MPa負(fù)荷下的值分別為69°C、4(TC的PFA樹脂構(gòu)成的墊圈3。除此以外，與電池A同樣地制作了電池P。在電池Q的制作中，采用由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷和1.82MPa負(fù)荷下的值分別為116°C、61t的PFA樹脂構(gòu)成的墊圈3。除此以外，與電池A同樣地制作了電池Q。在電池R的制作中，采用由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷和1.82MPa負(fù)荷下的值分別為150'C、127"的PFA樹脂構(gòu)成的墊圈3。除此以外，與電池A同樣地制作了電池R。在電池S的制作中，采用由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷和1.82MPa負(fù)荷下的值分別為23(TC、20(TC的PFA樹脂構(gòu)成的墊圈3。除此以外，與電池A同樣地制作了電池S。按以下方式對上述電池進(jìn)行了評價。在以1mA的恒流將各10個電池充電到3.0V后，在70°C/90%的高溫多濕環(huán)境下放置480小時，觀察了封口部脫落的發(fā)生狀況。此外，在以1mA的恒流將各10個電池充電到3.0V后，將一1(TC/6(TC的各溫度的維持時間為1小時的熱沖擊試驗(以一IO°C/60'C作為1個循環(huán))進(jìn)行100個循環(huán)，研究了耐漏液性能。高溫多濕環(huán)境試驗和熱沖擊試驗的結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>關(guān)于電池AD，在多濕環(huán)境試驗中封口部的脫落等沒有發(fā)生，此外在熱沖擊試驗中也未觀察到液漏等。另一方面，關(guān)于電池QS，在熱沖擊試驗中未觀察到液漏，但因墊圈3的密封強(qiáng)度變得過強(qiáng)而不能軟性通氣，在多濕環(huán)境試驗中觀察到封口部的脫落。尤其是隨著熱變形溫度提高，封口部的脫落的概率上升。此外，在熱變形溫度低的電池P中，在多濕環(huán)境試驗中未觀察到封口部的脫落，但因墊圈3的變形，密封部的氣密性消失，在熱沖擊試驗中觀察到漏液。接著，就變更負(fù)極5所用的氧化物時的情況，采用上述的電池A及以下的電池EK進(jìn)行說明。在電池E的制作中，作為負(fù)極5，采用比表面積為2m2/g的Li4Ti5012。除此以外，與電池A同樣地制作了電池E。在電池F的制作中，作為負(fù)極5，采用比表面積為10m2/g的Li4Ti5012。除此以外，與電池A同樣地制作了電池F。在電池G的制作中，作為負(fù)極5，采用比表面積為3m2/g的Li2Ti307。除此以外，與電池A同樣地制作了電池G。在電池H的制作中，作為負(fù)極5，采用比表面積為3mVg的Nb20s。除此以外，與電池A同樣地制作了電池H。在電池J的制作中，作為負(fù)極5，采用比表面積為121112/￡的1^115012。除此以外，與電池A同樣地制作了電池J。在電池K的制作中，作為負(fù)極5，采用比表面積為15m2/g的Li4Ti5012。除此以外，與電池A同樣地制作了電池K。在電池L的制作中，作為負(fù)極5，采用比表面積為lr^/g的Li4Ti5C^。除此以外，與電池A同樣地制作了電池L。對電池A、E、F、G、H、J、K、L的各10個，按與上述同樣的方法進(jìn)行了高溫多濕環(huán)境試驗。此外，在高溫多濕環(huán)境試驗前后以lmA的恒流放電，測定了放電容量(1.5V終止)。然后以試驗前的電池A的放電容量的平均值作為100，算出試驗后的放電容量的平均值的比率。其結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2的結(jié)果表明，在高溫多濕環(huán)境試驗中，在所有的電池中都未發(fā)現(xiàn)封口部的脫落。但是比表面積小的電池L的初期的放電性能在表觀上較小。這樣在高溫多濕環(huán)境試驗中的劣化雖小，但電池的容量減小。這是因為負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積小，內(nèi)部電阻增高，負(fù)荷性能下降的緣故。此外，在負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積大的電池J、K中，試驗后在多濕環(huán)境下的容量劣化比較大。由這些結(jié)果得出，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積在2mVg以上10m2/g以下。根據(jù)本發(fā)明的扁平形有機(jī)電解液二次電池，可擴(kuò)展到輪胎空氣壓測定等暴露在高溫多濕環(huán)境下的用途，其工業(yè)上的價值非常高。權(quán)利要求1.一種扁平形有機(jī)電解液二次電池，具備負(fù)極，其以能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)；正極，其能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子；有機(jī)電解液；隔膜，其介于所述負(fù)極和所述正極之間；封口板，其與所述負(fù)極接觸，兼作負(fù)極端子；正極罐，其與所述正極接觸，兼作正極端子；和墊圈，其介于所述正極罐和所述封口板之間，由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷下為70℃以上、且在1.82MPa負(fù)荷下為60℃以下的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂構(gòu)成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的扁平形有機(jī)電解液二次電池，其中，所述氧化物的利用BET法測定的比表面積在2m2/g以上10m2/g以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的扁平形有機(jī)電解液二次電池，其中，所述氧化物含有Li4Ti5012、Li2Ti307、Nb20s中的至少一種。全文摘要本發(fā)明提供一種扁平形有機(jī)電解液二次電池，其具有負(fù)極、正極、有機(jī)電解液、隔膜、封口板和正極罐墊圈。負(fù)極含有能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。封口板與負(fù)極接觸，兼作負(fù)極端子。墊圈介于正極罐和封口板之間。墊圈由熱變形溫度在0.45MPa負(fù)荷下為70℃以上、在1.82MPa負(fù)荷下為60℃以下的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂構(gòu)成。文檔編號H01M2/08GK101268582SQ20068003490公開日2008年9月17日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日發(fā)明者川上干兒,柳本猛,柿沼彰,秋谷弘之,高橋忠義申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社