專利名稱：：載持微粒子的碳粒子、其制造方法以及燃料電池用電極的制作方法載持^f鼓粒子的碳粒子、其制造方法以及燃料電池用電極
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請要求基于日本國專利申請第2005-277022號(2005年9月26日申請，發(fā)明名稱"載持微粒子的碳粒子及其制造方法")及日本國專利申請第2005-277024號(2005年9月26日申請，發(fā)明名稱"載持微粒子的碳粒子及其制造方法")的根據(jù)巴黎條約的優(yōu)先權(quán)，通過在此引用，上述申請中記載的全部內(nèi)容構(gòu)成本i兌明書的一部分。地說，本發(fā)明涉及載持了晶格中含有貴金屬元素的金屬氧化物微粒子的載持微粒子的碳粒子及其制造方法等。
背景技術(shù)：
：以往，在載體粒子上載持金屬粒子、合金粒子、金屬氧化物粒子等的材料，在除臭、抗菌、汽車排氣的凈化、燃料電池、NOx還原等中被廣泛用來作為各種催化劑。在這些場合中，作為載體粒子主要使用氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷等金屬氧化物或碳等。使用具有導(dǎo)電性的碳粒子作為載體的催化劑，作為燃料電池的電極用催化劑特別有效。其中，在碳載體上載持鉑和釕的合金粒子的催化劑，或者以氧化鉬、氧化鈰等特定的金屬氧化物粒子作為助催化劑、將其和金屬鉑微粒子一起載持在碳載體上的催化劑，作為優(yōu)良的電極用催化劑是已知的。另外，在專利文獻1記載著，在氧化鈰或氧化鋯等耐蝕性氧化物粒子上載持鉑粒子，將這樣的氧化物粒子載持在^^載體上，可以抑制鉑粒子相互間的凝集。另外，在專利文獻2中記載著，在以y-氧化鋁等高比表面積載體為主體的多孔質(zhì)載體和二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(氧化鈰-氧化鋯固溶體)的混合物上載持貴金屬鉑和鈀中的至少一種，得到耐久性高的催化劑。另一方面，作為在載體表面載持金屬氧化物的方法，主要可舉出以下方法。(1)使金屬膠態(tài)粒子吸附在載體上的方法。(2)使載體粒子分散在金屬鹽水溶液中，利用堿性劑使金屬氫氧化物沉積在載體表面上的方法。(3)由預(yù)先分散微粒子的微粒子分散液，使微粒子固定在載體表面上的方法。作為使用這樣的液相法的公知的例子，有專利文獻3和專利文獻4。其中，在專利文獻3中，使預(yù)先載持了鉑的碳粒子分散在其他的規(guī)定金屬鹽的混合溶液中，利用堿性劑使上述金屬的氫氧化物沉積在碳粒子上，通過在還原氣氛中加熱至100(TC以上，使合金微粒子(鉑、鉬、鎳、鐵的4種元素的合金微粒子)載持在碳粒子上。其中，被載持的合金微粒子約為3nm以上。另外，在專利文獻4中，在得到將五氧化二釩載持在碳上的粒子的場合采用下述的方法在有機釩溶液中加入有機溶劑，使之溶劑化，制作有機配位化合物，將其吸附、載持在碳上。在此場合，被碳載持的五氧化二釩為非晶態(tài)。專利文獻1:特開2004-363056號公報專利文獻2:特開平10-277389號公報專利文獻3:特開平5-217586號公報專利文獻4:特開2000-36303號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的任務(wù)但是，以往的上述那樣的金屬粒子、合金粒子、金屬氧化物粒子或者將這些它們載持在載體粒子上得到的粒子，在將其用于燃料電池等的電極用催化劑時，存在耐蝕性不夠充分的問題。例如，以往的使用金屬鉑粒子的燃料電池的電極用催化劑，不能完全防止由于使用過程中金屬鉑粒子的CO中毒引起的劣化或反復(fù)經(jīng)歷IO(TC以上溫度氛圍引起的鉑粒子相互的粘合、粒子長大，因此存在其催化能力顯著地降低的問題。另外，在這種電極用催化劑中使用現(xiàn)狀的鉑量的催化劑，不僅在成本方面是不利的，而且也導(dǎo)致鉑的枯竭，因而減少鉑的使用量成為緊要的課題。本發(fā)明的目的是，解決這樣的問題，提供一種耐蝕性優(yōu)異的載持微粒子的碳粒子及其制造方法，該粒子可以用來作為在燃料電池的電極用催化劑等中目前一般使用的載持鉑的碳粒子或金屬鉑粒子的替代材料，并且能夠大幅度減少與這樣的以往的與載持鉑的碳粒子等相比為貴重資源的柏的使用量。解決任務(wù)的措施為了達到上述目的，本發(fā)明的載持微粒子的碳粒子的構(gòu)成是，在碳粒子上載持有金屬氧化物微粒子，所述的金屬氧化物微粒子由通式MOx(x-0.5~2.0)表示，式中的金屬元素M的一部分可以被貴金屬元素置換。更具體地說，上述金屬氧化物微粒子的上述金屬元素M由多種金屬元素構(gòu)成，其中至少一種是貴金屬元素。另外，本發(fā)明的載持微粒子的碳粒子優(yōu)選的是，將平均微晶尺寸為lnm以上、20nm以下且晶格中含有貴金屬元素的金屬氧化物微粒子，在保持一次粒子的單分散狀態(tài)的情況下載持在平均粒徑為20~70nm的碳粒子上。這樣，在本發(fā)明中，術(shù)語"單分散"是指分散至一次粒子的狀態(tài)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在得到這樣的載持微粒子的碳粒子的場合，通過合成構(gòu)成金屬的混合配位離子溶液，將其吸附在碳粒子表面上，然后進行加熱處理，可以在保持一次粒子的單分散狀態(tài)的情況下將含有貴金屬的金屬氧化物微粒子(由通式MOx表示的金屬氧化物微粒子，式中的上述金屬元素M由多種金屬元素構(gòu)成，其中至少一種是貴金屬元素)載持在碳粒子上。由此，成功地開發(fā)出用以往的制造方法不能得到的載持微粒子的碳粒子，即，在碳粒子上載持粒子的平均微晶尺寸在lnm以上、20nm以下范圍的含有貴金屬的金屬氧化物微粒子的載持微粒子的碳粒子。本發(fā)明的方法，其特征在于，在得到上述的載持微粒子的碳粒子的場合，首先，制備含有構(gòu)成金屬氧化物微粒子的金屬的配位離子的溶液，接著，將碳粒子分散在所得到的溶液中，使上述金屬的配位離子吸附在碳粒子上。在此情況下，優(yōu)先的是，使上述金屬的配位離子吸附在碳粒子上，然后進行水熱處理，使晶格中含有貴金屬元素的金屬氧化物微粒子析出而載持在碳粒子表面上。發(fā)明的效果本發(fā)明的載持《敖粒子的碳粒子，在將其用于電極用催化劑(主要是燃料電池的電極用催化劑)的場合，為了提高耐蝕性，將具有催化劑功能的貴金屬元素不是以金屬粒子的形式、而是以離子狀態(tài)載持在碳粒子上。一般認(rèn)為，貴金屬元素如果不是以金屬粒子的狀態(tài)存在，就不能顯示出優(yōu)異的催化能力，但是在本發(fā)明中，如上所述，具有催化功能的貴金屬元素不是以金屬粒子的形式、而是以離子的狀態(tài)存在于晶格中，因此，在作為電極用催化劑使用的環(huán)境中，利用通過施加電壓產(chǎn)生的電子的移動，使所含有的貴金屬元素強行暴露于氧化、還原的環(huán)境下，在還原狀態(tài)下貴金屬元素作為金屬粒子析出，在氧化狀態(tài)下再固溶于成為母體的氧化物中，可以反復(fù)地進行這樣的過程。由此，可以防止貴金屬元素的粘合、粒子長大，實現(xiàn)優(yōu)異的耐久性。這樣一來，按照本發(fā)明，可以實現(xiàn)能夠作為在燃料電池的電極用催化劑中使用的以往的載持柏的碳粒子等的替代物的載持微粒子的碳粒子，在用來作為這樣的替代物時，比以往的電極用催化劑材料相比，能夠大幅度地減少作為貴重資源的鉑的使用量。圖1是示意表示固體電解質(zhì)型燃料電池用的膜電極接合體(MEA)的一般結(jié)構(gòu)的斷面圖。圖2是表示實施例1得到的載持約7nm的(Ceo.95Pto.。5)02粒子的碳粒子的粉末X射線衍射譜的圖。圖3是表示實施例1得到的載持約7nm的(Ceo.95Pto.Q5)02粒子的碳粒子的TEM(透射電子顯微鏡)照片(放大倍數(shù)300萬倍)的圖。圖4是表示實施例8得到的載持約3nm的(Cea76Zro.,9Ptao5)02粒子的碳粒子的粉末X射線衍射語的圖。符號說明1固體電解質(zhì)膜2空氣極3燃料極4空氣極用氣體擴散層5燃料極用氣體擴散層10膜電極接合體(MEA)具體實施方式在本發(fā)明的方法中，通過預(yù)先制備含有金屬配位離子的溶液，使碳粒子分散在該溶液中，使金屬配位離子吸附在碳粒子表面上，對其進行干燥，使金屬氧化物微粒子前體析出在碳粒子表面上，然后，通過加熱處理制成載持微粒子的碳粒子。采用上述使金屬配位離子吸附在碳粒子表面上的方法，成功地將釆用以往的方法不能制造的、平均微晶尺寸在lnm以上20nm以下范圍且晶格中含有柏等貴金屬元素的金屬氧化物微粒子，在保持一次粒子的單分散狀態(tài)下載持在碳載體上。這樣得到的載持微粒子的碳粒子，是能夠用于燃料電池等的電極用催化劑的功能性材料。在本發(fā)明中，作為燃料電池的電極用催化劑有效的鉑等貴金屬元素，不是以金屬形式、而是以離子狀態(tài)被包含在金屬氧化物的晶格中，在使用過程中，貴金屬元素相互間維持不發(fā)生粘合、粒子長大，因此可以期待成為具有優(yōu)異耐久性的電極用催化劑。再有，通過選擇具有助催化劑功能的特定的金屬氧化物作為母體，可以預(yù)期顯現(xiàn)更優(yōu)異的催化能力。以下，說明本發(fā)明的載持微粒子的碳粒子的適宜的制造方法。首先，制備含有構(gòu)成含貴金屬的金屬氧化物(該金屬氧化物由通式MOx(x=0.5~2.0)表示，式中的上述金屬元素M由多種金屬元素構(gòu)成，其中至少一種是貴金屬元素)的金屬的配位離子的溶液。作為構(gòu)成上述金屬氧化物的金屬元素M，從4市、鋯、鈦、鋁、鎂、硅等元素中選擇一種以上，只要是能夠穩(wěn)定地含有貴金屬元素的元素即可，并不限于上述元素。其中，為了最大限度地體現(xiàn)作為助催化劑的功能，優(yōu)先選4奪含有鈰。另外，上述的貴金屬元素，只要是發(fā)揮作為燃料電池用電極的催化能力的即可，貴金屬的種類沒有限制，不過，為了發(fā)揮更好的特性，優(yōu)先選擇使用鉑、釕、釔、金中的任一種，最好是使用鉑。再者，金屬氧化物中的貴金屬元素的含量優(yōu)選的是4~50原子％(at.%)，最好是4~30原子％。貴金屬元素量少于4at。/。時，有時不能充分發(fā)揮作為催化劑的功能。另外，如果在金屬氧化物的晶格中可以置換，即使比50at,。/。多也沒關(guān)系，不過，多出的量的貴金屬元素在金屬氧化物中難以被置換，未被置換的貴金屬元素有可能形成貴金屬粒子分離、析出，因此是不可取的。隨后，作為上述金屬配位化合物，可以舉出氯化物配位化合物、硝酸胺配位化合物等無機物配位化合物，或者檸檬酸配位化合物、蘋果酸配位化合物、曱基吡啶酸配位化合物等含有有機物的配位化合物，通過各自使用的金屬元素，選擇在溶液中能夠作為離子存在的最適宜者。但是，此時，在溶液中含有目的金屬以外的金屬是不適宜的，例如在已存的配位化合物中，僅溶解銣鹽、銫鹽等金屬鹽配位化合物的場合，導(dǎo)致溶液中含有目的以外的金屬元素，因此是不可取的。在上述配位化合物中，檸檬酸配位化合物對于碳粒子表面的吸附效果良好，因此最優(yōu)先選用。接著，將電氣化學(xué)工業(yè)公司制造的r歹力7'，,_y夕(注冊商標(biāo))等乙炔黑、CABOT公司制造的乂"k力》(注冊商標(biāo))等爐法炭黑、或者石墨化炭黑等碳粒子分散在含有上述金屬配位化合物離子的溶液中。此時，碳粒子的平均粒徑最好是2070nm。即使碳粒子的平均粒徑不足20nm,作為最終生成物的載持微粒子的碳粒子的催化能力也沒有問題，不過，在合成過程中，由于粒徑小，凝集嚴(yán)重，難以均勻地分散，因此是不可取的。另外，在碳粒子的平均粒徑超過70nm時,最終生成物的載持微粒子的碳粒子的催化能力雖然沒有完全喪失，但由于比表面積減小，催化能力降低，也是不可取的。另外，碳粒子的平均粒徑，可以由在透射電子顯微鏡(TEM)照片上觀測的IOO個粒子的平均值求出。此時，根據(jù)溶液中含有的金屬元素量，分散碳粒子，使最終生成物即載持微粒子的碳粒子中的含貴金屬的金屬氧化物量為5~50重量％。載持微粒子的碳粒子中的微粒子載持量少于5重量％時，例如在用來作為催化劑的場合，由于總體的貴金屬元素量減少，有可能難以體現(xiàn)其功能，反之，若超過50重量％,含貴金屬的金屬氧化物的含量增多，因而在碳粒子表面上不是以單層被覆，含貴金屬的金屬氧化物微粒子有可能彼此重合或者凝集。按以上所述，使金屬配位離子吸附在碳粒子表面上，然后，通過干燥使含貴金屬的金屬氧化物的前體微粒子在碳粒子表面析出。吸附在碳粒子表面上的金屬配位化合物是離子狀態(tài)，以分子水平分散在溶液中，因此能夠保持該分散狀態(tài)而吸附在碳的吸附點上，將其干燥時，只有再鄰接的配位化合物相互結(jié)晶化，能夠析出20nm以下的含貴金屬的金屬氧化物的前體粒子。進行干燥時的氛圍沒有特別的限制，不過，在空氣中干燥最簡便且成本低廉，因而優(yōu)先選用。進而，對這樣制得的載持微粒子的碳粒子進行加熱處理。作為加熱處理，優(yōu)先選擇在水溶液中及高溫、高壓條件下反應(yīng)的水熱處理，或者在空氣中及300。C以下的溫度下的熱處理，或者在氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛中的熱處理。在進行水熱處理時，優(yōu)先選4奪在30(TC以下的溫度進行。雖然溫度高于300。C也沒有問題，但由于產(chǎn)生高壓，需要特殊的裝置，因而不可取。在存在氧的氣氛中，如果超過30(TC，作為載體的碳粒子有可能燃燒，因此是不可取的。另外，在還原氣氛中，被吸附的前體粒子有時不轉(zhuǎn)變成氧化物，因而也不可取。在惰性氣體氣氛中的加熱處理溫度優(yōu)先選擇200~1000。C的范圍。在這些加熱處理中，為了使含貴金屬的金屬氧化物的前體成為氧化物，選擇最適宜的加熱處理方法，根據(jù)情況將2種以上的加熱處理進行組合。例如，在碳上載持含鉑的氧化鈰粒子的場合，在18crc下進行水熱處理，然后進行過濾、干燥，在氮氣氣氛中實施60(TC的熱處理。在這種場合，由于實施水熱處理，使鉑元素容易固溶在氧化鈰的晶格中，在此后的加熱處理中進行結(jié)晶化和穩(wěn)定化，不過，特別是在氮氣中形成800。C以上的高溫時，氧化鈰彼此燒結(jié)，難以保持納米尺寸的氧化物粒子。因此，對于各種組成，必須在最適宜的條件下進4于加熱處理。采用以上的方法，可以得到平均微晶尺寸在lnm20nm范圍并且以單分散狀態(tài)載持含有鉑元素等貴金屬元素的金屬氧化物微粒子的、平均粒徑20~90nm的載持微粒子的碳粒子。載持微粒子的碳粒子的平均粒徑，由在TEM照片上觀測的IOO個粒子的平均值求出。此時，即使載持的含貴金屬的金屬氧化物粒子的平均微晶尺寸不到lnm,作為催化劑的特性也不存在問題，但是，金屬氧化物的晶格間距通常大多是0.5nm(5A)左右，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上，由于晶格結(jié)點數(shù)過少，因此不能產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)合，難以保持氧化物的結(jié)構(gòu)，同時，由于這一原因，進行制作本身非常困難。另外，在平均微晶尺寸超過20nm時，雖然作為催化劑的特性沒有完全喪失，但是得不到足夠的比表面積，因此催化劑的性能有劣化的傾向。由于以上的原因，在晶格中含有鉑元素等的金屬氧化物微粒子的平均微晶尺寸規(guī)定為l-20nm，這一點十分重要。此時，在不足20nm的微粒子中，一個粒子內(nèi)為多晶結(jié)構(gòu)是很少的，在大部分場合形成單晶的粒子。因此，被載持的微粒子的平均粒徑，除了由TEM照片求出平均值的方法外，也可以根據(jù)由粉末X射線衍射語求出的平均微晶尺寸求出。特別是，在粒徑為幾nm以下的微粒子的場合，由TEM照片等通過目視求出粒徑時的測量誤差較大，因而優(yōu)先選擇由平均微晶尺寸求出。但是，在存在具有多晶結(jié)構(gòu)的粗大粒子的場合，也有測定該粗大粒子中包含的微晶的尺寸的可能性，因此，必須確認(rèn)由平均^1晶尺寸求出的粒徑和通過TEM觀察到的粒子的大小是否具有匹配性。接著，作為使用本發(fā)明的載持微粒子的碳粒子作為電極用催化劑的燃料電池用電極的具體例子，對使用該載持微粒子的碳粒子制成的燃料電池用的膜電極接合體(MEA)進行說明。圖1中示意地表示燃料電池用的膜電極接合體(MEA)的斷面結(jié)構(gòu)。該膜電極接合體IO具有配置在固體高分子電解質(zhì)膜1的厚度方向的一側(cè)的空氣極2、配置在另一側(cè)的燃料極3、配置在空氣極2的外側(cè)的空氣極用氣體擴散層4、配置在燃料極3的外側(cè)的燃料極用氣體擴散層5。其中，作為固體高分子電解質(zhì)膜l,可以使用聚全氟磺酸樹脂膜，具體地可以使用杜邦公司制造的"大74才7"(商品名)、旭硝子公司制造的"7k、；才》"(商品名)、旭化成工業(yè)公司制造的"7;、少夕義"(商品名)等膜。另外，作為氣體擴散層4和5，可以使用多孔質(zhì)的碳布或者碳片。作為該膜電極接合體10的制作方法，可以采用以下的一般方法。在以乙醇、丙醇等低級醇為主要成分的溶劑中，混合載持催化劑的碳粒子、高分子材料、必要時還有粘合劑，使用電磁式攪拌器、球磨機、超聲波分散機等一般的分散器具進行分散，制作催化劑涂料。此時，為了使涂料的粘度成為與涂布方法最適宜的粘度，調(diào)整溶劑量。接著，使用得到的催化劑涂料形成空氣極2或燃料極3，作為此后的順序，一般可舉出下述的3種方法(1)~(3)。作為本發(fā)明的載持微粒子的碳粒子的評價方法，不管使用哪一種方法都沒關(guān)系，但是進行比較評i"介時，應(yīng)當(dāng)將制作方法統(tǒng)一成一種進行評價，這一點很重要。(1)使用繞線棒刮涂器，將得到的催化劑涂料均勻地涂布在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亞胺薄膜、PTFE涂層聚酰亞胺薄膜、PTFE涂層硅薄片、PTFE涂層玻璃布等脫模性基板上，進行干燥，在脫模性基板上形成電極膜。剝下該電極膜，裁斷成規(guī)定的電極尺寸。制成2種這樣的電極膜，分別用來作為空氣極和燃料極。此后，利用熱壓或者熱輥壓使上述電極膜接合在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面上，然后在空氣極和燃料極的兩側(cè)分別配置氣體擴散層，進行熱壓使之形成一體，制成膜電極接合體。(2)將得到的催化劑涂料分別涂布在空氣極用氣體擴散層和燃料極用氣體擴散層上，進行干燥，形成空氣極和燃料極。此時，涂布方法采用噴霧涂布、絲網(wǎng)印刷等方法。接著，用形成了這些電極膜的氣體擴散層夾持固體高分子電解質(zhì)膜，進行熱壓使之形成一體，制成膜電極接合體。(3)釆用噴霧涂布等方法將得到的催化劑涂料涂布在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面上，進行干燥，形成空氣極和燃料極。此后，在空氣極和燃料極的兩側(cè)配置氣體擴散層，進行熱壓使之形成一體，制成膜電極接合體。在按以上所述得到的如圖1所示的膜電極接合體10中，在空氣極2—側(cè)和燃料極3—側(cè)分別設(shè)置集電板(圖中未示出)，進行電連接，通過對燃料極3和空氣極2分別供給氬氣和空氣(氧氣)，能夠作為燃料電池發(fā)揮作用。實施例1<鉑置換的氧化鈰(Pt5%)20重量％載持〉在100ml水中溶解2.53g氯化鈰七水合物，相對于鈰加入3當(dāng)量的檸檬酸，制備含有鈰的檸檬酸配位離子的水溶液。在該水溶液中加入5g的"'A力>XC-72(注冊商標(biāo)，CABOT公司制造的炭黑，平均粒徑30nm)，用超聲波分散后，攪拌2小時，使上述配位離子吸附在上述"'^力>表面上。此后，在180匸下進行5小時水熱處理，在90。C下進行干燥，得到載持有鈰的化合物的碳粒子。接著，在30g乙醇中溶解0.19g氯鉑酸六水合物，制備鉑的乙醇溶液。使該乙醇溶液浸滲到先前得到的載持鈰化合物的碳粒子(粉末)中，在60'C下干燥后，將該碳粒子在氮氣中于600。C下加熱處理，得到載持有用鉑部分置換的氧化鈰粒子(Ceo.95Pto.05)02的碳粒子。對于這樣制作得到的載持(Ce。.95Pto.05)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果，如圖2所示，確認(rèn)出現(xiàn)氧化鈰結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰。像這樣，雖然含有鉑元素，但沒有出現(xiàn)表示起因于鉑單體的結(jié)構(gòu)的峰，由此可知，柏元素已進入氧化鈰的晶格內(nèi)。此時，從衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是6.2nm。另外，進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察的結(jié)果，如圖3所示，確認(rèn)大約5~8nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面。實施例2<柏置換的氧化鈰(Pt40%).20重量％載持>在100ml水中溶解1.44g氯化鈰七水合物和1.33g氯鉑酸六水合物，相對于鈰離子和鉑離子加入當(dāng)量的檸檬酸，制備含有鈰和鉑的檸檬酸配位離子的水溶液。接著，對于5gA^力yXC-72(注冊商標(biāo)，CABOT公司制造的碳黑，平均粒徑30nm)，浸滲含有上述杵檬酸配位離子的水溶液，使上述配位離子吸附在上述^^力》表面上，在90。C下千燥，然后在氮氣中于700。C下實施加熱處理，得到載持有鉑置換的氧化鈰(Ceo.6Pto.4)02粒子的碳粒子。對于這樣制得到的載持(Ceo.6Pto.4)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果確認(rèn)，雖然產(chǎn)生因鉑置換量較多而引起的峰位置偏移，但與實施例l同樣，顯現(xiàn)氧化鈰結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉑元素已進入氧化鈰的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是17.9nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果，證實大約15~18nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。實施例3〈釕置換的氧化鈰(Ru5%)20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，與實施例1同樣操作得到載持鈰化合物的碳粒子后，將0.09g氯化釕三水合物溶解于30g水中，使該釕水溶液浸滲到上述載持鈰化合物的碳粒子中，除此以外，與實施例1同樣操作，得到載持有釕置換的氧化鈰粒子(Ce。.95Ru,)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ceo.95RUo.。5)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，與實施例1同樣出現(xiàn)氧化鈰結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知釕元素進入氧化鈰的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是11.4nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果，證實大約10nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。實施例4<鉑置換的氧化鈦(Pt5%)20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替使用氯化鈰七水合物，將1.29g四氯化鈦溶解在100ml水中，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到載持有鉑置換的氧化鈦(Ti,Pt。.。5)02粒子的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ti。.95Pt().。5)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)氧化鈦的金紅石型結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉑元素已進入氧化鈦的晶格內(nèi)。此時，從衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是10.1nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果，證實大約10nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。實施例5〈鉑和釘置換的氧化鈰(Pt10%、Ru5%).20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，與實施例1同樣操作得到載持鈰化合物的碳粒子，然后，在40g水中溶解0.41g氯鉑酸六水合物和0.10g氯化釕三水合物，使該水溶液浸滲透到上述載持鈰化合物的碳粒子中，除此之外，與實施例1同樣進行操作，得到載持有鉑和釕置換的氧化鈰(Cea85PtaiRuaQ5p2粒子的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ceo.85Pt().,RU().()5)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射鐠測定，結(jié)果證實，與實施例1同樣出現(xiàn)氧化鈰結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉑元素和釕元素已進入氧化鈰的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是14.7nm。另夕卜，進行TEM觀察的結(jié)果，證實大約10nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。實施例6〈鉑置換的氧化鋯(Pt5%).20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替使用氯化鈰七水合物，在100ml水中溶解1.58g氯化鋯，除此之外，與實施例l同樣操作，得到載持有鉑置換的氧化鋯粒子(Zro.95Pt,)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Zro.95Pt。.05)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)正方晶氧化鋯結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉑元素已進入氧化鋯的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是8.5nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果，證實大約8~10nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。實施例7<鈀置換的氧化鈰(Pd5%).20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，與實施例1同樣操作得到載持鈰化合物的碳粒子，然后，在30g水中溶解0.14g氯鈀酸鉀，使該鈀水溶液浸滲到上述載持鈰化合物的碳粒子中，除此之外，與實施例l同樣操作，得到載持有鈀置換的氧化鈰粒子(Ce。.95Pd,)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ce。.95Pd().()5)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，與實施例1同樣出現(xiàn)氧化鈰結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鈀元素已進入氧化鈰的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是12.7nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果，證實大約10~15nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。實施例8<鉑置換的鈰-鋯氧化物(Pt5X).40重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，在50ml水中溶解2.22g氯化鈰七水合物和0.48g氯氧化鋯八水合物，然后加入檸檬酸，制備含有鈰和鋯的檸檬酸配位離子的水溶液，在該水溶液中分散2gW》力》XC-72，與實施例1同樣操作得到載持有鈰和鋯的化合物的碳粒子，然后，在30g乙醇中溶解0.20g氯鉑酸六水合物，制備鉑的乙醇溶液，除此之外與實施例l同樣進行操作，得到載持有鉑置換的鈰-鋯氧化物粒子(Ceo.76Zro.,9Pt,)02的碳粒子。對于這樣制得到的載持(Ce。.76ZrQj9PtQ.()5)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)具有氧化鈰結(jié)構(gòu)的鈰-鋯復(fù)合氧化物的明確的單一相的峰，由此可知，鉑元素已進入氧化鈰結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是3nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果，證實大約2~4nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。此時的X射線衍射譜示于圖4中。實施例9<鉑置換的鈰-鋯氧化物(Pt25X).40重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，在50ml水中溶解1.62g氯化鈰七水合物和0.35g氯氧化鋯八水合物，然后加入檸檬酸，制備含有鈰和鋯的檸檬酸配位離子的水溶液，在該水溶液中分散2g乃Vk力xXC-72,與實施例1同樣操作得到載持鈰和鋯的化合物的碳粒子，然后，將0.94g氯鉑酸六水合物溶解在30g乙醇中，制備鉑的乙醇溶液，除此之外與實施例1同樣操作，得到載持有鉑置換的鈰-鋯氧化物粒子(Ce。.6Zrcu5Pt().25)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ce。.6Zr(M5Pt。.25)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)具有氧化鈰結(jié)構(gòu)的鈰-鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉬元素已進入氧化鈰結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是7.6nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果證實，大約7~8nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面上。實施例10<鉑和釕置換的鈰-鋯氧化物(Pt3%、Ru3%).40重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，將2.22g氯化鈰七水合物和0.48g氧氯化鋯八水合物溶解于50ml水中，然后加入檸檬酸，制備含有鈰和鋯的檸檬酸配位離子的水溶液，在該水溶液中分散2g^A力乂XC-72,與實施例1同樣操作得到載持鈰和鋯的化合物的碳粒子，然后，將0.12g氯鉑酸六水合物和0.06g氯化釕三水合物溶解在30g乙醇中，制備鉑和釕的乙醇溶液，除此之外與實施例1同樣操作，得到載持有鉑和釕置換的鈰-鋯氧化物粒子(Ceo.75Zro.,9Pt謹(jǐn)Ru,)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ceo.75Zro.,9Pto.03Ruo.o3)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)具有氧化鈰結(jié)構(gòu)的鈰-鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉑和釕元素已進入氧化鈰結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是15.9nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果證實，大約15nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面。實施例11<鉑和釕置換的鈰-鋯氧化物(Pt20%、Ru5%).40重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，將1.67g氯化鈰七水合物和0.36g氯氧化鋯八水合物溶解于50ml水中，然后加入檸檬酸，制備含有鈰和鋯的檸檬酸配位離子的水溶液，在該水溶液中分散2g六A力>XC-72，與實施例1同樣操作得到載持鈰和鋯的化合物的碳粒子，然后，將0.77g氯鉑酸六水合物和O.lOg氯化釕三水合物溶解于30g乙醇中，制備鉑和釕的乙醇溶液，除此之外與實施例1同樣地操作，得到載持有柏和釕置換的鈰-鋯氧化物粒子(Ce。.6Zr(M5Pto.2Ruo.05)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ceo.6Zr(U5Pta2Ru。.。5)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)具有氧化鈰結(jié)構(gòu)的鈰-鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉑和釕元素已進入氧化鈰結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是9.7nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果證實，大約10nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面。實施例12<粕置換的鈦-鋯氧化物(Pt5%).40重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替溶解氯化鈰七水合物，將1.96g四氯化鈦和0.83g氯氧化鋯溶解于50ml水中，然后加入檸檬酸，制備含有鈦和鋯的檸檬酸配位離子的水溶液，在該水溶液中分散2g^Vb力7XC-72,與實施例1同樣操作得到載持鈦和鋯的化合物的碳粒子，然后，將0.35g氯鉑酸六水合物溶解于30g乙醇中，制備鉑的乙醇溶液，除此之外與實施例1同樣操作，得到載持有鉑置換的鈦-鋯氧化物粒子(TiQ.76Zr,Pt().()5)02的碳粒子。對于這樣制得到的載持(Ti。.76Zra,9Pto.05)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)氧化鈦結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鋯和鉑元素已進入氧化鈦結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是19.3nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果證實，大約20nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面。對比例1〈鉑置換的氧化鈰(Pt5%).20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，與實施例1同樣操作得到載持鈰化合物的碳粒子，使鉑的乙醇溶液浸滲到該碳粒子中，然后，在空氣中于270。C下進行加熱處理，得到載持有鉑置換的氧化鈰粒子(Ceo.95Pt,)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ce。.95Pto.。5)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)氧化鈰和氧化鉑Pt02的非常寬的類似非晶態(tài)的峰，由此可知，未進入氧化鈰的晶格內(nèi)的鉑元素形成氧化鉑后分離、析出。此時，由于沒有出現(xiàn)清晰、明確的峰，所以沒有求出氧化鈰的平均微晶尺寸，進行TEM觀察的結(jié)果，觀察到平均粒徑2nm的氧化鈰粒子。另外，根據(jù)TEM觀察求出的氧化柏的平均粒徑是約3nm。對比例2<鉑和釕置換的鈰-鋯氧化物(Pt3%、Ru3%)40重量％載持〉在實施例10的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替在氮氣中于600匸下進行加熱處理，在氮氣中進行1200°C/1小時的加熱處理，除此之外與實施例10同樣操作，得到載持有鉑和釕置換的鈰-鋯氧化物粒子(Ce0.75Zra19Pt,Ruo.o3)02的碳粒子。對于這樣制得的載持(Ce。.75Zroj9Pto.o3Ru,)02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)具有氧化鈰結(jié)構(gòu)的鈰-鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的明確的單一相的峰，由此可知，鉑和釕元素已進入氧化鈰結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。此時，根據(jù)衍射峰的半值寬度，平均微晶尺寸是100nm以上，不能鑒定。另外，進行TEM觀察的結(jié)果，確認(rèn)約150nm的復(fù)合金屬氧化物粒子和碳粒子。對比例3<Ce02.20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，與實施例1同樣操作得到載持鈰化合物的碳粒子，然后，不進行鉑處理，在氮氣中于600。C下進行加熱處理，得到載持氧化鈰粒子Ce02的碳粒子。對于這樣制得的載持Ce02的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果，與實施例1同樣證實氧化鈰結(jié)構(gòu)的明確的峰。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是5.8nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果證實，約5~7nm的復(fù)合金屬氧化物粒子被載持在碳粒子表面。7于比例4<Ptl0重量％+Ce02.20重量％載持>在實施例1的載持微粒子的碳粒子的制造方法中，不使鈰的配位離子吸附在乂V"力^表面，而是使其吸附在預(yù)先相對于碳載持10重量％的鉑粒子的載持鉑的碳粒子(鉑粒子的平均粒徑是5nm)表面上，除此之外與實施例1同樣操作，得到載持鈰化合物和鉑粒子的碳粒子(粉末)，然后，不進行實施例1的鉑處理，在氮氣中于600。C下進行加熱處理，得到載持氧化鈰粒子Ce02和柏粒子的碳粒子。對于這樣制得的載持微粒子的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果確認(rèn)氧化鈰結(jié)構(gòu)的峰和金屬鉑的峰。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸分別是7.6nm和5.6nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果證實，約8nm的復(fù)合金屬氧化物粒子和約5nm的鉑粒子被載持在碳粒子表面的載持微粒子的碳粒子。對比例5<PtO.10重量％載持>將2.70g氯鉤酸六水合物溶解在200ml乙醇中，制備含有鉑離子的乙醇溶液。使該鉑的乙醇溶液浸滲到10g"'^力>XC—72中，在6(TC下干燥后，在空氣中于27(TC下進行加熱處理，得到載持氧化鉑粒子PtO的碳粒子。對于這樣制得的載持PtO的碳粒子，進行粉末X射線衍射譜測定，結(jié)果證實，出現(xiàn)氧化鉑的明確的單一相的峰。此時，由衍射峰的半值寬度求出的平均微晶尺寸是5.2nm。另外，進行TEM觀察的結(jié)果證實，約5nm的氧化鉑粒子被載持在碳粒子表面。以上的各實施例和比較例中得到的載持微粒子的碳粒子的組成和特性等匯總示于表l中。另外，載持粒徑表示由平均微晶尺寸求出的載持氧化物的粒徑，TEM觀察粒徑表示通過TEM觀察目視確認(rèn)的載持氧化物的大致粒徑，平均粒徑表示從TEM照片上拍攝的100個粒子的平均求出的載持微粒子的碳粒子的平均粒徑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例13接著，為了評價上述各實施例和比較例中得到的載持微粒子的碳粒子的催化特性，制作燃料電池用的膜電極接合體(MEA),調(diào)查使用該膜電極接合體的燃料電池的輸出特性。將上述的載持微粒子的碳粒子用于構(gòu)成膜電極接合體(MEA)的電極時，在空氣極和燃料極上，得到最大效果的載持微粒子的碳粒子的氧化物組成(載持在碳粒子上的氧化物微粒子的組成)不同。因此，在本實施例中，為了評價的一致性，燃料極使用載持微粒子的碳粒子電極膜，空氣極使用以下所示的標(biāo)準(zhǔn)電極膜。<載持微粒子的碳粒子電極膜>將1質(zhì)量份的上述各實施例和比較例中得到的載持微粒子的碳粒子，添加到聚全氟磺酸樹脂的5質(zhì)量％的溶液的Aldrich公司制造的"Nafion"(商品名，EW=1000)溶液9.72質(zhì)量份和聚全氟磺酸樹脂的20質(zhì)量％的溶液的杜邦公司制造的"Nafion"(商品名)2.52質(zhì)量份以及1質(zhì)量份水中，充分地攪拌混合溶液，使之均勻分散，制備催化劑涂料。接著，將上述催化劑涂料涂布在PTFE薄膜上，使鉑載持量為0.03mg/cm2,干燥后剝下，得到載持微粒子的碳粒子電極膜。<標(biāo)準(zhǔn)電才及膜>作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用載持50質(zhì)量％鉑的、由田中貴金屬工業(yè)公司制造的載持賴的碳"10E50E"(商品名)，與上述同樣操作，制備催化劑涂料，然后涂布在PTFE薄膜上，使鉑載持量為0.5mg/cm2,干燥后剝下，得到標(biāo)準(zhǔn)電極膜。<膜電極接合體>將杜邦(DuPont)公司制造的聚全氟磺酸樹脂膜"Nafion112，，(商品名)切成規(guī)定的尺寸，用來作為固體高分子電解質(zhì)膜。在該固體高分子電解質(zhì)膜的兩面疊合預(yù)先制成的載持微粒子的碳粒子電極膜和標(biāo)準(zhǔn)電極膜，在溫度160。C、壓力4.4MPa的條件下進行熱壓，使它們接合。接著，通過熱壓使預(yù)先經(jīng)過拒水處理的碳無紡布(東k公司制造，TGP-H-120)和兩面上形成電極膜的固體高分子電解質(zhì)膜接合，制成膜電極接合體。<輸出特性評價>使用按以上所述制得的膜電極接合體，測定作為燃料電池的輸出特性(這里是指每單位鉑量的最大輸出功率密度)。測定時，使含有膜電極接合體的測定系統(tǒng)保持在6(TC，在燃料極一側(cè)供給60。C的經(jīng)過加濕、加溫的氬氣，在空氣極一側(cè)供給60。C的經(jīng)過加濕、加溫的空氣，然后進行測定。其測定結(jié)果匯總示于先前的表1中。<對于氧化的耐性評價>為了評價載持微粒子的碳粒子在空氣中對于氧化的耐性，作為具有代表性的組成，在此選擇實施例11和對比較例4中得到的各載持微粒子的碳粒子，測定這些載持微粒子的碳粒子在空氣中的物性變化。測定時，分別預(yù)先在空氣中進行150°C/48小時的氧化處理。對于上述處理后的各載持微粒子的碳粒子，測定粉末X射線衍射譜，調(diào)查結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果，實施例11的載持微粒子的碳粒子顯現(xiàn)氧化鈰結(jié)構(gòu)，與處理之前相比沒有變化。另一方面，比較例4的載持微粒子的碳粒子，處理之前是"氧化鈰結(jié)構(gòu)+金屬鉑結(jié)構(gòu)"的2相結(jié)構(gòu)，但處理之后觀測到"氧化鈰結(jié)構(gòu)+金屬鉑結(jié)構(gòu)+氧化鉑(PtO)"的3相結(jié)構(gòu)。另夕卜，對于各自的粒子進行TEM觀察時，在實施例11的載持微粒子的碳粒子中觀測到約8nm的粒子被載持在碳粒子上的狀態(tài)，與處理之前相比，粒徑大體上沒有變化。另一方面，在比較例4的載持鉑的碳粒子中觀測到約8nm的氧化物粒子和約8~9nm的鉑粒子被載持在碳粒子上的狀態(tài)，與處理之前的約5nm的柏粒子相比，粒徑增大。接著，使用氧化處理后的各載持微粒子的碳粒子，與實施例13同樣操作制成膜電極接合體，進行輸出特性的評價。結(jié)果，在使用實施例1的載持微粒子的碳粒子時，其最大輸出是182mW,而比較例4是93mW。這些對于氧化的耐性評價和輸出特性評價的結(jié)果匯總示于表2中。表2對于氧化的耐性評價結(jié)果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由前面的表1可以清楚地看出，在各實施例中得到的載持微粒子的碳粒子中，無論在哪一種情況下都顯現(xiàn)出金屬氧化物結(jié)構(gòu)的單相，其微晶尺寸為20nm以下。另一方面，在比較例1和2中，由于加熱處理條件不合適，因此，鉑元素未進入氧化鈰內(nèi)，析出氧化粕，或者金屬氧化物形成粒徑為100nm以上的粗大粒子，沒有載持在碳上。接著，作為燃料電池用燃料極的特性評價的結(jié)果，在使用各實施例中得到的載持微粒子的碳粒子時，顯現(xiàn)明顯的發(fā)電特性。另一方面，象比較例1和2等那樣晶體結(jié)構(gòu)偏離目的晶體結(jié)構(gòu)的情況下，其輸出特性顯著地降低。另夕卜，由比較例3可知，在碳上僅載持氧化鈰粒子完全得不到輸出特性，在實施例中顯現(xiàn)的特性不是由氧化物引起的。再有，如在比較例5中所示，在碳粒子上僅載持氧化鉑PtO的場合，也沒有顯現(xiàn)出充分的輸出特性，如以往所考慮的那樣，在單純的氧化鉑的狀態(tài)下基本上不具有催化能力。另外，在比較例4中評價作為燃料電池用燃料極的特性時，與各實施例相比顯示良好的特性。另一方面，如表2所示，可以看出，在經(jīng)過空氣中的氧化后，實施例l中的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑大體上都沒有變化，與此相對，比較例4的載持鉑粒子的碳粒子，晶體結(jié)構(gòu)從"金屬鉑，，變化成"金屬鉑+氧化鉑"，平均粒徑也增大，伴隨這一變化輸出特性顯著地降低。如上所述，在鉑元素處于氧化狀態(tài)的情況下，不會發(fā)生由于進一步的氧化引起的劣化，不存在鉑-鉑間的金屬鍵，因此，也不會發(fā)生由凝集引起的粒子粗大化而導(dǎo)致的劣化，在這一點上，本發(fā)明對于通過防止催化劑劣化、提高耐久性而減少催化劑用量這一課題，提供了解決問題的重要開端。以下，列出本發(fā)明的主要的方式和優(yōu)選的方式。[1]載持微粒子的碳粒子，其特征在于，在碳粒子上載持有金屬氧化物微粒子，所述金屬氧化物微粒子的平均微晶尺寸為120nrn,由通式MOx(x-0.5~2.0)表示，式中的金屬元素M的一部分被貴金屬元素置換。[2]上述[l]中記載的載持微粒子的碳粒子，其中，構(gòu)成金屬氧化物微粒子的金屬元素M是鈰(Ce)、鋯(Zr)、鈥(Ti)、鋁(A1)、鎂(Mg)、硅(Si)中的一種以上的元素。[3]上述[1]或[2]中記載的載持微粒子的碳粒子，其中，所述貴金屬元素是選自柏(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)和金(Au)中的一種以上的元素，相對于構(gòu)成金屬氧化物微粒子的全部金屬元素M而言，該貴金屬元素的總含量是4~50原子％。[4]上述[1][3]中任一項記載的載持微粒子的碳粒子，其中，載持微粒子的碳粒子中的金屬氧化物微粒子的載持量，以重量比("金屬氧化物微粒子的重量"/"該載持微粒子的碳粒子的總重量")計是5~50%。[5]上述[l]-[4]中任一項記載的載持微粒子的碳粒子，其中，載持金屬氧化物微粒子的碳粒子的平均粒徑是20~70nm。[6]上述[1][5]中任一項記載的載持微粒子的碳粒子，其中，載持了金屬氧化物微粒子的載持微粒子的碳粒子的平均粒徑是20~90nm。[7]載持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造上述[l]中記載的載持微粒子的碳粒子時，首先，制備含有構(gòu)成金屬氧化物^t粒子的金屬的配位離子的溶液，接著，將碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金屬的配位離子吸附在碳粒子上。[8]載持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造上述[l]中記載的載持微粒子的碳粒子時，首先，制備含有構(gòu)成金屬氧化物微粒子的金屬的配位離子的溶液，接著，將碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金屬的配位離子吸附在碳粒子上，然后，通過進行水熱處理使晶格中含有貴金屬元素的金屬氧化物微粒子析出而載持在碳粒子表面上。[9]將上述[l]~[6]中任一項記載的載持微粒子的碳粒子用于電極用催化劑而構(gòu)成的燃料電池用電極。權(quán)利要求1.載持微粒子的碳粒子，其特征在于，在碳粒子上載持有金屬氧化物微粒子，所述的金屬氧化物微粒子其平均微晶尺寸為1～20nm，由通式MOx(x＝0.5～2.0)表示，并且，式中的金屬元素M的一部分被貴金屬元素置換。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載持微粒子的碳粒子，其中，構(gòu)成金屬氧化物微粒子的金屬元素M是鈰(Ce)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋁(A1)、鎂(Mg)、硅(Si)中的一種以上的元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載持微粒子的碳粒子，其中，所述貴金屬元素是選自鉑(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)和金(Au)中的一種以上的元素，相對于構(gòu)成金屬氧化物微粒子的全部金屬元素M而言，該貴金屬元素的總含量是4~50原子％。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的載持微粒子的碳粒子，其中，載持微粒子的碳粒子中的金屬氧化物微粒子的載持量，以重量比("金屬氧化物微粒子的重量"/"該載持微粒子的碳粒子的總重量")計是5~50%。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項所述的載持微粒子的碳粒子，其中，載持金屬氧化物的碳粒子的平均粒徑是20~70nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的載持微粒子的碳粒子，其中，載持了金屬氧化物微粒子的載持微粒子的碳粒子的平均粒徑是20~90nm。7.載持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求1所述的載持微粒子的碳粒子時，首先，制備含有構(gòu)成金屬氧化物微粒子的金屬的配位離子的溶液，接著，將碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金屬的配位離子吸附在碳粒子上。8.載持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求1所述的載持微粒子的碳粒子時，首先，制備含有構(gòu)成金屬氧化物微粒子的金屬的配位離子的溶液，接著，將碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金屬的配位離子吸附在碳粒子上，然后，通過進行水熱處理使晶格中含有貴金屬元素的金屬氧化物微粒子析出而載持在碳粒子表面上。9.將權(quán)利要求1~6中任一項所述的載持微粒子的碳粒子用于電極用催化劑而構(gòu)成的燃料電池用電極。全文摘要提供了載持微粒子的碳粒子及使用其的燃料電池用電極，可以用來代替目前在燃料電池的電極用催化劑等中使用的載持鉑的碳粒子或金屬鉑粒子，與以往的載持鉑的碳粒子等相比，可以大幅度減少鉑的用量。在平均粒徑20～70nm的碳粒子上載持有金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子的平均微晶尺寸在1～20nm范圍并含有鉑等貴金屬元素(由通式MOx表示，式中的金屬元素M的一部分被貴金屬元素置換)。作為制造這樣的載持微粒子的碳粒子的方法，首先制備含有構(gòu)成金屬氧化物微粒子的金屬的配位離子的溶液，接著，將碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金屬的配位離子吸附在碳粒子上，然后進行水熱處理。文檔編號H01M4/90GK101272854SQ20068003507公開日2008年9月24日申請日期2006年9月25日優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日發(fā)明者中西治通,今西雅弘,佐藤吉宣,岸本干雄,澤木裕子申請人:日立麥克賽爾株式會社;豐田自動車株式會社