專利名稱：：燃料電池納米催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用作燃料電池陰極催化劑的納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)催化劑。
背景技術(shù)：
：美國(guó)專利No.5，879，827(其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公幵了納米結(jié)構(gòu)化元件,該元件包含承載針狀納米觀催化劑粒子的針狀微結(jié)構(gòu)化支承晶須。所述催化劑粒子可包含不同催化劑材料交替層，所述不同催化劑材料可在組成、合金度或結(jié)晶度方面不同。美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2002/0004453Al(其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池電極催化劑，所述電極催化劑包含交替的含鉑層和包含第二種金屬的低氧化物的層，所述低氧化物表現(xiàn)出較早發(fā)生CO氧化。美國(guó)專利Nos.5,338,430、5,879,828、6,040,077禾Q6,319,293(其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文)也涉及納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑。美國(guó)專利Nos.4，812，352、5，039，561、5,176,786和5,336,558(其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文)涉及微結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/674，594(其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含以如下方式形成的納米結(jié)構(gòu)將交替的鉑層和第二層沉積到微結(jié)構(gòu)載體上，這可形成一種三元催化劑。美國(guó)專利申請(qǐng)Nos.10/945,178禾卩10/944,998(其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜,其包含結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和Mn或Ru陽(yáng)離子，或包含錳氧化物，所述含錳氧化物顯示具有增加的耐用性。Ludvigson，J.Mater.Chem.，11(2001)1269-1276;Michas，J.MembraneSci.，29(1986)239-257禾卩JapaneseKokai2001/118591CMorimoto;)據(jù)稱公開(kāi)了聚合物電解質(zhì)膜，該膜由通常被描述為浸漬的方法制成，該方法是把膜浸入金屬鹽溶液中，隨后采用氧化步驟，將所述金屬鹽轉(zhuǎn)換為所述成品中的金屬氧化物。這些金屬鹽包括Mn鹽(在Ludvigson的文獻(xiàn)中)和Ru鹽(在Michas禾QMorimoto的文獻(xiàn)中)。US6,335,112(Asukabe)據(jù)稱公開(kāi)了一種聚合物電解質(zhì)膜，該膜包含含有催化劑的烴基固體聚合物電解質(zhì)，所述催化劑可為包含Mn02的數(shù)種催化劑中的一種。美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.US2003/0008196Al(Wessel)據(jù)稱公開(kāi)了在燃料電池電極中內(nèi)或上面至少一種添加劑的使用，其中，所述添加劑據(jù)稱用于阻止所述電極上或其內(nèi)的過(guò)氧化物的形成和/或用于過(guò)氧化物的破壞。
發(fā)明內(nèi)容簡(jiǎn)要地講，本發(fā)明提供一種燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3，并且其中Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度面密度。通常，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10:90和90:10之間。在一些實(shí)施例中，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于40:60和60:40之間。在一個(gè)實(shí)施例中，鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。通常，所述至少一種其它金屬為Ni或Co。本發(fā)明也提供一種燃料電池膜電極組件(MEA)，該組件包含根據(jù)本發(fā)明所述的燃料電池陰極催化劑。在一個(gè)實(shí)施例中，所述MEA可包含含有聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)包含結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和錳陽(yáng)離子，所述官能團(tuán)和陽(yáng)離子通常以介于0.001和0.5之間的電荷當(dāng)量的量存在，所述電荷當(dāng)量基于所述聚合物中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量。在一些實(shí)施例中，所述聚合物電解質(zhì)膜可包含聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含下列化學(xué)式表示的側(cè)基-0-CF2-CF2-CF2-CF2-S03H。本發(fā)明也提供一種制造本發(fā)明所述陰極催化劑的方法，所述方法包括交替地真空沉積以下金屬鉑和錳與另一種金屬的合金或緊密混合物，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。本發(fā)明也提供一種制造本發(fā)明所述陰極催化劑的方法，該方法包括交替地真空沉積以下金屬鉑、錳和另一種金屬，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。在本申請(qǐng)中"膜電極組件"是指包含膜的結(jié)構(gòu)，所述膜包含電解質(zhì)(通常為聚合物電解質(zhì))，和至少一個(gè)(但更典型的是兩個(gè)或更多個(gè))鄰接所述膜的電極。"納米結(jié)構(gòu)化元件"是指針狀、離散的、微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含位于其表面至少一部分上的催化材料；"納米觀催化劑粒子"是指催化劑材料的粒子，所述粒子具有至少一個(gè)面等于或小于約15nm，或具有約15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由標(biāo)準(zhǔn)2-ex射線衍射掃描的衍射峰半寬度來(lái)測(cè)量；"針狀"是指長(zhǎng)度與大于或等于3的平均橫截面寬度的比；"離散的"是指具有獨(dú)立身份的分開(kāi)的元件，但并不排除元件之間相互接觸；"微觀"是指具有至少一個(gè)面等于或小于約一微米；"平面等值厚度"涉及分布于某個(gè)表面上的層，所述層可能分布不均勻，并且所述表面也可能是不均勻的表面(諸如分布于地面上的一層雪，或在真空沉積過(guò)程中分布的一層原子)，厚度的計(jì)算根據(jù)的是假定，假定所述層的總質(zhì)量均勻地分布在一個(gè)平面上，覆蓋在與所述表面相同的計(jì)算工作面積上(注意當(dāng)忽略不均勻特征和巻積時(shí)，由所述表面覆蓋的計(jì)算工作面積小于或等于所述表面的總表面積)；"雙層平面等值厚度"是指第一層(如本文所述)和緊接的第二層(如本文所述)的總平面等值厚度；以及符號(hào)"A"代表埃，盡管可存在任何印刷或電腦誤差。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供可用于燃料電池的陰極催化劑。圖1表示典型的極化曲線，其為運(yùn)行中的燃料電池膜電極組件的電池電壓對(duì)電流密度的圖表，在本文中用來(lái)說(shuō)明電池電壓損耗的所述三個(gè)主要成分。圖2表示典型的極化曲線，被繪制成運(yùn)行中的燃料電池膜電極組件的電池電壓對(duì)電流密度的塔菲爾圖，同時(shí)還有IR-修正的塔菲爾圖、以及高頻電阻圖，在本文中用來(lái)說(shuō)明電池電壓損耗的所述三個(gè)主要成分的測(cè)量值。圖3為PtNiMn(跡線A)和PtCoMn(跡線B)NSTF三元催化劑的比活性(根據(jù)本發(fā)明)對(duì)Pt/過(guò)渡金屬雙層厚度比(體積比)(從實(shí)施例1所述中所得)的關(guān)系圖。圖4為氟化物離子釋放平均速率圖，所述氟化物離子釋放源自運(yùn)行中的MEA的陰極流出物，作為所述MEA的所述陰極催化劑中Mn含量的函數(shù)(如實(shí)例3和4中所述)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支承晶須；其中所述催化劑包含鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3，并且其中所述Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度面密度。通常，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10:90和90:10之間，并且在一些實(shí)施例中介于40:60和60:40之間。在一個(gè)實(shí)施例中，鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。通常，所述至少一種其它金屬為Ni或Co。本發(fā)明提供一種燃料電池膜電極組件(MEA)，其包含根據(jù)本發(fā)明所述的燃料電池陰極催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的MEA可用于燃料電池。MEA為質(zhì)子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。燃料電池為電化學(xué)電池，其通過(guò)燃料(諸如氫)和氧化劑(諸如氧)的催化組合來(lái)產(chǎn)生可用的電力。典型的MEA包含聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱為離子導(dǎo)電膜(ICM))，其用作固體電解質(zhì)。所述PEM的一個(gè)面接觸陽(yáng)極電極層，并且相對(duì)的面接觸陰極電極層。在典型性應(yīng)用中，質(zhì)子通過(guò)氫氧化而在陽(yáng)極處形成，并且被跨過(guò)所述PEM傳送至所述陰極，以便與氧反應(yīng)，從而導(dǎo)致電流在連接所述電極的外電路中流動(dòng)。每個(gè)電極層均包含電化學(xué)催化劑，通常包含鉑金屬。所述PEM在所述反應(yīng)氣體之間形成一種耐用的、無(wú)孔的、不導(dǎo)電的機(jī)械屏障，但它卻容易透過(guò)H+離子。氣體擴(kuò)散層(GDL)有利于氣體在陽(yáng)極和陰極電極材料之間來(lái)回傳送，并且傳導(dǎo)電流。所述GDL為多孔且導(dǎo)電的，并且通常由碳纖維組成。所述GDL也可稱為流體傳送層(FTL)或擴(kuò)散片/集電器(DCC)。在一些實(shí)施例中，所述陽(yáng)極和陰極電極層施加到GDL上，并且所得的催化劑涂布的GDL夾置有PEM，以形成五層的MEA。五層的MEA中的五個(gè)層依次為陽(yáng)極GDL、陽(yáng)極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在其它實(shí)施例中，所述陽(yáng)極和陰極電極層施加到所述PEM的任一側(cè)上，并且所得的催化劑涂布的膜(CCM)夾置于兩個(gè)GDL之間，以形成五層的MEA。根據(jù)本發(fā)明所述PEM可包含任何合適的聚合物電解質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的所述聚合物電解質(zhì)通常為具有結(jié)合到某個(gè)共用主鏈上的陰離子官能團(tuán)，所述官能團(tuán)通常為磺酸基，但也可包括羧酸基、亞胺基、酰胺基或其它酸性官能團(tuán)?？捎糜诒景l(fā)明的所述聚合物電解質(zhì)通常為高度氟化的，并且最通常的為全氟化的?？捎糜诒景l(fā)明的所述聚合物電解質(zhì)通常為四氟乙烯和一種或多種氟化的酸官能團(tuán)共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質(zhì)包括Nafion(DuPontChemicals,WilmingtonDE)和FlemioiT(AsahiGlassCo.Ltd.,Tokyo,Japan)。所述聚合物電解質(zhì)可為美國(guó)專利申請(qǐng)10/322,254、10/322,226和10/325,278所述的四氟乙烯(TFE)和FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，所述專利以引用的方式并入本文。該聚合物通常具有1200或更小，更通常1100或更小，更通常1000或更小的當(dāng)量(EW)，并且可具有900或更小，或800或更小的當(dāng)量。所述聚合物可由任何合適的方法成形為膜。所述聚合物通常由懸浮液澆注。任何合適的澆注方法都可以用，包括桿涂、噴涂、縫涂、刷涂等。作為另外一種選擇，所述膜可由純聚合物通過(guò)熔融工藝(諸如擠出)而形成。在形成之后，可將所述膜退火，通常在120°C或更高，更通常在130°C或更高，最通常在150°C或更高的溫度下退火。所述PEM通常具有小于50微米，更通常小于40微米，更通常小于30微米，并且在一些實(shí)施例中為約25微米的厚度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，可在膜形成之前將一種或多種錳氧化物(諸如Mn02或Mn203)添加到所述聚合物電解質(zhì)中。通常，將所述氧化物與所述聚合物電解質(zhì)充分混合，以達(dá)到基本均勻的分配?；旌峡赏ㄟ^(guò)任何合適的方法完成，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或不包含溶劑的情況下進(jìn)行。基于所述最終聚合物電解質(zhì)或PEM的總重量，添加的氧化物的量通常介于0.01和5重量百分比之間，更通常介于0.1和2重量％之間，并且更通常介于0.2和0.3重量％之間。阻礙包含過(guò)多錳氧化物的因素包括質(zhì)子電導(dǎo)率的減小，其在添加大于0.25重量％的氧化物時(shí)會(huì)成為一種顯著的因素。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，可在膜形成之前將錳鹽添加到所述酸式聚合物電解質(zhì)中。該鹽通常與所述聚合物電解質(zhì)充分混合或溶解在其中，以達(dá)到基本均勻的分配。該鹽可包含任何合適的陰離子，包括氯化物、溴化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。當(dāng)陽(yáng)離子交換在所述過(guò)渡金屬鹽和所述酸式聚合物之間進(jìn)行時(shí)，理想的是，移除由所述被釋放質(zhì)子和所述原始的鹽陰離子的組合而形成的酸。因此，優(yōu)選的是，使用可產(chǎn)生揮發(fā)性或可溶酸(例如氯化物或硝酸鹽)的陰離子。錳陽(yáng)離子可處于任何合適的氧化態(tài)，包括Mn2+、Mn3+和Mn"，但最通常為Mn2+。假如不希望受理論的約束，據(jù)信，所述錳陽(yáng)離子會(huì)滯留在所述聚合物電解質(zhì)中，因?yàn)樗鼈兣c源自所述聚合物電解質(zhì)的所述陰離子團(tuán)的H+離子交換，因而與那些陰離子團(tuán)締合。此外，據(jù)信多價(jià)錳陽(yáng)離子可在所述聚合物電解質(zhì)的陰離子團(tuán)之間形成交聯(lián)，從而進(jìn)一步增加所述聚合物的穩(wěn)定性?；谒鼍酆衔镫娊赓|(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量，所添加的鹽的量通常為介于0.001和0.5之間，更通常介于0.005和0.2之間，更通常介于0.01和0.1之間，并且更通常介于0.02和0.05之間的電荷當(dāng)量。為了制造MEA或CCM，可通過(guò)任何合適的裝置將陰極和陽(yáng)極催化劑層施加到所述PEM上。本發(fā)明提供包含某些陰極催化劑的CCM或MEA，所述催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支承晶須。美國(guó)專利Nos.4，812，352、5,039,561、5,176,786和5,336,558(其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文)涉及可用于本發(fā)明的實(shí)踐的微結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利Nos.5，338，430、5,879,827、6，040，077禾卩6,319,293以及美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2002/0004453Al(其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文)描述了納米結(jié)構(gòu)化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支承晶須。美國(guó)專利No.5,879,827和美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2002/0004453Al(其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文)描述了包含交替層的納米觀催化劑粒子。根據(jù)本發(fā)明的所述納米觀催化劑粒子，可通過(guò)交替地施加第一和第二層來(lái)制造。所述第一層含有或基本上由鉑組成，所述第二層為錳與第二過(guò)度金屬的合金或緊密混合物，所述過(guò)度金屬為除鉑和錳之外選自由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。作為另外一種選擇，可施加三個(gè)層。第一層含有或基本上由鉑組成，第二層含有或基本上由錳組成，并且第三層含有或基本上由第二過(guò)渡金屬組成，所述過(guò)度金屬為除鉑和錳之外的選自由下列金屬組成的組-VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。通常，所述第二過(guò)渡金屬選自由下列金屬組成的組鎳和鈷?？蓸?gòu)想的是，交替地施加第一和第二層并不排除除所述第一和所述第二層之外還施加更多的層。通常，錳與其它過(guò)渡金屬的體積比介于10:90和90:10之間。在一些實(shí)施例中，錳與其它過(guò)渡金屬的體積比介于40:60和60:40之間。第一和第二層的平均雙層平面等值厚度通常小于100A。平均雙層平面等值厚度通常大于3A，并且更通常大于8A。作為另外一種選擇，三元催化劑可由單個(gè)目標(biāo)沉積，如在此同時(shí)提交的共同未決的專利申請(qǐng)代理人案巻號(hào)61359US002所公開(kāi)的那樣。催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3。所述Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度面密度。在一個(gè)實(shí)施例中，鉑與錳與至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。不受理論的約束，申請(qǐng)人相信在用于質(zhì)子交換膜燃料電池的過(guò)程中，這些參數(shù)可為包含本陰極催化劑的膜電極組件(MEA)提供增強(qiáng)的性能和耐用性。更具體地講，這些參數(shù)可提供對(duì)所述陰極催化劑的組成和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，其中所述催化劑的比活性可最大化，并且由產(chǎn)生在所述催化劑上的過(guò)氧化物所引起的膜分解的量可最小化。申請(qǐng)人斷言，這些參數(shù)代表催化劑組成和結(jié)構(gòu)的最佳窗口，其可同時(shí)實(shí)現(xiàn)組成和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。不受理論的約束，申請(qǐng)人的發(fā)明可按照下列內(nèi)容來(lái)考慮。PEM燃料電池在一組給定操作條件下的性能由其極化曲線來(lái)表示，所述極化曲線為電池電壓對(duì)電流密度圖，通常表示為所述MEA有效面積的A/cm2?？烧J(rèn)為極化曲線具有三個(gè)有助于電池電壓損耗的基本因素，所述因素中的每個(gè)均在不同的電流密度域中表明其自身為主要損耗機(jī)理，如圖1所示。在較低電流密度范圍內(nèi)，即通常小于約0.2A/cm2時(shí)，由于催化劑活性和濃度超電勢(shì)損耗，所述損耗主要為動(dòng)力的。在電流密度的中間范圍內(nèi)，即通常介于約0.2和1.0A/cm2之間時(shí)，電池電壓的損耗主要由所述MEA部件和界面的電阻抗決定。在最高電流密度范圍內(nèi)，電池電壓的損耗主要?dú)w因于反應(yīng)物到達(dá)所述催化劑部位越來(lái)越困難，這稱為質(zhì)量傳送限制。氣體擴(kuò)散層和催化劑層均可有助于質(zhì)量傳送超電勢(shì)損耗。動(dòng)力損耗成分遵循指數(shù)遞減函數(shù)，而電阻損耗則為電流密度的嚴(yán)格的線性函數(shù)。質(zhì)量傳送損耗成分為更復(fù)雜的函數(shù)，并且最容易與以對(duì)數(shù)形式的極化曲線表示的動(dòng)力損耗和IR損耗分開(kāi)，如圖2所示。動(dòng)力成分的斜度通常呈現(xiàn)為大約70mV/電流密度增加十倍。如果同時(shí)將高頻阻抗測(cè)量值取為電池電壓除以電流密度，則可通過(guò)將電流密度與電池電阻的乘積加到所測(cè)得的電池電壓上，從而針對(duì)IR損耗修正所述電池電壓，如圖2所指示的IR-修正的電池電位。在70mV/十倍動(dòng)力損耗線和IR-修正的曲線之間留下的間隙代表由質(zhì)量傳送損耗(MTL)所導(dǎo)致的電池電壓損耗，顯示為45mV。因此據(jù)信，由電阻、MTL和動(dòng)力損耗所導(dǎo)致的超電勢(shì)損耗量是獨(dú)立的。動(dòng)力活性直接取決于催化劑有效地在陽(yáng)極上氧化氫和在陰極上還原氧的能力。氧還原反應(yīng)(ORR)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如氫氧化反應(yīng)容易(相差約10—6數(shù)量級(jí))，因此所述陰極催化劑ORR超電勢(shì)決定70mV/十倍損耗。所述陰極催化劑ORR活性被定義為在不存在IR和MTL損耗時(shí)在比電壓下產(chǎn)生的電流，其為兩個(gè)因數(shù)的乘積所述催化劑的面積比活性(SA)x所述催化劑'的電化學(xué)表面積(ECSA)。面積比活性以單位安培/(cm2，艮卩ECSA的單位)測(cè)量，并且所述ECSA為所述催化劑在所述PEM燃料電池中的實(shí)際參與ORR的表面積。因此，本發(fā)明旨在增加陰極催化劑的比活性和/或其ECSA，以便優(yōu)化所述PEM燃料電池性能。一種MEA失效模式為由于過(guò)氧化物基的作用而導(dǎo)致的包含所述PEM的所述聚合物的故障。一種用于測(cè)量質(zhì)子交換膜劣化的速率或程度的方法為氟化物離子釋放速率，即以納克/min為單位的氟化物離子過(guò)氧化物基可產(chǎn)生自陰極上的由于ORR過(guò)程中的不完全氧還原而產(chǎn)生的H202?？傮w2H2+02=〉2H20反應(yīng)為四電子過(guò)程，但由于不完全氧還原而存在強(qiáng)勢(shì)的導(dǎo)致H202的2e—路徑。催化劑的ORR比活性越高，則與2e—通道相比，通過(guò)通道產(chǎn)生的電流就越大，這意味著相對(duì)于H202會(huì)產(chǎn)生更多的H20。因此，比活性越大，則所產(chǎn)生的過(guò)氧化物基的量就越低。本發(fā)明的目標(biāo)就是通過(guò)在其源頭減少所產(chǎn)生的過(guò)氧化物基來(lái)增加所述膜的耐用性，而不會(huì)損失催化劑性能，事實(shí)上還可以同時(shí)優(yōu)化其性能。本發(fā)明旨在通過(guò)選擇所述催化劑的組成和結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)這些目的。本發(fā)明a)使用納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑取代分散的細(xì)粒子催化劑，以提供5倍高的比活性，因此減小由所述陰極催化劑產(chǎn)生的H202/H20的比；b)通過(guò)使用NSTF催化劑來(lái)取消作為催化劑載體的碳粒，因此可消除由所述陰極催化劑產(chǎn)生的過(guò)氧化物基源；c)使用具有大于約2的Pt對(duì)過(guò)渡金屬的體積比的PtCoMn和PtNiMn三元NSTF催化劑，以最大化ORR的比活性，從根本上減小所產(chǎn)生的H202/H20的比；d)使用具有小于約4的Pt對(duì)過(guò)渡金屬的體積比并且其Mn含量等于或大于約5微克/cm2面密度面密度的NSTFPtCoMn或PtNiMn三元催化劑，以最小化在燃料電池運(yùn)行期間所釋放的氟化物離子的量。因此在陰極上使用優(yōu)化的NSTF催化劑有助于同時(shí)增強(qiáng)性能和耐用性。根據(jù)本發(fā)明所述的層狀燃料電池陰極催化劑可通過(guò)任何合適的方法制造。通常，根據(jù)本發(fā)明所述的層狀催化劑通過(guò)把下述層真空沉積到微結(jié)構(gòu)薄膜上的交替步驟來(lái)制造，所述下述層為含有或基本上由鉑組成的層和第二層，或第二和第三層。通常，真空沉積步驟在不存在氧或基本上在不存在氧的情況下進(jìn)行。通常，使用濺鍍沉積。任何合適的微結(jié)構(gòu)都可以使用，包括有機(jī)或無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)。代表性微結(jié)構(gòu)描述于美國(guó)專利Nos.4，812，352、5，039，561、5,176,786、5，336，558、5,338,430、5,879,827、6,040,077和6,319,293、以及美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2002/0004453Al中，其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文。代表性微結(jié)構(gòu)通過(guò)熱升華和真空退火有機(jī)顏料C.I.顏料紅149，即，N，N'-雙(3,5-二甲苯基)二萘嵌苯-3，4:9,10-雙(二甲酰亞胺)來(lái)制造。用于制造有機(jī)納米結(jié)構(gòu)化層的方法公開(kāi)于MaterialsScienceandEngineering,A158(1992)，pp.1-6;J.Vac.Sci.Technol.A，5(4)，1987年7月/8月，pp.1914-16;J.Vac.Sci.Technol.A，6，(3)，1988年5月/8月，pp.1907-11;ThinSolidFilms,186，1990，pp.327-47;J.Mat.Sci.，25，1990，pp.5257-68;RapidlyQuenchedMetals，Proc.，theFifthInt.Conf.onRapidlyQuenchedMetals，Wurzburg，Germany(1984年9月3日至7日)，S.Steeb等人，eds.，ElsevierSciencePublishersB.V.，NewYork,(1985)，pp.1117-24;Photo.Sci.andEng.,24，(4)，1980年7月/8月，1980，pp.211-16;和美國(guó)專利Nos.4，568,598、4，340，276，這些專利的公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文。使用碳納米管陣列的催化劑層的特性公開(kāi)于下列文章中"HighDispersionandElectrocatalyticPropertiesofPlatinumonWell-AlignedCarbonNanotubeArrays,"Carbon42(2004)191-197。使用草狀或刺狀硅的催化劑層的特性公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布2004/0048466Al中。作為另外一種選擇，所述三元催化劑可由單個(gè)目標(biāo)沉積，如在此同時(shí)提交的共同未決的專利申請(qǐng)代理人檔案號(hào)61359US002所公開(kāi)的那樣。真空沉積可在任何合適的裝置中進(jìn)行，諸如描述于下列專利中的裝置美國(guó)專利Nos.5，338,430、5,879,827、5,879,828、6,040,077和6,319,293以及美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2002/0004453Al，其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文。一種這樣的裝置示意性地描繪于美國(guó)專利No.5，338,430的圖4A中，并且討論于附文中，其中所述基底安裝在轉(zhuǎn)筒上，所述轉(zhuǎn)筒隨后在多個(gè)按次序排列的直流磁控管濺鍍?cè)聪滦D(zhuǎn)。取決于被沉積的材料的厚度和所述材料沉積到其上的基底的表面積，所得的結(jié)構(gòu)可為層狀的或基本上層狀的，或可包括更復(fù)雜的混合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的催化劑可用來(lái)制造結(jié)合在諸如美國(guó)專利Nos.5,879,827和5,879,828所述的燃料電池中的膜電極組件(MEA)，所述專利中的教導(dǎo)內(nèi)容均以引用的方式并入本文。在制造MEA時(shí)，可將GDL施加到CCM的任一側(cè)上。所述GDL可以任何合適的裝置施加。任何合適的GDL均可用于本發(fā)明的實(shí)踐。通常，所述GDL由包含碳纖維的薄片材料構(gòu)成。通常，所述GDL為選自織造和非織造碳纖維構(gòu)造的碳纖維構(gòu)造。可用于本發(fā)明的實(shí)踐的碳纖維構(gòu)造可包括TorayTM碳紙、SpectraCarb碳紙、八^"非織造碳布、Zoltek"1碳布等。所述GDL可用各種材料涂布或絕緣浸漬，包括碳粒涂層、親水處理和疏水處理，諸如，用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。在應(yīng)用中，根據(jù)本發(fā)明所述的MEA通常夾置在兩個(gè)剛性板之間，所述板稱為分配盤(pán)，也稱為雙極板(BPP)或單極板。類(lèi)似于所述GDL，所述分配盤(pán)必須是導(dǎo)電的。所述分配盤(pán)通常由碳復(fù)合材料、金屬或鍍覆金屬材料制成。所述分配盤(pán)從所述MEA電極表面來(lái)回分配反應(yīng)物或產(chǎn)物流體，通常通過(guò)一個(gè)或多個(gè)劃刻、碾磨、模制或壓模在面向所述MEA的表面上的導(dǎo)流通道來(lái)分配。這些通道有時(shí)確定一種流場(chǎng)。所述分配盤(pán)可從兩個(gè)疊堆在一起的連貫的MEA來(lái)回分配流體，其中一個(gè)面將燃料導(dǎo)向第一個(gè)MEA的陽(yáng)極，而另一個(gè)面將氧化劑導(dǎo)向下一個(gè)MEA的陰極(并且移除產(chǎn)物水)，從而有術(shù)語(yǔ)"雙極板"之稱。作為另外一種選擇，所述分配盤(pán)可僅在一側(cè)上具有通道，以便僅在該側(cè)上從MEA來(lái)回分配流體，這可稱為"單極板"。如本領(lǐng)域所用，術(shù)語(yǔ)雙極板也通常涵蓋單極板。代表性燃料電池組包含若干用雙極板交替疊堆的MEA。本發(fā)明可用于燃料電池的制造和運(yùn)行。下面的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)，但是這些例子中所提到的具體材料和數(shù)量，以及其它條件和細(xì)節(jié)，均不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。實(shí)例除非另外指明，所有試劑均獲自或可得自AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI，或可用已知的方法合成。在下列實(shí)例中，納米結(jié)構(gòu)化薄膜、薄層催化劑(NSTF)類(lèi)MEA均如美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/674，594所詳述地制造和裝配。所述催化劑涂布的膜(CCM)可通過(guò)如下方式制造將純PtNSTF陽(yáng)極催化劑(0.15mg/cm2)和PtCoMn或PtNiMn三元NSTF催化劑陰極(具有O.lmg-Pt/cm2)層壓轉(zhuǎn)移到具有約1000當(dāng)量的1.36微米厚的澆注PEM上。所述陰極三元催化劑具有Pt/CoMn和Pt/NiMn體積比，所述比的可變范圍均為約0.6至3，但也包括無(wú)窮大(純Pt)。通過(guò)使用兩個(gè)不同的濺鍍目標(biāo)，Co:Mn或Ni:Mn體積比(膜厚度)也可在50:50和90:10這兩個(gè)值之間變化。所述多元件NSTF三元催化劑通過(guò)如下方式制造交替Pt和CoMn(或NiMn)層(其中Pt的厚度可變)以及過(guò)渡金屬雙層，如上文參考的專利申請(qǐng)所述。放置在所述CCM任一側(cè)上以形成所述MEA的擴(kuò)散-集電器(DCC)以如下方式制造將氣體擴(kuò)散微層涂布到Textron碳布電極背襯層的一側(cè)上，所述背襯層已用特氟隆處理過(guò)以改善疏水性。將所述相同的基本DCC和PEM用于所有的三元樣本。對(duì)于純Pt樣本，所述DCC/GDL為類(lèi)似地處理過(guò)的碳紙。將具有四方蛇形流場(chǎng)的所述MEA安裝進(jìn)50cm2的電池中，使其處在約30%的壓縮下，并且按原文所述方案操作直到性能穩(wěn)定為止。在多組操作條件下繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試，包括在環(huán)境壓力下的帶有恒流條件的動(dòng)電位掃描(PDS)和在30psig(3絕對(duì)大氣壓=約303kPa)下的具有恒定化學(xué)計(jì)量流動(dòng)速率的動(dòng)電掃描(GDS)。具體地講，所述PDS極化曲線用來(lái)根據(jù)下列論文所述的方法測(cè)量每個(gè)催化劑組成的比活性Debe等人，"ActivitiesofLowPtLoading,Carbon-less，Ultra-ThinNanostructuredFilm-BasedElectrodesforPEMFuelCellsandRoll-GoodFabricatedMEAPerformancesinSingleCellsandStacks",2003FuelCellSeminarAbstractBook,pp.812-815("2003FCAbstract"，其以引用的方式并入本文)。見(jiàn)第812頁(yè)的底部以及下文等，包括本文的圖4(本文稱為"第二方法")。在該參考文獻(xiàn)中顯示了所述NSTF催化劑的基本面積比活性比Pt/C分散催化劑高約5倍。下表1概括了所有下文所述的實(shí)例的組成數(shù)據(jù)。在所有所述三元體的情形中，填塞的Pt均為0.1mg/cm2，而對(duì)于所述純Pt陰極其為0.15mg/cm2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)例1。改善三元NSTF催化劑的催化劑性能比活性通過(guò)2003FCAbstract參考文獻(xiàn)所述的方法以如下方式確定對(duì)于每個(gè)NSTF三元催化劑測(cè)量?jī)蓚€(gè)量。第一個(gè)量為0.813伏的電池電壓處的電流密度，從所述PDS極化曲線的由較低電壓至較高電壓的"上行掃描"部分獲取。第二個(gè)量為ECSA，如2003FCAbstract參考文獻(xiàn)所述。0.813V處的電流密度與所述ECSA的比即為面積比活性。此面積比活性在圖3中圖示為所述鉑/過(guò)渡金屬體積比("Pt/TM比")的函數(shù)，一所述比即PtNiMn(跡線A)和PtCoMn(跡線B)NSTF三元催化劑樣本的所述Pt層厚度與過(guò)渡金屬層總厚度的比一?？煽闯龅氖牵瑢?duì)于最大至少3的Pt/TM比，兩種類(lèi)型的三元體的比活性均隨著Pt/TM比的增加而單調(diào)地增加。特別有利的比活性在大于約2的Pt/TM比處達(dá)到。純Pt(Pt/TM=無(wú)窮大)的比活性由圖3中的水平線指示。純Pt的比活性與在約0.6的Pt/TM比處獲得的比活性相同。因此，比活性必然在某個(gè)大于3的Pt/TM值處開(kāi)始減小并且回復(fù)至純Pt時(shí)的測(cè)量值。實(shí)例2。減少由PtNiMnNSTF催化劑產(chǎn)生的過(guò)氧化物量在這些實(shí)例中，測(cè)量在燃料電池運(yùn)行期間氟化物離子釋放速率作為運(yùn)行期間所產(chǎn)生的過(guò)氧化物基量的指示。測(cè)量所述氟化物離子釋放量的操作方案為每半小時(shí)收集一次陽(yáng)極和陰極水樣本，記錄凈水量、時(shí)間和日期。所述電池在15/15psig、100%/100%RH下運(yùn)行，并且以恒流，恒壓模式運(yùn)行。在將溫度設(shè)定在90°C的情況下，首先測(cè)量氫跨接，以確定電池是良好的。其后使所述電池以0.4至0.8V.內(nèi)的恒壓運(yùn)行。在設(shè)定好所述電池電壓之后，應(yīng)有20分鐘的初始平衡時(shí)間，接著是2小時(shí)的運(yùn)行，在運(yùn)行期間，每半小時(shí)從陽(yáng)極和陰極排出流中收集一次水(總共4個(gè)樣本)。氟化物離子使用DionexICS-2000IonChromatographySystem(DionexCorporation,Sunnyvale,CA)領(lǐng)!j量。在電池電壓高于0.4V時(shí)，所產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的量似乎與電池電壓成反比關(guān)系?？煽闯鲲@著量的氟化物的產(chǎn)生開(kāi)始于0.7V以下的電壓處，符合25°C下的平衡過(guò)氧化物對(duì)水反應(yīng)電位的標(biāo)稱0.68V(其中反應(yīng)物的單位活性相同)，并且所產(chǎn)生的量隨著電池電壓的減小而上升?？煽闯鏊鯩EA的陽(yáng)極和陰極水流出物中的氟化物含量在0.4V(所測(cè)試的最低電壓)處高于任何更大電壓處。在圖4中，在0.4V處測(cè)量的陰極水中的平均氟化物離子釋放量被圖示為催化劑的Mn含量(以微克/cm2計(jì)的面密度)的函數(shù)，所述催化劑為按PtNiMn(跡線A)禾dPtCoMn(跡線B)NSTF三元催化劑樣本制造的催化劑。從圖4中可看出，當(dāng)所述Mn含量提升至約5微克/cm2時(shí)，所述氟化物離子釋放速率顯著地由純Pt時(shí)的速率減小，這(由表I)對(duì)應(yīng)于具有50:50的Ni:Mn比的PtNiMn催化劑的約為3的Pt/TM比。更大的Mn含量顯示出進(jìn)一步改善氟化物離子釋放速率的遞減效果。實(shí)例3。減少由PtCoMnNSTF催化劑產(chǎn)生的過(guò)氧化物量使用上述相同的方案，對(duì)于一系列包含PtCoMn陰極的MEA(如表1所概述)，重復(fù)對(duì)氟化物離子釋放速率的測(cè)量。可觀察到所述氟化物離子釋放量隨電池電壓而變化，其變化方式類(lèi)似于上述PtNiMn催化劑所顯示的方式。這些樣本在0.4V處和90°C下及15/15psig時(shí)的平均氟化物離子釋放速率顯示于圖4中。該圖顯示，對(duì)于相同的Mn含量，PtCoMn三元體在減小氟化物離子釋放速率方面比PtNiMn更有效。一般來(lái)講，對(duì)于所有水平的Mn含量，含Co(跡線B)三元體的氟化物離子速率均一致地低于含Ni(跡線A)三元體的氟化物離子速率。從圖4可看出，當(dāng)所述Mn含量提升至約5微克/cm2時(shí)，所述氟化物離子釋放速率顯著地從純Pt時(shí)的釋放速率減小，對(duì)于PtNiMn催化劑也發(fā)現(xiàn)了與此類(lèi)似的含量值。由表I可見(jiàn)，這對(duì)應(yīng)于具有50:50的Co:Mn比的PtCoMn催化劑的小于3的Pt/TM比。同樣，更大的Mn含量顯示出進(jìn)一步改善氟化物離子釋放速率的遞減效果。實(shí)例4。將PtTM三元催化劑與含MnPEM相組合。在此實(shí)例中，MEA使用質(zhì)子交換膜由三元催化劑陰極制成，所述質(zhì)子交換膜具有與前述實(shí)例相同的組成，不同的是在澆注該膜之前將MnN03添加到離聚物中，使得離聚物中的Mn陽(yáng)離子與磺酸基的比為0.02，如美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/945，178所述，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。以與上述實(shí)例2和3所述的相同的方式測(cè)量這一MEA的氟化物離子釋放速率。這一Mn含量為1.1微克/cm2。測(cè)量所得的氟化物離子釋放速率為約25ng/min，可對(duì)比于沒(méi)有在離聚物中添加MnN03時(shí)測(cè)量所得的80ng/min的速率，如圖4所報(bào)告。這表明將所述Pt/TM/MnNSTF催化劑與包含Mn添加劑的PEM相組合，可進(jìn)一步減小氟化物離子釋放速率。在不脫離本發(fā)明的范圍和原理的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚纳鲜龅氖纠詫?shí)施例。權(quán)利要求1.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池陰極催化劑，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，并且其中所述Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約2和約3之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于2.5和3.5之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比為約3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10:90和90:10之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于40:60和60:40之間。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池陰極催化劑，其中錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于40:60和60:40之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。14.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池陰極催化劑，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。17.—種燃料電池膜電極組件，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池陰極催化劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池膜電極組件，所述組件包括含有聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)含有結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和錳陽(yáng)離子。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的燃料電池膜電極組件，其中所述存在的錳陽(yáng)離子量為介于0.001和0.5之間的電荷當(dāng)量，該量基于所述聚合物中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池膜電極組件，所述組件包括含有聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)含有下列化學(xué)式表示的側(cè)基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造所述陰極催化劑的方法，所述方法包括交替地真空沉積鉑和錳與另一種金屬的合金或緊密混合物，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造所述陰極催化劑的方法，所述方法包括交替地真空沉積鉑、錳和另一種金屬，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。全文摘要本發(fā)明提供了一種燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3，并且其中所述Mn含量等于或大于約5微克/cm²的面密度。通常，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10∶90和90∶10之間。在一個(gè)實(shí)施例中，鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6∶1∶1。通常，所述至少一種其它金屬為Ni或Co。另外，本發(fā)明還提供包含根據(jù)本發(fā)明所述的燃料電池陰極催化劑的燃料電池膜電極組件(MEA)。另外，本發(fā)明還提供了制造本發(fā)明所述陰極催化劑的方法。文檔編號(hào)H01M4/86GK101288193SQ200680037986公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2006年10月10日優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日發(fā)明者喬治·D·韋恩斯特倫,小克萊頓·V·漢密爾頓,拉多斯拉夫·阿塔納索斯基,艾莉森·K·施默克爾,蘇珊·M·亨德里克斯,馬克·K·德貝申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司