專利名稱：：非水電解液以及使用其的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種電解液，該電解液是用于伴隨充放電循環(huán)的容量下降少的高能量密度鋰二次電池。
背景技術：
：鋰電池由于高電壓且具有高能量密度，并且儲存穩(wěn)定性等可靠性也高，所以被廣泛用作為民用電子機器的電源。作為鋰電池的代表例，可以舉出鋰離子二次電池。它是包括以可吸附和釋放鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、以鋰和過渡金屬的復合氧化物作為活性物質(zhì)的正極、非水電解液來構成的電池。這里，非水電解^到傳遞正極和負極間的離子的作用。要想提高電池的充放電特性，就需要盡量提高正極和負極間的離子的傳遞速度，為此，就需要提高非水電解液的離子傳導度，降低非水電解液的粘度等等。另外，要想提高電池的儲存特性、循環(huán)穩(wěn)定性等，則需要使非水電解液對于化學反應性、電化學反應性高的負極和正極穩(wěn)定。作為滿足這些條件的非水電解液，在鋰離子電池中可以舉出在碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯與碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酉旨、丙酸甲酯等鏈狀酯的混合溶劑中溶解了LiPF6等鋰鹽的物質(zhì)。另外，還報道有通過在非水電解液中添加具有碳-碳不飽和鍵的化合物、或者含有用氟取代了氬的碳酸亞乙酯(例如參照日本特開昭62-290072號公報、日本特許公表2001-501355號公報)，來提高電池的充放電循環(huán)特性的技術。在這些以往技術中，認為之所以提高了充放電循環(huán)特性，是因為提高了非水電解液對負極的電化學穩(wěn)定性。但是，隨著近年來便攜式機器顯著的高功能化，強烈要求能量密度比以往鋰離子電池還要高的電池。作為這種電池，提出過使用含有如下述元素的負極活性物質(zhì)的鋰電池(以后稱為"合金系鋰二次電池")，所述元素選自可與鋰形成化合物或固溶體的元素周期表第IIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，并且在進行充電等時電化學性地與鋰形成合金(例如參照SolidStateIonics,113-115，p57(1998))。該負極活性物質(zhì)與以往鋰離子電池的負極活性物質(zhì)碳材料相比，可以顯著提高每單位體積的鋰吸附量，所以可以大幅度提高電池的的膨脹/釋放引起的收縮)大，此時分解非水電解液的活性面容易顯露在接觸非水電解液的表面，所以非水電解液有可能被還原電解，導致電池伴隨充放電循環(huán)的容量下降變大。為了抑制合金系鋰二次電池伴隨充放電循環(huán)的容量下降，嘗試過采用抑制鋰離子電池的容量下降的手法。例如提出過將含有如下述非水溶劑的非水電解液用于合金系鋰二次電池用非水電解液的方案，該非水溶劑是以環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯作為基本成分，使用碳酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯作為環(huán)狀碳酸酯，并且使用碳酸二乙酯作為鏈狀碳酸酯(例如參照國際公開第02/058182號小冊子)。但是，即使使用該方案，也得不到與抑制鋰離子電池容量下降的效果相同水平的抑制效果。進而，在合金系鋰二次電池中，作為電解質(zhì)中含有的非水溶劑，提出過并用碳酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯和碳酸二曱酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯(例如參照日本特開2004-047131號公報)。并且，在實施例的樣品3中記載了以20:10:58.5:11.5(體積比)的比例含有碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸二曱酯和LiPF6的非水電解液。但是，在日本特開2004-047131號公報中，與樣品3的非水電解液組合使用的負極活性物質(zhì)僅是80重量％01-20重量。/。Si,并沒有具體記栽關于組合使用樣品3的非水電解液和其他負極活性物質(zhì)時所獲得的效果。進而，不僅是合金系電池，在鋰二次電池中，4吏電池內(nèi)的空隙減少，通過電池內(nèi)的電解液與正才及、負極的反應而進行分解，產(chǎn)生氣體。為此，雖然有關于通過溶劑、電解質(zhì)鹽組成等來抑制產(chǎn)生氣體的嘗試(例如參照日本特開2005-32701號公報)，但并沒有關于負極為合金系負極時的抑制產(chǎn)生氣體的嘗試，另外，關于4.3V以上的高電壓體系，記載有碳酸二氟亞乙酯和氟化鏈狀碳酸酯的組合(例如參照日本特開2003-168480號公報)。但是，在解決發(fā)明的課題的技術方案和實施例中并沒有關于氟化鏈狀碳酸酯的具體示例，另外也沒有關于改善鋰離子電池的充放電循環(huán)特性的記載。專利文獻1:日本特開昭62-2卯072號公報專利文獻2:日本特許公表2001-501355號公報專利文獻3:國際公開第02/058182號小冊子專利文獻4:日本特開2004-047131號公報專利文獻5:日本特開2005-32701號公報專利文獻6:日本特開2003-168480號公報非專利文獻l:SolidStateIonics,113-115，p57(1998)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明的目的是得到一種非水電解液和使用其的鋰二次電池，該非水電解液適合于伴隨充放電循環(huán)的容量下降明顯少，并且充電保存時不產(chǎn)生氣體的高能量密度的鋰二次電池。解決問題的技術方案本發(fā)明人等針對上述技術問題進行了深入研究，從而完成了本發(fā)明。也就是說本發(fā)明的非水電解液如下。一種非水電解液，其特征在于，非水溶劑含有包括鏈狀氟化碳酸酯(al)和碳酸氟化亞乙酯(a2)的氟化溶劑，非水溶劑中的氟化溶劑的總量在50100wt。/o范圍；上述[l]所述的非水電解液，其中，非水溶劑中的碳酸氟化亞乙酯(a2)的含量為0.5~50wt%;上述[1]或[2]所述的非水電解液，其中，碳酸氟化亞乙酯(a2)為碳酸4-氟亞乙酯；上述[l][3]中的任一項所述的非水電解液，其中，鏈狀氟化碳酸酯(al)僅在鏈的末端具有氟原子；上述[4]所述的非水電解液，其中，鏈狀氟化碳酸酯(al)僅在鏈的一個末端具有氟原子；—種鋰二次電池，其特征在于，含有上述[1][5]中的任一項所述的非水電解液、具有可與鋰離子進行可逆性電化學反應的正極活性物質(zhì)的正極、具有可充放電鋰離子的負極活性物質(zhì)的負極；上述[6]所述的鋰二次電池，其中，負極活性物質(zhì)是Al、Si、Sn、Sb或Ge中的任意一種以上。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的電解液可以提高Li離子電池的充;^丈電循環(huán)特性，另外可以抑制充電保存時的膨脹。從而，本發(fā)明的電解液可以兼顧充放電循環(huán)特性和抑制充放電保存時產(chǎn)生氣體，實現(xiàn)電池的高容量化。圖1是表示實施例和比較例的循環(huán)容量維持率與高溫保存后的電池膨脹的關系的圖。具體實施例方式下面，說明本發(fā)明的非水電解液和使用其的鋰二次電池。本發(fā)明的非水電解液含有包括鏈狀氟化碳酸酯(al)和碳酸氟化亞乙酯(a2)并且將這兩者作為必須成分的非水溶劑(以下稱為氟化溶劑)。本發(fā)明涉及的非水溶劑之一的鏈狀氟化碳酸酯(al)是具有如下結構的物質(zhì)具有碳酸酯基(-OCOO-)的鏈狀碳酸酯的氫原子的一部分或全部被氟原子取代。如果使用這種鏈狀氟化碳酸酯(al)作為非水溶劑，則由于非水電解液和電極不易反應，所以非水電解液不易分解，可以得到穩(wěn)定性高的非水電解液。作為鏈狀氟化碳酸酯(al)可以舉出各種各樣的物質(zhì)，例如可以舉出具有如下結構式的物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，R,、R2表示烷基，至少一方是氫原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基。)作為這種鏈狀氟化碳酸酯，可以舉出例如碳酸曱基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸乙基-2,2，2-三氟乙基酯、碳酸曱基2,2,3,3,3-五氟丙基酯、碳酸曱基3,3，3-三氟丙基酯、^友酸曱基2，2，3,3,4,4，4-七氟丁基酯、石友酸2，2，2陽三氟乙基2,2,3,3,3-五氟丙基酯、碳酸氟曱基曱酯、碳酸(二氟甲基)甲基酯、碳酸雙(氟曱基)酯、碳酸(l-氟乙基)曱基酯、碳酸(2-氟乙基)曱基酯、碳酸乙基氟曱基酯、碳酸(l-氟乙基)氟曱基酯、碳酸(2-氟乙基)氟甲基酯、碳酸(1，2-二氟乙基)曱基酯、碳酸(l,l-二氟乙基)曱基酯、碳酸(l-氟乙基)乙基酯、碳酸(2-氟乙基)乙基酯、碳酸乙基(U-二氟乙基)酯、碳酸乙基(l，2-二氟乙基)酯、碳酸雙(l-氟乙基)酯、碳酸雙(2-氟乙基)酯、碳酸(1-氟乙基)(2-氟乙基)酯等。其中，優(yōu)選僅鏈的末端被氟原子取代的化合物，更優(yōu)選僅鏈的一個末端被氟原子取代的化合物。尤其適宜的是碳酸甲基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸乙基-2,2,2-三氟乙基酯，因為它們特別不易與電極反應，所以不易分解，穩(wěn)定性高。上述鏈狀氟化碳酸酯(al)可以單獨使用一種或者并用兩種以上。P友酸氟化亞乙酯(a"]本發(fā)明涉及的碳酸氟化亞乙酯(a2)是碳酸亞乙酯的直接結合在碳酸酯環(huán)上的氫被氟原子取代的化合物。如果把碳酸氟化亞乙酯(a2)用于非水溶劑，則容易與電極反應而形成被膜，所以非水電解液反應而發(fā)生產(chǎn)生氣體的情況少，因此是優(yōu)選的。作為這種碳酸氟化亞乙酯(a2)可以使用各種各樣的公知化合物。例如可以舉出碳酸4-氟亞乙酯、碳酸4,4-二氟亞乙酯、碳酸4，5-二氟亞乙酯、碳酸4,4，5-三氟亞乙酯、碳酸4,4,5，5-四氟亞乙酯等在碳酸亞乙酯中l(wèi)-4個氫被氟原子取代的碳酸氟化亞乙酯。其中，尤其適宜的是碳酸亞乙酯的直接結合在碳酸酯環(huán)上的氫原子中的僅一個被氟原子取代的碳酸4-氟亞乙酯，因為它與上述其他碳酸氟化亞乙酯(a2)相比，具有如下優(yōu)點:粘度不易上升且不易發(fā)生鋰配位力的下降因而使得離子傳導度的下降少，可適度維持負極被膜中的LiF量因而循環(huán)特性不易下降，與負極的反應低因而氣體的產(chǎn)生少等。這些碳酸氟化亞乙酯(a2)可以單獨使用一種或者并用兩種以上。本發(fā)明涉及的非水溶劑含有包括鏈狀氟化碳酸酯(al)和碳酸氟化亞乙酯(a2)的氟化溶劑作為必須成分。非水溶劑中的氟化溶劑的含量可適當選擇。非水溶劑最優(yōu)選僅由鏈狀氟化碳酸酯(al)和碳酸氟化亞乙酯(a2)構成，但在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)也可以含有其他非水溶劑。本發(fā)明涉及的非水溶劑中的氟化溶劑的含量可以根據(jù)目的進行各種選擇，但通常為50~100wt%，優(yōu)選為70~100wt%,更優(yōu)選為80~100wt%,尤其優(yōu)選為90100wt。/。的范圍。如果在該范圍，則將非水溶劑用于二次電池的非水電解液時，充放電循環(huán)特性提高，并且可以抑制充放電保存時產(chǎn)生氣體，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明涉及的非水溶劑中的碳酸氟化亞乙酯(a2)的含量，優(yōu)選為0.550wt%，更優(yōu)選為0.530wt%,尤其優(yōu)選為0.5~20wt%，最優(yōu)選為520wt%的范圍。如果在這樣的范圍，則可以得到碳酸氟化亞乙酯U2)帶來的非水電解液的反應性被抑制、以及鏈狀碳酸氟化亞乙酯(al)帶來的與電極的穩(wěn)定性這兩方面的特性，所以可以得到適宜的非水電解液。本發(fā)明涉及的非水溶劑可以含有上述氟化溶劑以外的其他非水溶劑，作為其他非水溶劑通?？梢耘e出非氟化碳酸酯。非氟化碳酸酯可以根據(jù)目的進行各種選擇，可以含有一種或兩種以上的溶劑。本發(fā)明涉及的非水溶劑也可以在非水溶劑中含有90wt。/。以下，優(yōu)選為小于50wt%，更優(yōu)選為30wt%,尤其優(yōu)選為20wt。/o以下，特別優(yōu)選為10wt。/。以下的所述鏈狀氟化碳酸酯(al)和碳酸氟化亞乙酯(a2)以外的非水溶劑。作為其他非水溶劑可以舉出例如環(huán)狀結構的碳酸酯或鏈狀結構的碳酸酯，具體講可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸l，2-亞戊基酯、碳酸l,2-亞己基酯、碳酸l，2-亞庚基酯、碳酸l,2-亞辛基酯、碳酸l，2-亞壬基酯、碳酸l,2-亞癸基酯、碳酸1,2-亞十二烷基酯、碳酸5，6-亞十二烷基酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸曱丁酯、碳酸曱戊酯、碳酸曱己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙戊酯、碳酸乙己酯、碳酸乙辛酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸曱基亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸二苯基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸二乙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸l,2-二乙烯基亞乙酯、碳酸l-曱基-l-乙烯基亞乙酯、碳酸l-曱基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸l-乙基-l-乙烯基亞乙酯、碳酸l-乙基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙烯酯、碳酸晞丙基亞乙酯、碳酸乙烯基氧曱基亞乙酯、碳酸烯丙基氧曱基亞乙酯、碳酸丙烯酰氧曱基亞乙酯、碳酸曱基丙烯酰氧甲基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯、碳酸炔丙基亞乙酯、碳酸乙炔基氧曱基亞乙酯、碳酸炔丙基氧亞乙酯、碳酸亞甲基亞乙酯、碳酸1，1-二曱基-2-亞曱基亞本發(fā)明的非水電解液含有所述非水溶劑，含有電解質(zhì)等作為普通非水電解液而使用的化合物。作為電解質(zhì)，通?？梢耘e出鋰鹽，可以使用在本領域經(jīng)常使用的物質(zhì)。例如可以舉出LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、Li2SiF6、LiOS02CkF(2k+1)(k=l8的整數(shù))、LiN(S02CkF(2k+1))2(k=l~8的整數(shù))、LiPFn(CkF(2k+1))(6.n)(n=l~5、k-l8的整數(shù))、LiBFn(CkF(2k+1))(4.n)(n=l~3、k=l8的整數(shù))等。另外，還可以使用下述通式所示的鋰鹽。UC(S02R")(S02RU)(S02R'3)、LiN(S020R")(S020R")、LiN(S02R'6)(S020R17)、LiN(S02R16)(S02F)、LiN(S02F)2(這里，R"R"7可以相互相同或不同，表示碳原子數(shù)18的全氟烷基)。另外，作為硼酸酯系鋰鹽或磷酸酯系鋰鹽可以舉出雙(草?；?硼酸鋰、雙(草?；?氟磷酸鋰、雙(草?；?氟磷酸鋰、三氟(草?；?磷酸鋰。鋰鹽可以單獨使用一種或者并用兩種以上。在這些鋰鹽中，從非水電解液的離子傳導性角度出發(fā)，優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2，最優(yōu)選LiPF6。另外，從非水電解液的電化學穩(wěn)定性角度出發(fā)，優(yōu)選單獨使用LiPF6或者組合LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(S02CF3)2、LiPF6和LiN(S02C2F5)2混合使用。非水電解液中含有的鋰鹽的量，只要處于通常在本領域中使用的范圍內(nèi)即可，以在非水電解液中1~50重量％(1重量％以上且50重量％以下),優(yōu)選4~30重量％(4重量％以上且30重量％以下)的濃度溶解于非水電解液中。本發(fā)明的非水電解液在上述非水溶劑和電解質(zhì)之外，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用各種各樣的添加劑。作為添加劑，可以使用各種各樣公知的物質(zhì)，例如可以舉出氟化鏈狀醚、氟化環(huán)狀醚、磷酸酯類、醚類、氨基曱酸酯類、酰胺類、砜類、磺酸酯類、羧酸酯類、芳香族化合物類等。其中，將非水電解液用于本發(fā)明這樣的合金系鋰二次電池時，有可能會因為這些添加劑導致充放電循環(huán)特性下降，因此出于某種目的含有一種或兩種以上這些非水溶劑時，適宜盡量減少其含量。[負極]本發(fā)明涉及的鋰二次電池的負極含有負極集電體和負極活性物質(zhì)層。作為負極可以使用各種各樣公知的物質(zhì)，作為具體例可以舉出例如在負極集電體的表面或在負極集電體中形成有負極活性物質(zhì)層的物質(zhì)。作為負極集電體可以使用在本領域常用的物質(zhì)，其中優(yōu)選為與負極活性物質(zhì)層的薄膜的密合性優(yōu)良的物質(zhì)，例如可以舉出銅、鎳、鈦、鐵、不銹鋼、鉬、鈷、鉻、鎢、鉭、銀等。其中進一步優(yōu)選如銅等不會與鋰形成合金的物質(zhì)。負極集電體優(yōu)選以金屬箔、網(wǎng)眼鋼板(expandmetal)等形態(tài)使用。負極活性物質(zhì)層可以舉出例如將負極活性物質(zhì)粒子與導電劑等用聚偏氟乙烯等粘合劑成型為薄片狀、膜狀的物質(zhì)，把負極活性物質(zhì)粒子包埋在金屬薄片中制成薄片狀、膜狀的物質(zhì)，將負極活性物質(zhì)本身制成薄膜狀的物質(zhì)等。作為負極活性物質(zhì)粒子，還包括將負極活性物質(zhì)包埋在金屬粒子或碳粒子中或者負載在金屬粒子或碳粒子表面上，制成粒子狀的物質(zhì)。雖然負極活性物質(zhì)層可以形成為如上所述的任意形狀，但為了提高充放電循環(huán)和其他各種電池特性，優(yōu)選形成為薄膜狀。負極活性物質(zhì)層可以是通常使用的碳系負極，但優(yōu)選含有可進一步期待電池的高能量密度化的含有選自可與鋰形成化合物或固溶體的元素(bl)、含有該元素(bl)的合金(b2)、含有該元素(bl)的化合物(b3)中的至少一種的負極活性物質(zhì)。這些負極活性物質(zhì)(blb3)與以往的主要負極活性物質(zhì)碳材料相比，可以顯著提高每單位體積的鋰吸附量，所以可以大幅度減少電池中負極所占的體積，提高電池的能量密度。例，例如可以舉出Zn、Cd、Hg等元素周期表第IIB族元素；Al、Ga、In、Tl等元素周期表第IIIA族元素；Si、Ge、Sn、Pd等元素周期表第IVA族元素；As、Sb、Bi等元素周期表第VA族元素等，負極活性物質(zhì)也可以是含有這些元素的合金(b2)或化合物(b3)。這里，含有該元素(M)的化合物(b3)可以舉出氧化物、硫化物等。其中，考慮到鋰儲藏能力、環(huán)境適應性、初次充電時的低耗電量等，優(yōu)選為可與鋰形成化合物或固溶體的元素(bl)的單質(zhì)。含有該元素(bl)的化合物(a3)通常在初次充電時大量消耗不可逆的還原電流，所以有時會難以提高鋰電池的能量密度。另外，含有該元素(bl)的合金(b3)由于含有與鋰的儲藏無關的該元素(bl)以外的合金成分，所以有時會難以提高鋰電池的能量密度。作為該元素(bl)，優(yōu)選為元素周期表第11IAVA族元素，更優(yōu)選為第IIIA-IVA族元素。具體講更優(yōu)選為選自Al、Si、Sn、Sb或Ge的至少一種，特別優(yōu)選為Al和Si。Si根據(jù)結晶性不同，大致分為非晶硅、微晶硅、多晶硅和單晶硅。這些通過儀器分析也可以明確地區(qū)分開，例如通過拉曼分光分析，非晶硅實質(zhì)上檢測不到對應于結晶區(qū)域的520cm"附近的峰，微晶硅則實質(zhì)上可以檢測到對應于結晶區(qū)域的520cm"附近的峰和對應于非結晶區(qū)域的480cm"附近的峰。與此相對，多晶硅和單晶硅實質(zhì)上檢測不到對應于非結晶區(qū)域的480cm"附近的峰，從而可以確認是具有與非晶硅和微晶硅不同的晶體結構的物質(zhì)。在各種晶體結構的硅中，優(yōu)選為非晶硅和微晶硅。含有可與鋰形成化合物或固溶體的元素(bl)、該元素(M)的合金(b2)或含有該元素(bl)的化合物(b3)中的至少一種的負極活性物質(zhì)，可以根據(jù)用途單獨使用一種或并用兩種以上。負極活性物質(zhì)的表面也可以披覆鋰離子傳導性固體電解質(zhì)、碳材料、金屬等。另外，也可以采用在鋰離子傳導性固體電解質(zhì)、碳材料、金屬等中分散負極活性物質(zhì)等而復合化的形態(tài)。本發(fā)明涉及的負極為了進一步提高例如電池的充放電循環(huán)特性，可以與負極活性物質(zhì)一起使用不會與鋰形成合金的金屬。也就是說，通過在負極活性物質(zhì)層中含有負極活性物質(zhì)和不會與鋰形成合金的金屬，可以限制充放電時負極活性物質(zhì)層的膨脹和收縮，從而提高充放電特性。該結構在日本特開2002-373647號公才艮中已有記載。但是，如果含有對充^:電沒有貢獻的不會與鋰形成合金的金屬，則會降低電池的能量密度，所以負極活性物質(zhì)優(yōu)選以元素的形態(tài)存在。這里，所謂元素的形態(tài)是指負極活性物質(zhì)含有90重量％以上的元素單質(zhì)的狀態(tài)，還包括例如以提高強度、提高穩(wěn)定性等為目的而摻雜了雜質(zhì)元素的狀態(tài)。形成于負極集電體表面的負極活性物質(zhì)層薄膜的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)所需電池的設定性能等在寬范圍內(nèi)適當選擇，例如考慮到充放電容量等的話，適宜在l20(im(l|im以上且20jjm以下)左右。進而，也可以在負極集電體和負極活性物質(zhì)層的界面形成集電體成分和負極活性物質(zhì)層成分的混合層。這樣也可以提高負極活性物質(zhì)層對集電體的密合性，可以期待循環(huán)特性進一步的提高。這種混合層可以通過在集電體上形成負極活性物質(zhì)層后，實施熱處理等來形成。熱處理的溫度優(yōu)選為比負極活性物質(zhì)層的熔點和集電體的熔點要低的溫度。作為中間層的材料，適宜選擇可在負極活性物質(zhì)和/或集電體材料之間形成合金，優(yōu)選形成固溶體的物質(zhì)即可。本發(fā)明涉及的鋰二次電池的正極含有正極活性物質(zhì)層和正極集電體。作為正極活性物質(zhì)，只要是可以電化學性插入和脫離鋰的物質(zhì)則沒有特別限制，例如可以舉出LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiMn02、LiMxCo(1_x)02(x為0以上且1以下的包括小數(shù)的數(shù))、LiNixCOyMn+x.y)02(x、y各自為0以上且1以下的包括小數(shù)的數(shù)，但(x+y)在1以下)等含鋰過渡金屬氧化物、Mn02等不含鋰的金屬氧化物等。正極活性物質(zhì)可以單獨使用一種或者并用兩種以上。作為正極集電體可以使用公知的物質(zhì)，例如可以舉出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、含有它們的合金等通過非水電解液中的陽極氧化在表面形成鈍性覆膜的金屬等。本發(fā)明涉及的正極可以通過如下方法來制作(A)將含有正極活性物質(zhì)和粘結劑的組合物成型為期望的形狀，將該成型物粘接到正極集電體上，根據(jù)需要進行加壓壓制；或者(B)在含有正極活性物質(zhì)和粘結劑的組合物中進一步加入溶劑制成正極合劑漿料，將該漿料涂布到正極集電體的單面并干燥，根據(jù)需要進行加壓壓制；或者(C)通過輥軋成型、壓縮成型等將正極活性物質(zhì)成型為期望的形狀。在(A)的方法中，作為粘結劑可以使用在本領域常用的物質(zhì)，例如可以舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂；羧曱基纖維素、纖維素等纖維素類；苯乙烯.丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯'丙烯橡膠、天然橡膠等膠乳類等。在(B)的方法中，作為粘結劑可以使用與(A)的方法相同的物質(zhì)。作為溶劑可以使用在本領域常用的物質(zhì)，例如可以舉出N-曱基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基"惡唑烷酮等。溶劑可以單獨使用一種，或者也可以4艮據(jù)需要并用兩種以上。另外，以往正極電位以鋰電位基準為4.2V，但為了實現(xiàn)更高的能量密度，適宜使?jié)M充電狀態(tài)的正極電位以鋰電位基準為4.3V以上來使用。本發(fā)明涉及的鋰二次電池的隔膜是使正極和負極電絕緣并且使鋰離子透過的膜，可以使用多孔膜、非織造布膜、高分子電解質(zhì)等。作為多孔膜優(yōu)選為微多孔性高分子膜，其材質(zhì)為聚烯烴、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚酯等。尤其優(yōu)選多孔性聚烯烴膜，作為其具體例可以舉出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、多孔性的聚乙烯膜和聚丙烯的多層膜等。在多孔性聚烯烴膜上可以涂布有熱穩(wěn)定性優(yōu)良的其他樹脂。作為高分子電解質(zhì)可以舉出溶解有鋰鹽的高分子、用非水電解液溶脹的高分子等。本發(fā)明的鋰二次電池是使用上述本發(fā)明的非水電解液形成。本發(fā)明的鋰二次電池可以采用各種各樣的公知的結構。通常由所述非水電解液、負極、正極和隔膜來構成。通過這種結構，本發(fā)明的鋰二次電池的充放電循環(huán)特性得以提高，并且抑制了充放電保存時產(chǎn)生氣體導致的膨脹。從而，本發(fā)明的鋰二次電池可以應對高容量化。尤其是如果使用所述的負極，則由于非水電解液和負極界面的反應少，所以抑制產(chǎn)生氣體，從而可以獲得特別適宜的電池。本發(fā)明的鋰二次電池可以制成任意形狀，例如可以制成圓筒型、硬幣型、四方型、膜型等。但是，電池的基本結構與電池的形狀無關，是相同的，可以根據(jù)目的變更設計。例如，當本發(fā)明的鋰二次電池為圓筒型的情況，將薄片狀負極和薄片狀正極隔著隔膜巻繞成巻繞體，對該巻繞體浸漬所述非水電解液后，做成將該巻繞體收容到電池殼內(nèi)，使絕緣板放置在巻繞體的上下的結構。另夕卜，硬幣型的情況，對圓筒狀負極、隔膜和圓盤狀正極的層積體浸漬非水電解液，根據(jù)需要在插入有隔板的狀態(tài)下收容到硬幣型電池殼內(nèi)。本發(fā)明的鋰二次電池可以用于與以往鋰二次電池相同的用途。例如各種民用電子機器類，其中尤其適宜用作為便攜式電話、手機、攜帶式個人計算機、照相機、便攜式錄象機、便攜式CD播放機、便攜式MD播放機等的電源。[實施例]下面，通過實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。<非水電解液的調(diào)制>按照表l記載的組成比(wt°/。)混合碳酸亞乙酯(縮寫EC/僅由氫和氧和碳構成的環(huán)狀碳酸酯)、碳酸二乙酯(縮寫DEC/僅由氫和氧和碳構成的鏈狀碳酸酯)、碳酸亞乙燁酯(縮寫VC/僅由氬和氧和碳構成的具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯)、碳酸4-氟亞乙酯(縮寫FEC/碳酸氟化亞乙酯)、碳酸三氟曱基亞乙酯(縮寫TFPC/氟化環(huán)狀碳酸酯)、碳酸甲基-2,2,2-三氟乙基酯(縮寫MFEC/氟化鏈狀碳酸酯)、碳酸乙基-2，2，2-三氟乙基酯(縮寫EFEC/氟化鏈狀碳酸酯)，調(diào)制成混合溶劑。然后混合LiPF6(鋰鹽)或LiN(S02CF2CF3)2(縮寫LiBeti/鋰鹽)，調(diào)制成電解液中的鋰鹽的濃度為lmo1/1?？諜诒硎静缓邢鄳衔?。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例1使用表1的非水電解液No.l如下所述進行循環(huán)試驗和電池的膨脹試驗。在表2表示其結果。1.循環(huán)試驗按照下述順序制作硬幣型電池，測定第1次循環(huán)的放電容量和第20次循環(huán)的放電容量維持率(％)。(1)Al負極的制作將厚度20jim的鋁箔沖壓成直徑14mmO的硬幣狀，在IO(TC真空干燥2小時制成硬幣型負極。在該硬幣型負極中鋁元素為負極活性物質(zhì)。以金屬鋰作為反電極使該負極以1.50V充放電時的鋰的充放電容量為7.5mAh。(2)正極的制作混合LiCo02(商品名HLC-22,本荘FMC能量系統(tǒng)抹式會社制造)82份、石墨(導電劑)7份、乙炔黑(導電劑)3份和聚偏氟乙烯(粘結劑)8份后，分散在N-曱基吡咯烷酮80份中，調(diào)制LiCo02合劑漿料。把該LiCo02合劑漿料涂布在厚度20pm的鋁箔上并干燥后輥壓。把它沖壓成直徑13mm0)制成硬幣型正極。這里，該硬幣型正極為，將金屬鋰作為反電極以3.0~4.3V充放電時的鋰的充放電容量為4.5mAh。(3)石更幣型電池的制作把如上所述得到的硬幣型負極、硬幣型正極、厚度25微米且直徑16mm的由微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜，以負極、隔膜、正極的順序層疊在不銹鋼制2032尺寸電池殼的負極殼內(nèi)。然后，對隔膜注入30(jl非水電解液后，在所述層疊體上重疊鋁制板和彈簧。最后，隔著聚丙烯制墊圈蓋上電池的正極殼，對殼蓋進行斂縫固定以保持電池內(nèi)的氣密性，得到直徑20mm、高度3.2mm的硬幣型電池。對該硬幣型電池進4亍如下的初期充放電(充電和放電)。將該充電和放電計為l次循環(huán)，反復5次循環(huán)，制作試驗用電池。(初期充》文電)充電以0.5mA的恒定電流充電至4.1V,然后以4.1V的恒定電壓充電至電流成為O.lmA。此時的正極電位換算成Li電位為4.35V。放電以0.5mA的恒定電流放電至2.8V,然后以2.8V的恒定電壓放電至電5危成為O.lmA。(4)充放電循環(huán)試驗條件對于如上所述制作的試驗用電池，進行充放電循環(huán)試驗。充放電循環(huán)試驗是以如下的通常循環(huán)(充電和放電)作為1次循環(huán)，反復30次循環(huán)。(通常循環(huán))充電以2.5mA的恒定電流充電至設定的4.1V，然后以4.1V繼續(xù)充電至電流成為O.lmA。放電以2.5mA的恒定電流放電至設定的2.8V。測定1次循環(huán)后的放電容量和20次循環(huán)后的放電容量，按照下述式求出循環(huán)容量維持率(％)。在表2表示其結果。循環(huán)容量維持率(％)=(第20次循環(huán)放電容量)+(第1次循環(huán)放電容量)x100(%)2.高溫充電保存試驗為了測定電池高溫時的充電保存(高溫充電保存)特性時的電解液分解氣體生成量，按照下述順序制作層壓型電池，測定常溫充電后的電池的膨脹和高溫充電保存后的電池的膨脹。(1)Al負極的制作將厚度20iim的鋁箔切割成3cmx4cm大小，在端部安裝鎳制引線，作為負極。這里，以金屬鋰作為反電極對該負極以1.50V充放電時的鋰的充放電容量為58mAh。(2)正極的制作混合LiCo02(商品名HLC-22,本荘FMC能量系統(tǒng)抹式會社制造)82份、石墨(導電劑)7份、乙炔黑(導電劑)3份和聚偏氟乙烯(粘結劑)8份后，分散在N-曱基吡咯烷酮80份中，調(diào)制LiCo02合劑漿料。把該LiCo02合劑漿料涂布在厚度20|im的鋁箔上并干燥后輥壓。把該電極切割成2.5cmx4cm大小，在端部安裝鋁制引線，作為正才及。這里，該正^l為，以金屬鋰作為反電極以3.04.3V充放電時的充放電容量為34mAh。(3)層壓型電池的制作使上述負極和正極隔著寬度40mm、長度60mm的微多孔性聚丙烯膜制隔膜對置，制作電極組。把該電極組收容在鋁層壓膜制筒狀袋中，使得負極和正極的各引線從筒狀袋的單方開放部伸出，對伸出引線一側進行熱熔接來閉合。在該狀態(tài)下對其進行真空干燥，接著在電極組中注入0.4ml電解液來浸漬后，對另一方開放部進行熱熔接來密封，制作層壓型電池。就層壓型電池來說，如果通過電解液的氧化還原分解而產(chǎn)生氣體的話，由于其外包裝體的材質(zhì)為鋁層壓膜，所以整個層壓型電池將會幾乎均等的膨脹。(4)電池膨脹試驗對于如上所述得到的層壓型電池，如下計算"充電后的電池膨脹，，和"高溫保存后的電池膨脹"。在表2表示其結果。(5)充電后的電池膨脹設定1.4mA的恒定電流，充電至4.1V。然后，繼續(xù)以4.1V充電至電流成為0.01mA,制作充電狀態(tài)的層壓型電池。此時正極電位換算成Li電位為4.35V。通過阿基米德法測定未充電的層壓型電池剛制作后的體積和充電后的層壓型電池的體積。將其體積之差記為充電后的膨脹(ml)。(6)高溫保存后的電池膨脹把如上所述得到的充電狀態(tài)的層壓型電池放入85。C恒溫槽中，放置3日。通過阿基米德法測定未充電的層壓型電池剛制作后的體積和高溫保存后的層壓型電池的體積。將其體積之差記為高溫保存后的電池膨脹(ml)。實施例2除了將非水電解液變更為表1記載的非水電解液N0.2以外，與實施例同樣的操作，進行循環(huán)特性和電池的膨脹試驗。在表2表示其結果。實施例3~15、比較例15同樣地，使用表1的非水電解液No.320制作電池，對實施例3~15和比較例15進行循環(huán)特性和電池的膨脹試驗。在表2表示其結果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>3.循環(huán)特性評價結果從表2來看，實施例1~15的循環(huán)特性優(yōu)于比較例1~5，可以知道要想改善循環(huán)特性，就必須有鏈狀氟化碳酸酯和碳酸氟化亞乙酯。另外，比較實施例4和比較例4的話，盡管雙方的氟化溶劑含量都為100wt%,但實施例4的循環(huán)特性更好，由此可以知道作為環(huán)狀氟化碳酸酯，碳酸氟化亞乙酯是適宜的。另外，從實施例4、實施例8~11的結果可以知道當氟化溶劑的含量在80wto/o100wto/o時循環(huán)特性優(yōu)良。另外，從實施例16的結果可以知道當碳酸氟化亞乙酯的比率在0.550wt。/。時循環(huán)特性優(yōu)良。4.高溫充電保存試驗(電池膨脹評價結果)從表2可以知道，實施例1~15與比較例1~5相比，都是充電后的電池膨脹小，電池的初次充電時的氣體生成少。進而，在高溫充電保存時，比較例1~3、5的電池膨脹大，但在實施例115中沒有顯著的電池膨脹，可以確認高溫充電保存時與電極的反應等也少。另夕卜，從實施例4、812的結果可以知道當氟化溶劑的總計在80wt。/。100wt。/。時高溫充電保存后的電池膨脹小，從實施例712的結果可以知道當碳酸氟化亞乙酯的含量在40wt。/。以下時高溫充電保存后的電池膨脹小。這里，以表2為基礎，在圖l表示循環(huán)容量維持率與高溫充電保存時的電池膨脹之間的關系?？梢灾雷鳛楸景l(fā)明電解液的非水電解液No.115的循環(huán)容量維持率高，高溫充電保存時的電池膨脹小。另外，可以知道在比較例中使用的非水電解液No.1620中，沒有一個能夠使循環(huán)容量維持率和高溫充電保存時的氣體生成抑制效果都優(yōu)良。其中，可以知道尤其是用于實施例25的氟化溶劑為100wt。/。且碳酸氟化亞乙酯為5wt。/。30wt。/。的電解液，其循環(huán)容量維持率和高溫充電保存時的氣體生成抑制效果都優(yōu)良。實施例16~18、比較例65.Si電極-Li反電極電池試驗為了確認Al負極以外的負極的效果，制作Si電極和金屬Li的Li反電極電池，進行循環(huán)特性試驗。按照下述順序制作硬幣型Si電極-Li反電極電池。(1)Si電極的制作在厚度18pm的帶狀銅箔上，通過RF濺射法形成作為負極活性物質(zhì)的Si薄膜。使用SPUTTERINGSYSTEMHSM-521(抹式會社島津制作所制造)進行濺射。以濺射條件為濺射氣體Ar、真空度6.8x10"TORR、基板溫度一室溫、高頻功率400W，堆積Si至2jam。將該形成有硅薄膜的負極集電體沖壓成直徑14mm<D的硬幣狀，在IO(TC真空干燥2小時制成硬幣型電極。該硬幣型電極中活性物質(zhì)是硅元素。(2)金屬Li電極的制作在氬氣箱中，使用SUS制圓柱狀的棒將厚度2mm的Li箔拉伸至厚度0.5mm。進而沖壓成直徑16mmO)的硬幣狀，制成反電極用Li電極。(3)硬幣型Si電極-Li反電極電池將如上所述得到的硬幣型Si電極作為正極，硬幣型反電極Li電極作為負極，將厚度25微米且直徑16mm的由微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜，以負極、隔膜、正極的順序層疊在不銹鋼制2032尺寸電池殼的負極殼內(nèi)。然后，對隔膜注入30pl非水電解液后，在所述層疊體上重疊SUS制板和彈簧。最后，隔著聚丙烯制墊圈蓋上電池的正極殼，對殼蓋進行斂縫固定以保持電池內(nèi)的氣密性，得到直徑20mm、高度3.2mm的硬幣型電池。對該硬幣型電池進行如下的充放電循環(huán)試^r。(4)充放電循環(huán)試驗條件對如上所述制作的硬幣型Si電極-Li反電極電池進行充放電循環(huán)試驗。(放電條件)該電池由于首先在Si電極中插入Li所以從放電開始。以0.7mA的恒定電流放電至O.IV，然后以0.1V的恒定電壓放電至電流成為0.07mA。(充電條件)以0.7mA的恒定電流充電至1.2V,然后以1.2V的恒定電壓充電至電流成為0.07mA。測定1次循環(huán)后的充電容量和100次循環(huán)后的充電容量，按照下述式求出硬幣型Si電極-Li反電極電池的循環(huán)容量維持率(％)。在表3表示其結果。硬幣型Si電極-Li反電極電池的循環(huán)容量維持率(％)=(第IOO次循環(huán)充電容量)+(第l次循環(huán)充電容量)xioo(%)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>6.Si電極-Li反電極電池試驗評Y介結果實施例16~18與比較例6相比，循環(huán)容量維持率優(yōu)良。,人該結果可以知道與Al電極的結果一樣，Si電極也有利于提高本發(fā)明電解液的循環(huán)特性。權利要求1.一種非水電解液，其特征在于，非水溶劑含有包括鏈狀氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亞乙酯(a2)的氟化溶劑，非水溶劑中的氟化溶劑的總量在50～100wt％的范圍。2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其中，非水溶劑中的碳酸氟化亞乙酯(a2)的含量為0.5~50wt%。3.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解液，其中，碳酸氟化亞乙酯(a2)為碳酸4-氟亞乙酯。4.根據(jù)權利要求1~3中的任一項所述的非水電解液，其中，鏈狀氟化碳酸酯(al)僅在鏈的末端具有氟原子。5.根據(jù)權利要求4所述的非水電解液，其中，鏈狀氟化碳酸酯(al)僅在鏈的一個末端具有氟原子。6.—種鋰二次電池，其特征在于，包含權利要求15中的任一項所述的非水電解液、具有能夠與鋰離子進行可逆性電化學反應的正極活性物質(zhì)的正極和具有能夠充放電鋰離子的負極活性物質(zhì)的負極。7.根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池，其中，負極活性物質(zhì)是A1、Si、Sn、Sb或Ge中的任意一種以上。全文摘要本發(fā)明涉及一種非水電解液和使用其的鋰二次電池，該非水電解液適合于伴隨充放電循環(huán)的容量下降明顯少，并且充電保存時不產(chǎn)生氣體的高能量密度的鋰二次電池。該非水電解液在非水溶劑中含有包括鏈狀氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亞乙酯(a2)的氟化溶劑，非水溶劑中的氟化溶劑的總量在50～100wt％范圍。文檔編號H01M4/38GK101288199SQ20068003810公開日2008年10月15日申請日期2006年10月10日優(yōu)先權日2005年10月12日發(fā)明者檜原昭男,野木榮信申請人:三井化學株式會社