專利名稱：制備在兩側(cè)涂覆催化劑的膜的方法
制備在兩側(cè)涂覆催化劑的膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于電化學(xué)器件(例如燃料電池、電化學(xué)傳感器或 電解池)的在兩側(cè)用催化劑涂覆的聚合物電解質(zhì)膜(催化劑涂覆的膜)的方
法。本發(fā)明還涉及一種制備膜電極組件和催化劑涂覆的膜的方法。
燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的換能器。在燃料電池中電解原理是 反向的。此處，將燃料(例如氫氣)和氧化劑(例如氧氣)轉(zhuǎn)化成電流，在兩個(gè) 電極的分隔位置產(chǎn)生水和熱。各種類型的操作溫度各不相同的燃料電池是 目前/〉知的。然而，電池結(jié)構(gòu)原則上在所有類型中都是相同的。它們通常 包含兩個(gè)電極(即發(fā)生反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極)，和在兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)。
在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)中，輸送離子(尤其是H+)的聚 合物膜用作電解質(zhì)。電解質(zhì)具有三個(gè)作用。它建立離子接觸，防止電子接 觸，此外還用于保持氣體供應(yīng)給分開(kāi)的電極。電極通常用發(fā)生氧化還原反 應(yīng)的氣體供給。電極具有供給氣體(例如氫氣或甲醇和氧氣或空氣)的任務(wù)，
帶走反應(yīng)產(chǎn)物如水或C02并帶走或供給待催化反應(yīng)的起始材料和電子的任
務(wù)。化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化在催化活性中心(例如Pt)，離子導(dǎo)體(例如離子交 換聚合物)，電子導(dǎo)體(例如石墨)和氣體(例如H2和02)的三相交界處進(jìn)行。 非常高的活性面積對(duì)于催化劑是重要的。
PEM燃料電池的關(guān)鍵組分是催化劑涂覆的膜(CCM)或膜電極組件 (MEA)。在上下文中，催化劑涂覆的膜(CCM)是兩側(cè)用催化劑涂覆的聚合 物電解質(zhì)膜，因此具有三層結(jié)構(gòu)在膜層一側(cè)的外層陽(yáng)極催化劑層，中心 膜層和膜層另 一側(cè)與陽(yáng)極催化劑層相對(duì)的外層陰極催化劑層。膜層包含質(zhì) 子傳導(dǎo)的聚合物材料(下文將稱作離聚物)。催化劑層包含在陽(yáng)極和陰極催 化各自反應(yīng)的催化活性組分(例如氫氣的氧化，氧氣的還原)。作為催化活 性組分，優(yōu)選使用元素周期表的鉑系金屬。
膜電極組件包含催化劑涂覆的膜和至少一個(gè)氣體擴(kuò)散層(GDL)。氣體 擴(kuò)散層用于將氣體供^限化劑層并運(yùn)走電池電流。膜電極組件是現(xiàn)有技術(shù)公知的，例如由WO2005/006473A2已知。此 處描述的膜電極組件包含具有前側(cè)和后側(cè)的離子傳導(dǎo)膜、在前側(cè)的第一催 化劑層和第一氣體擴(kuò)散層，在后側(cè)的第二催化劑層和第二氣體擴(kuò)散層，其 中第一氣體擴(kuò)散層的面積比離子傳導(dǎo)膜面積小，而第二氣體擴(kuò)散層的面積 與離子傳導(dǎo)膜的面積基本相同。
WO00/12216A1涉及包含具有中心區(qū)域和外圍區(qū)域的聚合物電解質(zhì)膜 的膜電極組件。 一個(gè)電極安裝在聚合物電解質(zhì)膜的中心區(qū)域和部分外圍區(qū) 域中。底墊(sub-gasket)安裝在聚合物電解質(zhì)膜的外圍區(qū)域以使其可部分延 伸至電極中，該電極延伸到聚合物電解質(zhì)膜的外圍區(qū)域中，且另一個(gè)襯墊 至少部分安裝在底墊上。
許多制備膜電極組件的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。例如DE199 10 773Al描述了一種將電極層施于帶狀聚合物電解質(zhì)膜的方法。此處，膜 的前側(cè)和后側(cè)連續(xù)使用包含電催化劑的墨水以希望的圖案印刷電極層，已 經(jīng)印刷的電極層在印刷步驟后立即在升高的溫度下干燥，其中以保留在前 側(cè)和后側(cè)上的電極層彼此相對(duì)的精確定位的圖案而進(jìn)行印刷。此處的問(wèn)題 是膜材料在與含溶劑的油墨接觸時(shí)開(kāi)始膨脹并變形。
為了避免該問(wèn)題，WO 02/039525A1提出了一種其中將催化劑溶液施 于載體上且將催化劑溶液在離聚物溶液施于所形成的催化劑層之前干燥的 制備方法。固化離聚物溶液層。以此方式制備的兩個(gè)催化劑離聚物復(fù)合層 連結(jié)形成膜電極組件。在WO 02/039525A1中提出的方法的缺點(diǎn)是作為 施加到載體上的結(jié)果，催化劑層傾向于在其上形成濃密的離聚物外殼，這 阻礙了氣體向催化劑層的傳輸。這些描述在例如Xie， Garzon， Zawodzinski， Smith: Ionomer Segregation in Composite MEAs and Its Effect on Polymer Electrolyte Fuel Cell Performance, Journal of The Electrochemical Society, 151(7) A1084-A1093(2004)中。而且，多孔催化劑 層在除去載體材料的過(guò)程中受損害的風(fēng)險(xiǎn)明顯大于均相膜層從載體薄膜上 分離時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，油墨必須優(yōu)化以使得它顯示在載體薄膜上良好的應(yīng) 用和濕潤(rùn)4亍為。
EP 1 492 184A1描述了 一種制備用于電化學(xué)器件的催化劑涂覆的膜的方法。在該方法中，使用在后側(cè)與第一載體薄膜連接的聚合物電介質(zhì)膜。 在涂覆前側(cè)之后，將第二載體薄膜施于前側(cè)，除去第一載體薄膜，隨后將 第二催化劑層施于后側(cè)。在該方法中，在所有涂覆步驟中，將膜與至少一個(gè)載體薄膜連接。載體薄膜防止了膜在施加催化劑涂層時(shí)膨脹。然而，施 加第二載體薄膜和除去第一載體薄膜使得該制備方法非常復(fù)雜。
EP1 489 677A2涉及制備膜電極組件的另一種方法，其中第一氣體擴(kuò) 散層與在一側(cè)催化劑涂覆的膜和氣體擴(kuò)散電極連接。
因此本發(fā)明的目的是提供一種制備用于電化學(xué)器件的催化劑涂覆的膜 或膜電極組件的簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方法。本發(fā)明的目的尤其是使得可以連續(xù)制 備(巻式)催化劑涂覆的膜或膜電極組件。本發(fā)明的另一個(gè)目的尤其是避免 在施加液體催化劑溶液時(shí)膜的膨脹。
根據(jù)本發(fā)明，這些目的通過(guò)一種制備用于電化學(xué)器件的催化劑涂覆的 膜的方法實(shí)現(xiàn)，其包括如下步驟
A) 通過(guò)下述步驟制備第一半成品 -將第 一 離聚物層施于第 一載體上，使用第 一催化劑墨水將陽(yáng)極催化劑層施于第 一 離聚物層上， -干燥陽(yáng)極催化劑層，和 -從第一離聚物層上除去第一載體，
B) 通過(guò)下述步驟制備第二半成品 -將第二離聚物層施于第二載體上，使用第二催化劑墨水將陰極催化劑層施于第二離聚物層上， -干燥陰極催化劑層，和 -從第二離聚物層上除去第二載體，和
C) 通過(guò)將第 一 離聚物層與第二離聚物層連結(jié)而將第 一半成品與第二半成品 連結(jié)。
步驟A)和B)可以任意順序或者同時(shí)進(jìn)行。從第一或第二離聚物層上除 去第一或第二載體也可在步驟C)中在第一半成品與第二半成品連結(jié)之前 進(jìn)行。
在本發(fā)明的上下文中，電化學(xué)器件例如是燃料電池、電解池或電化學(xué)傳感器。
在步驟A)中，制備第一半成品。該半成品是包含第一離聚物層和陽(yáng)極 催化劑層的復(fù)合物。此處，將第一離聚物層首先施于第一載體上。離聚物 層優(yōu)選包含陽(yáng)離子傳導(dǎo)聚合物材料。通常使用具有酸官能(尤其是磺酸基團(tuán)) 的四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物。該材料例如由E. I. Dupont以商品名 Nafioi^銷售?？捎糜诒景l(fā)明目的離聚物的實(shí)例是下述聚合物材料和其混合 物
-Nafion⑧(D叩ont;美國(guó))，
-全氟和/或部分氟化聚合物如"Dow Experimental Membrane" (Dow Chemical,美國(guó))，
-Aciplex-S (Asahi Chemical, 日本)，
-Raipore R-lOlO(Pall Rai Manufacturing Co.美國(guó))，
-Flemion (Asahi Chemical, 日本)，
-Raymion (Chlorine Engineering Corp., 曰本)
然而，也可以使用其它的，尤其是基本不含氟的離聚物材料，例如磺 化酚醛樹(shù)脂(線性或交聯(lián)的)；磺化聚苯乙烯(線性或交聯(lián)的)；磺化聚(2，6-二 苯基-l，4-亞苯基氧化物)、磺化聚芳基醚砜、磺化聚亞芳基醚砜、磺化聚芳 基醚酮、膦酸化聚(2,6-二甲基-l，4-亞苯基氧化物)、磺化聚醚酮、磺化聚醚 醚酮、芳基酮和聚苯并咪唑。
此外，使用包含下述組分的聚合物材料(或其混合物)聚苯并咪唑磷 酸、磺化聚苯撐、磺化聚苯硫和聚合物-SO;jX(X-NH4+、 NH3R+、 NH2R2+、 NHR3+、 NR/)型聚合磺酸。
第一載體(以及在步驟B中的第二載體)優(yōu)選是載體薄膜，尤其是由聚 酯、聚乙烯、^t苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、 聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯或類似的薄膜材 料組成的薄膜。載體薄膜優(yōu)選的厚度為10-250 nm,特別優(yōu)選90-110 nm。
將第一離聚物層施于第一載體上通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn) 行，例如通過(guò)刮涂、噴涂、澆鑄印刷、印刷或擠出工藝進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)使用以與載體連接的形式提供的離聚物膜時(shí)，可以省略將離聚物層施于載體上的步驟。
在第 一載體上的第 一 離聚物層使用第 一催化劑墨水用陽(yáng)極催化劑層涂 覆。該催化劑墨水是包含電催化劑的溶液。它例如包含溶劑、 一種或多種 電催化劑和如果合適的話，其它組分例如聚電解質(zhì)。如果合適的話，將可 以呈膏狀形式的催化劑墨水通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法(例如通過(guò)印 刷、噴涂、刮涂或輥涂)施于第一離聚物層上以制備陽(yáng)極催化劑層。根據(jù)本 發(fā)明方法施加的催化劑層可用于所有或部分面積。當(dāng)將催化劑施于部分面 積時(shí)，催化劑可例如以幾何圖案的形式施用。
隨后將陽(yáng)極催化劑層干燥。合適的千燥方法例如是熱氣干燥、紅外干 燥、微波干燥、等離子方法或這些方法的組合。
當(dāng)陽(yáng)極催化劑層已經(jīng)干燥后，除去第一催化劑層。這在緊鄰將第一半 成品與第二半成品連結(jié)前進(jìn)行。因而完成的第一半成品的制備。
在本發(fā)明方法的步驟B)中，制備第二半成品。以類似于制備第一半成 品的方式進(jìn)^f亍。將第二離聚物層和陰極催化劑層施于第二載體上。干燥陰 極催化劑層，隨后從第二離聚物層除去載體。
第一離聚物層和第二離聚物層各自可為單個(gè)層或由多個(gè)離聚物層制 成。它們的厚度可相同或不同。陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層各自可為單 個(gè)催化劑層或由多個(gè)催化劑層制成。陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層的性質(zhì) 可相同或不同。兩種催化劑墨水可以相同或不同的比例包含相同或不同的 電催化劑。催化劑層各自可具有與相連的離聚物層相同或不同的面積。
在本發(fā)明方法的步驟C)中，在兩個(gè)載體已經(jīng)從離聚物層上除去后，通 過(guò)將第一離聚物層與第二離聚物層連結(jié)而將第一半成品與第二半成品連 結(jié)。此處，在連結(jié)步驟中，第一離聚物層可直接與第二離聚物層連結(jié)或者 通過(guò)位于兩個(gè)離聚物層之間的中間膜間接連結(jié)。該中間膜可具有例如比兩 個(gè)離聚物層較大的面積并在兩個(gè)半成品已經(jīng)連結(jié)后可突出于兩個(gè)離聚物層 的邊緣。然后以此方式形成的離聚物邊緣可被用于加固例如框架加固。如 果合適的話，該突出的中間膜邊緣也可足夠厚，以使得不再需要的框架和 如果合適的話，直接對(duì)該離聚物邊緣加固的襯墊。該中間膜可含有如上所 述用于離聚物層的材料。離聚物層的直接或間接的連結(jié)優(yōu)選通過(guò)施加熱和/或壓力，例如使用層 壓輥壓制。連結(jié)也可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的例如通過(guò)熱壓、層壓、 額外施加溶劑層壓或超聲焊接的方法進(jìn)行。連結(jié)優(yōu)選通過(guò)施加熱和/或壓
力，例如^f吏用層壓輥壓制。在此情形下的溫度優(yōu)選為60-250°C，壓力優(yōu)選 為0.1-100巴。連結(jié)兩個(gè)半成品將兩個(gè)離聚物層轉(zhuǎn)化成一個(gè)在一側(cè)具有陽(yáng)極 催化劑層，另一側(cè)具有陰極催化劑層，即催化劑涂覆的膜的完整的離聚物 層。
本發(fā)明制備催化劑涂覆的膜的方法尤其具有的優(yōu)點(diǎn)是它可以以相對(duì)簡(jiǎn) 單、經(jīng)濟(jì)、連續(xù)的巻式方法進(jìn)行。為此目的，其上置有離聚物的載體在兩 個(gè)半成品彼此連結(jié)之前在輥上以帶存在。而且，根據(jù)本發(fā)明，由施加催化 劑墨水而引起的離聚物的變形通過(guò)將離聚物與載體連結(jié)直至墨水干燥而避 免。在本發(fā)明的方法中，僅應(yīng)在潤(rùn)濕離聚物層方面優(yōu)化催化劑墨水，以使 得(例如與如WO02/39525中所描述的制備催化劑涂覆的膜相比)獲得各催 化劑層對(duì)離聚物層的良好的粘附。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的催化劑涂覆的膜優(yōu)選能夠隨后通過(guò)用酸處理而 活化。酸從膜(已經(jīng)彼此連結(jié)的兩個(gè)離聚物層)中萃取溶劑并將膜質(zhì)子化。 用于催化劑涂覆的膜的隨后活化的可行的酸例如是H2S04或HN03。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明的步驟C)進(jìn)行之前，第一和第 二離聚物層中的至少一層包含0.5-35%的溶劑。離聚物層例如包含殘余溶 劑如二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中殘余溶劑用 作增塑劑，且使得離聚物在步驟C)中，可以例如通過(guò)層壓工藝進(jìn)行連結(jié)。 離聚物層也可以包含7JC作為溶劑，通過(guò)離聚物層可在膜中設(shè)定規(guī)定的水含 量。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將框架與半成品的突出的邊緣、中間膜 的突出的邊緣、離聚物層的突出的邊緣或膜的突出的邊緣進(jìn)行連結(jié)。
如果兩個(gè)半成品具有不同的面積，則具有半成品的突出邊緣的催化劑 涂覆的膜通過(guò)將兩個(gè)半成品連結(jié)而形成?？蓪⒃摽蚣芄潭ǖ皆摪氤善返耐?出邊緣上。
第一半成品可直接或經(jīng)由中間膜間接地與第二半成品連結(jié)。當(dāng)使用中間膜時(shí)，包含第一和第二離聚物層和中間膜的膜在連結(jié)兩個(gè)半成品時(shí)形成。 中間膜可直接與至少一個(gè)離聚物層齊平而結(jié)束或者形成中間膜的突出的邊 緣。 一片或多片框架可固定到該中間膜的邊緣上。
第 一 離聚物層和第二離聚物層可分別用各自的催化劑層完全覆蓋它們 的全部面積或部分面積。在部分覆蓋離聚物層之一且該覆蓋的離聚物層比 另 一個(gè)離聚物層具有較大的面積的情形下，本發(fā)明的催化劑涂覆的膜可具 有離聚物層的突出的邊緣。一片或多片框架可固定到該離聚物層的邊緣上。
如果如前所述的連結(jié)膜的第一和第二離聚物層和任意其它的離聚物層 突出了兩個(gè)催化劑層，則它們形成了膜的突出的邊緣。 一片或多片框架可 固定到該中間膜的邊緣上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一半成品和第二半成品具有不同的面 積以〗吏得半成品的突出的邊緣在兩個(gè)半成品已經(jīng)連結(jié)形成催化劑涂覆的膜 后仍然保留。當(dāng)催化劑涂覆的膜的邊緣區(qū)域已經(jīng)安裝襯墊或密封時(shí)，以此 方式建立的催化劑涂覆的膜可變得更氣密。襯墊和/或增強(qiáng)框架可固定在半 成品的突出邊緣上。半成品的突出的邊緣可沿著催化劑涂覆的膜的兩個(gè)或 四個(gè)邊緣運(yùn)行。為了獲得更好的密封并節(jié)省貴金屬，有利的是在催化劑涂 覆的膜上安裝框架，尤其是在襯墊區(qū)域安裝惰性塑料框架。在通過(guò)常規(guī)方 法制備的催化劑涂覆的膜的情形下，通過(guò)膜或催化劑涂覆的膜與框架的重 疊經(jīng)常形成增厚的區(qū)域，如將增強(qiáng)框架安裝在兩個(gè)半膜之間時(shí)。厚度對(duì)應(yīng) 于兩個(gè)半膜的膜厚度的以及框架厚度總和的增厚區(qū)域在帶有框架的半膜的 重疊區(qū)域形成。這種增厚區(qū)域使得與活性區(qū)域接觸變得更難。根據(jù)本發(fā)明 的兩個(gè)不同尺寸的半成品的層壓和在較大半成品的突出邊緣上的塑料框架 的層壓允許所制備的配有框架的催化劑涂覆的膜不具有增厚區(qū)域。根據(jù)本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在催化劑涂覆的膜中的半成品的突出邊緣與框架連 結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑涂覆的膜可與包含兩個(gè)相同尺寸的半框架的框架 相連結(jié)。
才艮據(jù)本發(fā)明，催化劑涂覆的膜可與包含兩個(gè)不同尺寸的半框架的框架 相連結(jié)。例如，在兩個(gè)彼此連結(jié)的不同尺寸的半成品的情形下，較大的半框架可圍繞較小的半成品且較小的半框架可圍繞較大的半成品，以使得兩 個(gè)半框架的外部邊緣齊平。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑涂覆的膜可與如下框架連接該框架為在陽(yáng)極和 陰極催化劑層上突出的兩個(gè)離聚物層邊緣之間的中間框架。如果第一離聚 物層和第二離聚物層突出于兩個(gè)催化劑層(部分面積用催化劑涂覆)，它們 形成離聚物層的突出邊緣。當(dāng)兩個(gè)半成品連結(jié)時(shí)，可安裝中間框架，使得 它至少部分位于兩個(gè)離聚物層邊緣之間，因而可以連結(jié)這兩個(gè)離聚物層。 此處，由于膜的離聚物層在催化劑層之間沿著中間框架的兩側(cè)之一向外運(yùn) 行，因此兩個(gè)離聚物層邊緣給出S形。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的催化劑涂覆的膜的框架可含有任何未官能化 的、不氣密的聚合物，尤其是聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、 聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。根 據(jù)本發(fā)明，框架或半框架可在固定于催化劑涂覆的膜之前在輥上以帶存在， 以使得巻式方法的高產(chǎn)量成為可能。框架可配有粘合層。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，陽(yáng)極或陰極催化劑層中的至少一層與氣 體擴(kuò)散層連結(jié)。該氣體擴(kuò)散層可用作電極的機(jī)械載體并確保各自的氣體在 催化劑層上良好地分布并允許輸走電子。氣體擴(kuò)散層對(duì)于使用氫氣作為燃 料、氧氣或空氣作為氧化劑操作的燃料電池特別需要。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選陽(yáng)極催化劑層與第一氣體擴(kuò)散層連結(jié)，陰極催化劑 層與第二氣體擴(kuò)散層連結(jié)，以使得第一氣體擴(kuò)散層和陽(yáng)極催化劑層以及第
二氣體擴(kuò)散層和陰極催化劑層在每種情形下彼此在邊上齊平。因而，例如 如果陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層具有不同的面積，第二氣體擴(kuò)散層同樣 具有這些不同的面積且在該實(shí)施方案中其在所有側(cè)與各自的催化劑層齊 平。然而對(duì)于陽(yáng)極催化劑層也可以與第一氣體擴(kuò)散層連結(jié)，陰極催化劑層 與第二氣體擴(kuò)散層連結(jié)，以使得第一和第二氣體擴(kuò)散層中至少一個(gè)具有突 出于陽(yáng)極或陰極催化劑層的邊緣。例如如果兩個(gè)半成品(包括各自的催化劑 層)具有不同的面積，而兩個(gè)氣體擴(kuò)散層可具有相應(yīng)于半成品中較大面積的 相同的面積，然后在此情形下，氣體擴(kuò)散層之一具有突出較小半成品邊的 邊緣。然后氣體擴(kuò)散層的邊緣可重疊框架。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑涂覆的膜與框架連結(jié)且每一側(cè)與 氣體擴(kuò)散層連結(jié)，此外，襯墊安裝在催化劑涂覆的膜或框架和氣體擴(kuò)散層 之間的至少一個(gè)過(guò)渡區(qū)上。例如氣體擴(kuò)散層的所有邊由合適的襯墊材料構(gòu)
成。合適的襯墊材料例如是聚硅氧烷、聚異丁烯(PIB)、橡膠(合成和天然 的)、含氟彈性體和含氟聚硅氧烷。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)至少一個(gè)離聚物層提供包含至少一種選自如 下的額外組分共混組分、增強(qiáng)織物、^:孔負(fù)栽薄膜和填料。作為共混組 分，可以使用改善離聚物機(jī)械性能的未官能化的聚合物，例如聚醚砜、聚 砜、聚苯并咪唑(PBI)或聚酰亞胺。增強(qiáng)織物可以例如為周圍注入官能化聚 合物的精細(xì)聚合物或玻璃纖維織物。合適的微孔負(fù)栽薄膜例如由US 5，635，041已知。作為替代，官能化聚合物注入的微孔膜也是可行的。填料 例如用于儲(chǔ)存水和/或改進(jìn)離聚物層的枳械穩(wěn)定性。作為填料，可以使用例 如二氧化硅、磷酸鋯、膦酸鋯或雜多酸。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，填 料是催化劑，尤其是可由過(guò)氧化物或11202構(gòu)成的催化劑和/或可防止過(guò)氧 化物形成的催化劑和/或可將112和02轉(zhuǎn)化成H20的催化劑和/或可使醇反 應(yīng)的催化劑。實(shí)例是貴金屬納米顆?；蚬潭ㄔ谔亢谏系馁F金屬顆粒。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供至少一個(gè)施加在兩個(gè)半成品(在步驟C之 前)之間的包含選自下述添加劑的額外層溶劑、聚電解質(zhì)溶液、聚電解質(zhì) *體、填料和催化劑。添加劑在催化劑涂覆的膜的整個(gè)離聚物層中形成 中間層。該中間層可具有各種功能(例如可用作粘合劑)。
溶劑(例如二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲亞 砜(DMSO)可部分溶解膜(取決于所用的膜)。溶劑如水可例如降低玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度。
聚電解質(zhì)是可用作添加劑的官能化的膜聚合物(離聚物)。這些可例如 選自上述對(duì)兩個(gè)離聚物層所列的可行的離聚物，例如Dupont的Nafion 、 Asahi Chemical的Flemion⑧或Fumatech的Fumion 。
可用作添加劑的填料例如是無(wú)機(jī)材料，如用作阻擋層(例如用于甲醇) 的硅酸鹽或片狀硅酸鹽。
可用作添加劑的催化劑例如是允許擴(kuò)散的氬氣和氧氣重新結(jié)合形成水在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟c)中將第一半成品 連結(jié)到第二半成品，其中第 一和第二半成品具有不同程度磺化的離聚物層。
磺化程度(官能團(tuán)的數(shù)目)決定膜的各種性能。膜的(不希望的)膨脹隨磺 化程度的增加而增加。膜的離子電導(dǎo)率應(yīng)當(dāng)盡可能高，其隨著磺化的程度
的增加而增加。而且氣體的透過(guò)性(或者在直接甲醇燃料電池(DMFC)的情
形下，甲醇的透過(guò)性)應(yīng)當(dāng)盡可能地低，其隨著磺化的程度的增加而增加。 具有不同磺化程度的離聚物的連結(jié)允許獲得積極性能的組合。例如，為了
降低膨脹和透過(guò)性，具有磺化程度低的薄的離聚物層可與具有磺化程度高 的厚的離聚物層連結(jié)以獲得良好導(dǎo)電率以形成膜。由于磺化程度還對(duì)膜的 水吸收具有積極影響，膜的水平衡也可以受離聚物層的不同磺化程度而積 極影響。
尤其是，第一離聚物層在陽(yáng)極側(cè)的較高程度的磺化是有利的，由此將 水傳輸?shù)疥?yáng)極。
本發(fā)明還提供一種制備用于電化學(xué)器件的膜電極組件的方法，其包括 如下步驟
a) 將第一離聚物層施于載體上，使用催化劑墨水將催化劑層施于第一離聚 物層上，干燥催化劑層并除去載體，和
b) 將第 一 離聚物層與氣體擴(kuò)散電極連結(jié)形成膜電極組件。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟b)中連結(jié)之前，氣體擴(kuò)散電 極具有第二離聚物層。因此，制備用于電化學(xué)器件的膜電極組件的本發(fā)明
方法包括下述步驟
i) 將第一離聚物層施于載體上，使用催化劑墨水將催化劑層施于第一離聚 物層上，干燥催化劑層并除去載體，
ii) 將第二離聚物層施于氣體擴(kuò)散電極上，和
iii) 將第 一 離聚物層與第二離聚物層連結(jié)形成膜電極組件。
在步驟a)或i)中將第一離聚物層施加到載體可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的方法，如通過(guò)刮涂、噴涂、澆鑄、印刷或擠出工藝而進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，使用以與載體連接的形式提供的離聚物膜時(shí)，將離聚物層施加到栽體上的步驟可省略。
在第 一載體上的第 一 離聚物層使用第 一催化劑墨水用催化劑層涂覆。 催化劑墨水是包含電催化劑的溶液。它例如包含溶劑、 一種或多種電催化 劑和如果合適的話，其它組分，例如聚電解質(zhì)。如果合適的話，將可以呈 膏狀形式的催化劑墨水通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法(例如通過(guò)印刷、噴 涂、刮涂、或輥涂)施于第一離聚物層上以制備催化劑層。根據(jù)本發(fā)明方法 施加的催化劑層可用于所有或部分面積。當(dāng)將催化劑施于部分面積時(shí)，催 化劑可例如以幾何圖案的形式施用。
隨后將催化劑層干燥。合適的干燥方法例如是熱氣干燥、紅外干燥、 微波干燥、等離子方法或這些方法的組合。
當(dāng)催化劑層已經(jīng)干燥時(shí)且在第一半成品與第二半成品連結(jié)之前，除去 第一載體。因而完成的第一半成品的制備。
如果合適的話，然后將第二離聚物層施于氣體擴(kuò)散電極上(步驟ii))。 這通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法進(jìn)行。
氣體擴(kuò)散電極包含至少 一個(gè)氣體擴(kuò)散層和催化劑層。如果合適的話， 氣體擴(kuò)散電極額外地包含在氣體擴(kuò)散層和催化劑層之間的其它層，尤其是
用于控制水平衡的微孔層(如包含炭黑和疏水粘合劑(如PTFE))。
在另一步驟b)或iii)中，將第一離聚物層與氣體擴(kuò)散電極(如果合適的 話，氣體擴(kuò)散電極的第二離聚物層)連結(jié)形成膜電極組件。連結(jié)也可以通過(guò) 本領(lǐng)域^t術(shù)人員熟悉的例如通過(guò)熱壓、層壓、額外施加溶劑層壓或超聲焊 接的方法進(jìn)行。連結(jié)優(yōu)選通過(guò)施加熱和/或壓力，例如使用層壓輥壓制。在 此情形下的溫度優(yōu)選為60-250。C,壓力優(yōu)選為0.1-100巴。
以此方式制備的膜電極組件通過(guò)將另一氣體擴(kuò)散層施于步驟a)或i)制 備的催化劑層而補(bǔ)充。
本發(fā)明還提供用于電化學(xué)器件的催化劑涂覆的膜，其包括兩個(gè)彼此連 結(jié)的半成品，即包含與陽(yáng)極催化劑層連結(jié)的第 一 離聚物層的第 一半成品和 包含與陰極催化劑層連結(jié)的第二離聚物層的第二半成品，其中框架與半成 品的突出邊緣、中間膜的突出邊緣、離聚物層的突出邊緣或膜的突出邊緣 連結(jié)，或者作為中間框架安裝于兩個(gè)離聚物層的邊緣之間。本發(fā)明催化劑涂覆的膜可通過(guò)本發(fā)明制備催化劑涂覆的膜的方法制備。
尤其是，本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)器件的催化劑涂覆的膜，其包括 兩個(gè)彼此連結(jié)的半成品，即包含與陽(yáng)極催化劑層連結(jié)的第一離聚物層的第 一半成品和包含與陰極催化劑層連結(jié)的第二離聚物層的第二半成品。其中 兩個(gè)半成品具有不同的面積。
半成品具有不同的面積的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在上面進(jìn)行了解釋。尤其可獲得催 化劑涂覆的膜的更好的密封和無(wú)增厚的框架。
如果兩個(gè)半成品具有不同的面積，具有半成品突出邊緣的催化劑涂覆 的膜通過(guò)將兩個(gè)半成品連結(jié)而形成。可將框架加固到半成品的該突出邊緣 上。
第 一半成品可直接或經(jīng)由中間膜間接地與第二半成品連結(jié)。因此本發(fā) 明的催化劑涂覆的膜的一個(gè)實(shí)施方案包括含有第 一和第二離聚物層和中間 膜的膜。該中間膜可直接與至少一個(gè)離聚物層齊平而結(jié)束或者形成中間膜 的突出邊緣。 一片或多片框架可固定到該中間膜的邊緣上。然而，中間膜 也可以制得足夠厚而不再需要額外的框架以負(fù)載本發(fā)明的催化劑涂覆的 膜。因此可將襯墊直接安裝在中間膜的突出邊緣上。
本發(fā)明催化劑涂覆的膜的第 一 離聚物層和第二離聚物層可分別用各自 的催化劑層完全覆蓋它們的全部面積或部分面積。在部分覆蓋離聚物層之 一且該覆蓋的離聚物層比另 一個(gè)離聚物層具有較大的面積的情形下，本發(fā) 明的催化劑涂覆的膜可具有離聚物層的突出的邊緣。
一片或多片框架可固 定到該離聚物層的邊緣上。
如果如前所述的連結(jié)膜的第 一和第二離聚物層和任意其它的離聚物層 突出了兩個(gè)催化劑層，則它們形成了膜的突出的邊緣。 一片或多片框架可 固定到該中間膜的邊緣上。
如果第一和第二離聚物層突出了兩個(gè)催化劑層(催化劑涂覆部分面 積)，則它們形成離聚物層的突出邊緣。當(dāng)兩個(gè)半成品連結(jié)時(shí)，可安裝中間 框架，以使其至少部分位于兩個(gè)離聚物層的邊緣之間并因此連結(jié)它們。此 處，由于膜的離聚物層在催化劑層之間沿著中間框架的兩側(cè)之一向外運(yùn)行，因此兩個(gè)離聚物層邊緣給出s形。
而且，本發(fā)明提供一種包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑涂覆的膜的 燃料電池。
本發(fā)明參照附圖進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
圖中


圖1示例性地顯示一種制備無(wú)框架的催化劑涂覆的膜的本發(fā)明方法；
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架的催化劑涂覆的膜；
圖3顯示根據(jù)本發(fā)明具有由兩個(gè)不同尺寸的半框架制成的框架的另一 種催化劑涂覆的膜；
圖4顯示才艮據(jù)本發(fā)明具有框架和與各自的催化劑層齊平而結(jié)束的不同 尺寸的氣體擴(kuò)散層的另 一種催化劑涂覆的膜；
圖5顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架和相同尺寸的氣體擴(kuò)散層的另一種催化 劑涂覆的膜；
圖6顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架、氣體擴(kuò)散層和襯墊的另一種催化劑涂 覆的膜；
圖7顯示才艮據(jù)本發(fā)明具有中間層的另一種催化劑涂覆的膜； 圖8顯示根據(jù)本發(fā)明具有中間膜和框架的另一種催化劑涂覆的膜； 圖9顯示根據(jù)本發(fā)明具有中間膜、框架和氣體擴(kuò)散層的另一種催化劑 涂覆的膜；
圖IO顯示才艮據(jù)本發(fā)明具有中間膜、框架、氣體擴(kuò)散層和襯墊的另一種 催化劑涂覆的膜；
圖11顯示4艮據(jù)本發(fā)明具有僅在一側(cè)的部分面積上施加的催化劑層的 另一種催化劑涂覆的膜；
圖12顯示如圖11所示但具有框架的根據(jù)本發(fā)明的另一種催化劑涂覆 的膜；
圖13顯示根據(jù)本發(fā)明包含具有在部分面積施加的催化劑層的兩個(gè)半 成品的另 一種催化劑涂覆的膜；
圖14顯示如圖13所示但具有框架的根據(jù)本發(fā)明的另一種催化劑涂覆圖15顯示如圖14所示且具有氣體擴(kuò)散層的根據(jù)本發(fā)明的另一種催化
劑涂覆的膜；
圖16顯示如圖15所示且具有襯墊的根據(jù)本發(fā)明的另一種催化劑涂覆
的膜；
圖17顯示根據(jù)本發(fā)明包含具有施于部分面積的催化劑層、氣體擴(kuò)散層
和襯墊的另 一種催化劑涂覆的膜；
圖18顯示根據(jù)本發(fā)明包含具有施于部分面積的催化劑層和固定在兩 個(gè)離聚物層之間的框架的另 一種催化劑涂覆的膜；
圖19顯示如圖18所示且具有氣體擴(kuò)散層的根據(jù)本發(fā)明的另一種催化 劑涂覆的膜；
圖20顯示如圖19所示且具有襯墊的根據(jù)本發(fā)明的另一種催化劑涂覆 的膜；
圖21顯示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例和第一對(duì)比例的電流-電壓曲線；和 圖22顯示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例和第二對(duì)比例的電流-電壓曲線。 圖1示例性地顯示通過(guò)本發(fā)明的方法制備具有框架的催化劑涂覆的膜。
描述的方法是可以獲得高生產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)制備的巻式方法。第一輥1包 含在第一載體3上的第一半成品2。第一半成品2包含第一離聚物層4和 陽(yáng)極催化劑層5。第一離聚物層4與陽(yáng)極催化劑層5連結(jié)。第二輥6包含 在第二載體8上的第二半成品7。第二半成品7包含第二離聚物層9和陰 極催化劑層IO。第二離聚物層9與陰極催化劑層10連結(jié)。陰極催化劑層 10可例如以規(guī)則的幾何圖案施于整個(gè)面積或者部分面積。
在制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑涂覆的膜ll中，第一和第二輥1，6在展開(kāi) 方向12上旋轉(zhuǎn)。將第一和第二載體3，8從第一和第二離聚物層4，9上除去 并分別在巻起方向13上旋轉(zhuǎn)的第一和第二托滾14,15上巻起。然后通過(guò)將 第一離聚物層4與第二離聚物層9連結(jié)而將第一半成品2與第二半成品7 連結(jié)。這在壓力和溫度的作用下借助于兩個(gè)在輥方向18上旋轉(zhuǎn)的層壓輥 16,17進(jìn)行。
隨后向以此方式制備的催化劑涂覆的膜11提供載體薄膜。這是可在薄膜輥19上獲得并與催化劑涂覆的膜11連結(jié)的載體薄膜20。將以此方式制 備的負(fù)載催化劑涂覆的膜21在儲(chǔ)藏輥22上巻起。然后根據(jù)需要可從儲(chǔ)藏 輥22上取走片并向其提供框架，因此它們可用作電化學(xué)器件，尤其是聚合 物電解質(zhì)膜燃料電池中的帶框架的催化劑涂覆的膜。
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架的催化劑涂覆的膜。
在圖2中描述的催化劑涂覆的膜23優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明方法制備。它包含 各自具有離聚物層26或27和陽(yáng)極或陰極催化劑層28或29的兩個(gè)半成品 24，25。陽(yáng)極催化劑層28與第一離聚物層26齊平結(jié)束而陰極催化劑層29 與第二離聚物層27齊平而結(jié)束。第一半成品24和第二半成品25具有不同 的尺寸以使得由兩個(gè)半成品24，25制備的催化劑涂覆的膜23具有半成品的 突出邊緣30。將框架31固定到一個(gè)半成品的突出邊緣30上。
圖3顯示才艮據(jù)本發(fā)明具有由兩個(gè)不同尺寸的半框架制成的框架的另一 種催化劑涂覆的膜。
在圖3中描述的催化劑涂覆的膜在很大程度上對(duì)應(yīng)于圖2中描述的膜， 不同之處在于它與包含兩個(gè)不同尺寸的半框架32， 33的框架31連結(jié)。第一 半框架具有較大的尺寸并圍繞較小的第一半成品24,而第二半框架33具 有較小的尺寸并圍繞較大的第二半成品25。半框架32， 33的外部邊34齊 平。
圖4顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架和不同尺寸的氣體擴(kuò)散層的另一種催化 劑涂覆的膜。
在圖4中描述的催化劑涂覆的膜23的結(jié)構(gòu)在很大程度上對(duì)應(yīng)于圖3 中描述的膜；尤其是，框架31由兩個(gè)半框架32,33構(gòu)成。兩個(gè)不同尺寸的 氣體擴(kuò)M35，36與催化劑涂覆的膜23連結(jié)。此處，各氣體擴(kuò)散層35或 36的面積相應(yīng)于相應(yīng)的半成品24或25的面積。因而第一氣體擴(kuò)散層35 與陽(yáng)極催化劑層28齊平而結(jié)束，而第二氣體擴(kuò)散層36與陰極催化劑層29 齊平而結(jié)束。
圖5顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架和相同尺寸的氣體擴(kuò)散層的另一種催化 劑涂覆的膜。
在圖5中描述的催化劑涂覆的膜23的結(jié)構(gòu)在很大程度上對(duì)應(yīng)于圖3中描述的膜；尤其是，框架31由兩個(gè)半框架32,33構(gòu)成。兩個(gè)相同尺寸的 氣體擴(kuò)散層35， 36與催化劑涂覆的膜23連結(jié)。此處，兩個(gè)氣體擴(kuò)散層35， 36 中每一個(gè)的面積相應(yīng)于第二半成品25的面積。因此第二氣體擴(kuò)散層36與 陰極催化劑層29齊平而結(jié)束。第一氣體擴(kuò)散層35具有突出于(較小面積的) 陽(yáng)極催化劑層28的邊緣37。因而氣體擴(kuò)散層的邊緣37與第一半框架32 部分重疊。
圖6顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架、氣體擴(kuò)散層和襯墊的另一種催化劑涂 覆的膜。
圖6中描述的根據(jù)本發(fā)明的具有框架31和氣體擴(kuò)散層35， 36的催化劑 涂覆的膜23的結(jié)構(gòu)很大程度上對(duì)應(yīng)于圖5中描述的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)。此外， 襯墊38， 39在每種情形下安裝在第一半框架32和第一氣體擴(kuò)散層35之間 以及第二半框架33和第二氣體擴(kuò)散層36之間的過(guò)渡區(qū)。
圖7顯示根據(jù)本發(fā)明具有施于離聚物層的整個(gè)面積的兩個(gè)催化劑層和 中間層的另 一種催化劑涂覆的膜。
圖7中描述的催化劑涂覆的膜23包含各自具有離聚物層26或27和施 于其上整個(gè)面積的陽(yáng)極或陰極催化劑層28或29的兩個(gè)半成品24， 25。陽(yáng) 極催化劑層28與第 一 離聚物層26齊平而結(jié)束，而陰極催化劑層29與第二 離聚物層27齊平而結(jié)束。第一半成品24和第二半成品25具有相同的面積。 在第一離聚物層26和第二離聚物層27之間，具有比兩個(gè)半成品24， 25中 的任一個(gè)更大面積的中間膜40。結(jié)果是，中間膜40突出于催化劑涂覆的 膜23的兩個(gè)半成品24，25的邊并形成中間膜的邊緣41。
圖8顯示根據(jù)本發(fā)明具有由兩個(gè)半框架制成的框架的另一種催化劑涂 覆的膜。
圖8中描述的催化劑涂覆的膜23很大程度上對(duì)應(yīng)于圖7中描述的膜； 不同之處在于它與包含兩個(gè)相同尺寸的半框架32， 33的框架31相連結(jié)。兩 個(gè)半框架32， 33固定到中間膜的邊緣41上。半框架32， 33的外部邊34是 齊平的。
圖9顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架和氣體擴(kuò)散層的另一種催化劑涂覆的膜。圖9中描述的催化劑涂覆的膜23的結(jié)構(gòu)在很大程度上對(duì)應(yīng)于圖8中的 結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)氣體擴(kuò)散層35，36與催化劑涂覆的膜23連結(jié)。氣體擴(kuò)散層 35， 36的尺寸大于兩個(gè)半成品24， 25的尺寸，并部分與半框架32， 33重疊。 兩個(gè)氣體擴(kuò)散層35， 36具有同樣的尺寸。
圖IO顯示根據(jù)本發(fā)明具有中間膜、框架、氣體擴(kuò)散層和襯墊的另一種 催化劑涂覆的膜。
在圖10中描述的具有中間膜40、框架31和氣體擴(kuò)散層35， 36的本發(fā) 明催化劑涂覆的膜23的結(jié)構(gòu)很大程度上的對(duì)應(yīng)于圖9中描述的實(shí)施方案的 結(jié)構(gòu)。此外，襯墊38，39在每種情形下安裝在第一半框架32和第一氣體擴(kuò) 散層35之間以及第二半框架33和第二氣體擴(kuò)散層36之間的過(guò)渡區(qū)。
圖11顯示根據(jù)本發(fā)明具有施于整個(gè)面積的催化劑層和施于部分面積 的催化劑層的另 一種催化劑涂覆的膜。
圖11中描述的催化劑涂覆的膜23包含各自具有離聚物層26或27和 陽(yáng)極或陰極催化劑層28或29的兩個(gè)半成品24， 25。陰極催化劑層29施于 第二離聚物層27的整個(gè)面積并與其齊平而結(jié)束。陽(yáng)極催化劑層28施于第 一離聚物層26的部分面積，以使得離聚物層的邊緣42突出于陽(yáng)極催化劑 層28。由于兩個(gè)催化劑層28,29具有相同的面積，因此一個(gè)離聚物層的邊 緣42也突出于催化劑涂覆的膜23。
圖12顯示根據(jù)本發(fā)明具有一部分框架的另一種催化劑涂覆的膜。
圖12中描述的催化劑涂覆的膜很大程度上對(duì)應(yīng)于圖11中描述的膜， 不同之處在于它與一片框架31相連?？蚣?1固定到一個(gè)離聚物層的突出 邊緣42上。它與離聚物層的邊緣42齊平而結(jié)束。
圖13顯示根據(jù)本發(fā)明具有施于部分面積的陽(yáng)極和陰極層的另一種催 化劑涂覆的膜。
圖13中描述的催化劑涂覆的膜23包含各自具有離聚物層26或27和 陽(yáng)極或陰極催化劑層28或29的兩個(gè)半成品24， 25。兩個(gè)催化劑層28， 29 僅施于離聚物層26， 27的部分面積，以使得每個(gè)離聚物層26， 27的邊緣43， 44突出于催化劑層28,29。在催化劑涂覆的膜23中，離聚物層的這兩個(gè)邊 緣43， 44形成突出于兩個(gè)相同尺寸的催化劑層28， 29的膜邊緣45。圖14顯示根據(jù)本發(fā)明具有由固定到膜邊緣的兩個(gè)半框架制成的框架 的另一種催化劑涂覆的膜。
圖14中描述的催化劑涂覆的膜具有很大程度上對(duì)應(yīng)于圖13的結(jié)構(gòu)， 其中框架31固定到額外存在的膜的邊緣45上。該框架31包含兩個(gè)相同尺 寸的與膜的邊緣45齊平而結(jié)束的半框架32，33。在制^l^艮據(jù)本發(fā)明的催化 劑涂覆的膜23中，兩個(gè)半框架32， 33可在兩個(gè)半成品24， 25已經(jīng)連結(jié)之后 與膜的邊緣45連結(jié)，或者每一個(gè)半框架32， 33可在該離聚物層26， 27已經(jīng) 施于各自的載體之后并且在各催化劑層28， 29施于離聚物層26， 27之前與 離聚物層26， 27連結(jié)。
在根據(jù)本發(fā)明的巻式方法中，其中將催化劑層在施加框架以制備各半 成品之后，施于離聚物層上，對(duì)于離聚物層可以例如首先施于各載體薄膜 上，然后將框架薄膜與離聚物層連結(jié)，然后如通過(guò)刮涂施加催化劑墨水或 印刷催化劑墨水，將各催化劑層在由框架薄膜形成的窗口中施于離聚物層 上。
圖15顯示具有框架和氣體擴(kuò)散層的另一種催化劑涂覆的膜。 圖15中描述的催化劑涂覆的膜23具有很大程度上對(duì)應(yīng)于圖14的結(jié) 構(gòu)，其中兩個(gè)氣體擴(kuò)散層35，36額外地與催化劑涂覆的膜23連結(jié)。氣體擴(kuò) 散層35， 36具有比催化劑層28， 29大的面積且與兩個(gè)半框架32， 33部分重 疊。
圖16顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架、氣體擴(kuò)散層和襯墊的另一種催化劑涂 覆的膜。
圖16中描述的具有框架31和氣體擴(kuò)散層35， 36催化劑涂覆的膜23 的結(jié)構(gòu)在4艮大程度上對(duì)應(yīng)于圖15描述的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)。此外，襯墊38， 39 在每種情形下安裝在第一半框架32和第一氣體擴(kuò)散層35之間以及第二半 框架33和第二氣體擴(kuò)散層36之間的過(guò)渡區(qū)。
圖17顯示根據(jù)本發(fā)明具有氣體擴(kuò)散層和襯墊的另一種催化劑涂覆的膜。
圖17中描述的催化劑涂覆的膜23除了圖13描述的結(jié)構(gòu)以外，還具有 各自突出于所連結(jié)的催化劑層28， 29并形成氣體擴(kuò)散層的突出邊緣46， 47
22的兩個(gè)氣體擴(kuò)散層35， 36。氣體擴(kuò)散層的這些邊緣46， 47與甚至進(jìn)一步突 出的膜45的邊緣一起具有圍繞它們的襯墊28， 39。襯墊38, 39與膜邊緣45 齊平而結(jié)束。
圖18顯示根據(jù)本發(fā)明具有施于部分面積的催化劑層和固定在兩個(gè)離 聚物層之間的框架的另 一種催化劑涂覆的膜。
圖18中描述的催化劑涂覆的膜23包含各自具有離聚物層26或27和 陽(yáng)極或陰極催化劑層28或29的兩個(gè)半成品24, 25。兩個(gè)離聚物層26， 27 僅用催化劑層28， 29涂覆部分面積，以使得他們形成邊緣突出于催化劑層 28， 29的第一離聚物層的邊緣43和第二離聚物層的邊緣44。 一部分中間框 架48固定在這兩個(gè)離聚物層的邊緣43， 44之間。中間框架48突出于離聚 物層的兩個(gè)邊緣43，44。本發(fā)明催化劑涂覆的膜23的該優(yōu)選實(shí)施方案可以 使得框架無(wú)增厚摻入。
圖19顯示根據(jù)本發(fā)明具有框架和氣體擴(kuò)散層的另一種催化劑涂覆的膜。
圖19中描述的催化劑涂覆的膜23具有很大程度上對(duì)應(yīng)于圖18的膜的 結(jié)構(gòu)，但額外具有兩個(gè)與催化劑涂覆的膜23連結(jié)的氣體擴(kuò)散層35，36。氣 體擴(kuò)散層35， 36中的每一個(gè)與兩個(gè)離聚物層的邊緣43， 43齊平而結(jié)束。
圖20顯示根據(jù)本發(fā)明具有中間框架、氣體擴(kuò)散層和襯墊的另一種催化 劑涂覆的膜。
圖20中描述的根據(jù)本發(fā)明具有中間框架48和氣體擴(kuò)散層35， 36的催 化劑涂覆的膜23的結(jié)構(gòu)在^艮大程度上對(duì)應(yīng)于圖19描述的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)。 此外，襯墊38， 39在每種情形下安裝在中間框架48和氣體擴(kuò)散層35，36之 間的過(guò)渡區(qū)。
圖21顯示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例和第一對(duì)比例的電流-電壓曲線。 電壓U(單位mV)在Y軸上作圖，電流密度I/A(單位mA/cm"在X
軸上作圖。連續(xù)線對(duì)應(yīng)于凈艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，而虛線對(duì)應(yīng)于對(duì)比例。實(shí)
施例在下面詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
型號(hào)為GK1065-049d(包含sPEEK和Ultrason E的共混膜；未水合)具有殘余溶劑含量>22%的NMP和干層厚度為22 nm的兩個(gè)膜，其中每一 個(gè)位于100nm厚的作為載體提供的PET薄膜上，用包含含有約50%的負(fù) 載在炭黑上的Pt催化劑的催化劑墨水和Nafioii⑧離聚物溶液(EWllOO 5%， Sigma Aldrich)在一側(cè)進(jìn)行噴涂以制備分別具有約0.15 mg/cm2和 0.4mg/cm2 Pt負(fù)載的陽(yáng)極側(cè)的半成品和陰極側(cè)的半成品。除去載體。將二 半在薄膜層壓機(jī)(Ibico IL 12 HR)上在兩個(gè)紙板片之間以輥溫為120。C和速 度調(diào)整為2進(jìn)行連結(jié)以形成催化劑涂覆的膜。隨后將復(fù)合物用IN H2S04 在80X:處理2小時(shí)，然后用去離子水在室溫完全洗滌。以此方式獲得的催 化劑涂覆的膜與兩個(gè)氣體擴(kuò)散層(SGL Carbon， 21 BC)在90'C和20 kN的 壓力下在一起壓制10分鐘以形成活性面積為32.5 cm2的膜電極組件 (MEA)。以此方式獲得的MEA在25 cm2的測(cè)試池(例如Electro Chem)中 在75。C、 1巴、100%相對(duì)濕度下，使用112(> =1.5)和02^=2)進(jìn)行操作。通 過(guò)阻抗鐠法測(cè)得該體系的高頻電阻為2.8 mll。 對(duì)比例1
型號(hào)為GK1065-049d(包含sPEEK和Ultrason E的共混膜；在1M的 H2S04中、在80'C7jC合2小時(shí))干層厚度為43 nm和殘余溶劑含量<0.5%的 NMP的膜，用包含含有約50%的負(fù)載在炭黑上的Pt催化劑的催化劑墨水 和Nafion⑧離聚物溶液(EW1100 5%， Sigma Aldrich)在兩側(cè)進(jìn)行噴涂以制 備Pt負(fù)載為0.15 mg/cm2的陽(yáng)極側(cè)和Pt負(fù)載為0.4mg/cm2的陰極側(cè)。以此 方式獲得的催化劑涂覆的膜與兩個(gè)氣體擴(kuò)散層(SGL Carbon, 21 BC)在90 。C和20 kN的壓力下一起壓制IO分鐘以形成活性面積為32.5 112的膜電極 組件(MEA)。以此方式獲得的MEA在25 cm2的測(cè)試池(例如Electro Chem) 中在75。C、 1巴、100%相對(duì)濕度下，使用H2(K.5)和02(X-2)進(jìn)行操作。 電流-電壓曲線同樣示于圖21中，這次以虛線形式。通過(guò)阻抗語(yǔ)法測(cè)得該 體系的高頻電阻為3mft。
圖22顯示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例和第二對(duì)比例的電流-電壓曲線。 電壓U(單位mV)在Y軸上作圖，電流密度I/A(單位mA/cm"在X 軸上作圖。連續(xù)線對(duì)應(yīng)于才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，而虛線對(duì)應(yīng)于對(duì)比例。實(shí) 施例在下面詳細(xì)描述。實(shí)施例2
型號(hào)為GK1130-051(包含sPEEK和Ultrason E的共混膜；未7jC合)具 有殘余溶劑含量>22%的NMP和干層厚度為35 nm的膜，用包含含有約 70。/。的負(fù)載在炭黑上的Pt催化劑的催化劑墨水和Nafi0nTM離聚物溶液 (EW1100 10%, Sigma Aldrich)在一側(cè)進(jìn)行噴涂以制備Pt負(fù)載約為2 mg/cm2的陰極側(cè)的半成品。
同樣型號(hào)的膜用包含含有約80%的負(fù)載在炭黑上的PtRu的催化劑的 催化劑墨水和sPEEK離聚物溶液在一側(cè)進(jìn)行噴涂以制備PtRu負(fù)載約為3 mg/cm2的陽(yáng)極側(cè)的半成品。
將半成品在薄膜層壓機(jī)(Ibico IL 12 HR)上在2個(gè)PET薄膜之間以輥溫 為約130X:和速度調(diào)整為1進(jìn)行連結(jié)以形成CCM。隨后將復(fù)合物用1N HNO3在60X:處理2小時(shí)，然后用去離子水在室溫完全洗滌。干燥以此方 式獲得的CCM并與2個(gè)并列的氣體擴(kuò)散層組合在池面積為25 cm2的測(cè)試 池中在70'C和1巴下，使用3.2%的甲醇溶液和干空氣(1=3)進(jìn)行操作。通 過(guò)阻抗語(yǔ)法測(cè)得該體系的高頻電阻為12.2 mll。 對(duì)比例2
型號(hào)為GK1065-53(包含sPEEK和Ultrason E的共混膜；在1M的 H2S04中、在8(TC水合2小時(shí))干層厚度為61 nm和殘余溶劑含量<0.5%的 NMP的膜，用包含含有約70%的負(fù)載在炭黑上的Pt催化劑的催化劑墨水 和NafionTM離聚物溶液(EW1100 10%， Sigma Aldrich)進(jìn)行噴涂以制備Pt 負(fù)載為2 mg/cm2的陰極側(cè)，用包含含有約80%的負(fù)載在炭黑上的PtRu催 化劑的催化劑墨水和sPEEK離聚物溶液進(jìn)行噴涂以制備PtRu負(fù)載為3 mg/cm2的陽(yáng)極側(cè)。
干燥以此方式獲得的催化劑涂覆的膜并與2個(gè)并列的氣體擴(kuò)散層組 合，在池面積為25 cm2的測(cè)試池中在70X:和1巴下，使用3.2。/。的曱醇溶 液和干空氣0^3)進(jìn)行操作。電流-電壓曲線同樣示于圖22中(虛線)。通過(guò) 阻抗i普法測(cè)得該體系的高頻電阻為10.6 mll。 參考符號(hào)列表 1第一輥2第一半成品
3第一載體
4第一離聚物層
5陽(yáng)極催化劑層
6第二輥
7第二半成品
8第二載體
9第二離聚物層
10陰極催化劑層
11催化劑涂覆的膜
12展開(kāi)方向
13巻起方向
14第一托滾
15第二托滾
16第一層壓輥
17第二層壓輥
18輥方向
19薄膜輥
20負(fù)載薄膜
21負(fù)栽催化劑涂覆的膜
22儲(chǔ)藏輥
23催化劑涂覆的膜
24第一半成品
25第二半成品
26第一離聚物層
27第二離聚物層
28陽(yáng)極催化劑層
29陰極催化劑層
30半成品的突出邊緣31框架
32第一半框架
33第二半框架
34外部邊
35第一氣體擴(kuò)散層
36第二氣體擴(kuò)，
37氣體擴(kuò)散層的邊緣
38第一襯墊
39第二襯墊
40中間膜
41中間膜的邊緣
42離聚物層的邊緣
43第一離聚物層的邊緣
44第二離聚物層的邊緣
45膜的邊緣
46第一氣體擴(kuò)散層的邊緣 47第二氣體擴(kuò)散層的邊緣 48中間框架
權(quán)利要求
1. 一種制備用于電化學(xué)器件的催化劑涂覆的膜的方法，其包括A)通過(guò)下述步驟制備第一半成品-將第一離聚物層施于第一載體上，-使用第一催化劑墨水將陽(yáng)極催化劑層施于第一離聚物層上，-干燥陽(yáng)極催化劑層，B)通過(guò)下述步驟制備第二半成品-將第二離聚物層施于第二載體上，-使用第二催化劑墨水將陰極催化劑層施于第二離聚物層上，-干燥陰極催化劑層，和C)從第一和第二離聚物層分別除去第一和第二載體，并通過(guò)將第一離聚物層與第二離聚物層連結(jié)而將第一半成品與第二半成品連結(jié)。
2，根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中第一和第二離聚物層中的至少一層在 進(jìn)行步驟C)之前包含0.5-35%的溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述第一半成品直接或經(jīng)由中 間膜間接地與第二半成品連結(jié)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一半成品和第二半 成品具有不同的面積以使得半成品的突出的邊緣在兩個(gè)半成品連結(jié)形成催 化劑涂覆的膜后仍然保留。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中框架與半成品的突出邊緣、 中間膜的突出邊緣、離聚物層的突出邊緣或膜的突出邊緣連結(jié)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述框架在第一半成品與第二半成品 連結(jié)之后或在施加笫一或第二離聚物層之后且在施加陽(yáng)極或陰極催化劑層 之前進(jìn)行連結(jié)，
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中將所述催化劑涂覆的膜與 包含兩個(gè)不同尺寸的半框架的框架相連結(jié)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述中間框安裝在突出于 陽(yáng)極和陰極催化劑層的兩個(gè)離聚物層的邊緣之間。\
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中將陽(yáng)極和陰極催化劑層中 的至少 一層與氣體擴(kuò)散層連結(jié)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述陽(yáng)極催化劑層與第一氣體擴(kuò)散 層連接，陰極催化劑層與第二氣體擴(kuò)散層連接，以使得第一氣體擴(kuò)散層和 陽(yáng)極催化劑層以及第二氣體擴(kuò)散層和陰極催化劑層各自齊平，或者以使得 第一和第二氣體擴(kuò)散層中的至少一層具有突出于陽(yáng)極或陰極催化劑層的邊緣。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體擴(kuò)散層的邊緣至少部分與 框架重疊。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑涂覆的膜與 框架連結(jié)且每一側(cè)與氣體擴(kuò)散層連接，襯墊安裝在催化劑涂覆的膜或框架 和氣體擴(kuò)散層之間的至少 一個(gè)過(guò)渡區(qū)上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一個(gè)包含選自下 述添加劑的額外層在步驟C)之前施于兩個(gè)半成品之間溶劑、聚電解質(zhì)溶 液、聚電解質(zhì)M體、填料和催化劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟C)中將所述第一 半成品連接到第二半成品，其中第 一和第二半成品具有不同程度磺化的離 聚物層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中離聚物層中的至少一層 包含至少一種選自下述的額外組分共混組分、增強(qiáng)織物、孩先孔負(fù)載薄膜 和填料。
16. —種制備用于電化學(xué)器件的膜電極組件的方法，包括i) 將第一離聚物層施于載體上，使用催化劑墨水將催化劑層施于第一離聚 物層上，干燥催化劑層并除去載體，ii) 將第二離聚物層施于氣體擴(kuò)散電極上，和iii) 將第一離聚物層與氣體擴(kuò)散電極連結(jié)形成膜電極組件。
17. 用于電化學(xué)器件的催化劑涂覆的膜(11，23),其包括至少兩個(gè)彼此 連結(jié)的半成品(2,7;24，25)，即包含與陽(yáng)極催化劑層(5，28)連結(jié)的第 一 離聚物 層(4，26)的第一半成品(2，24)和包含與陰極催化劑層(10，29)連結(jié)的第二離聚物層(9，27)的第二半成品(7，25)，其中框架(31)與半成品的突出邊緣(30)、中 間膜的突出邊緣(40)、離聚物層的突出邊緣(42)或膜的突出邊緣(45)連結(jié)， 或者作為中間框架(48)安裝于兩個(gè)離聚物層的邊緣(43，44)之間。
18. —種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑涂覆的膜的燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于電化學(xué)器件的在兩側(cè)催化劑涂覆的膜的方法，其包括如下步驟A)通過(guò)下述步驟制備第一半成品將第一離聚物層施于第一載體上，使用第一催化劑墨水將陽(yáng)極催化劑層施于第一離聚物層上，干燥陽(yáng)極催化劑層；B)通過(guò)下述步驟制備第二半成品將第二離聚物層施于第二載體上，使用第二催化劑墨水將陰極催化劑層施于第二離聚物層上，干燥陰極催化劑層；C)從第一和第二離聚物層除去第一和第二載體并通過(guò)將第一離聚物層與第二離聚物層連結(jié)而將第一半成品與第二半成品連結(jié)。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101288192SQ200680038346
公開(kāi)日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者A·赫沃羅斯特, H·默瓦爾德, I·亨尼希, S·塔特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司