專利名稱：：封裝的器件和制備方法封裝的器件和制備方法本發(fā)明總體涉及封裝器件，更具體地講涉及用于封裝的阻擋層、以及制備所迷阻擋層的方法。很多器件遭受由環(huán)境氣體或液體比如大氣中的氧氣和水蒸氣或用于電子產(chǎn)品處理中的化學(xué)物質(zhì)的滲入而引起的降解。為了防止降解，常封裝一些器件。已知各種封裝的器件。例如2001年7月31日頒布、題為"用于有機(jī)發(fā)光器件的環(huán)境阻隔材料和制備方法"的美國專利第6268695號(hào)；2003年2月18日頒布、題為"用于有機(jī)發(fā)光器件的環(huán)境阻隔材料和制備方法"的美國專利第6522067號(hào)；2003年5月27日頒布、題為"用于有機(jī)發(fā)光器件的環(huán)境阻隔材料和制備方法"的美國專利第6570325號(hào)，描述了封裝的有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs)，這些專利通過引用結(jié)合到本文中。2003年6月3日頒布、題為"封裝的顯示器件"的美國專利第6573652號(hào)描迷了封裝的液晶顯示器(LCDs)、發(fā)光二極管(LEDs)、發(fā)光聚合物(LEPs)、使用電泳油墨的顯示器、電致發(fā)光器件(EDs)和磷光器件，該專利通過引用結(jié)合到本文中。2003年4月15日頒布、題為"使用隔離涂料的半導(dǎo)體鈍化"的美國專利第6548912號(hào)，描述了封裝的微電子器件，該器件包含集成電路、電荷耦合器件、發(fā)光二極管、發(fā)光聚合物、有機(jī)發(fā)光器件、金屬感應(yīng)墊、微盤激光器、電致變色器件、光致變色器件、微機(jī)電系統(tǒng)和太陽能電池，該專利通過引用結(jié)合到本文中。制備封裝器件的一種方法包括將阻隔疊層鄰近器件一側(cè)或兩側(cè)放置。該阻隔疊層典型包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)去耦層?？梢杂幸粋€(gè)去耦層和一個(gè)阻擋層，可以在一個(gè)或多個(gè)阻擋層的一側(cè)上有多個(gè)去耦層，或可以在一個(gè)或多個(gè)阻擋層的兩側(cè)上有一個(gè)或多個(gè)去耦層。重要特征為該阻隔疊層具有至少一個(gè)去耦層和至少一個(gè)阻擋層。圖1顯示封裝的顯示器件的一個(gè)實(shí)施方案。封裝的顯示器件100包含基體105,顯示器件IIO，和阻隔疊層115。阻隔疊層115包含阻擋層120和去耦層125。阻隔疊層115封裝顯示器件110，阻止環(huán)境中的氧氣和水蒸汽將顯示器件降解?？捎孟嗤牧匣虿煌牧现苽渥韪舣B層中的阻擋層和去耦層。阻擋層的厚度典型為約100-1,000人，去耦層的厚度典型為約i,ooo-io,oooA。雖然圖i中只顯示一個(gè)阻隔疊層，但不限制阻隔疊層的數(shù)目。需要的阻隔疊層的數(shù)目取決于特定應(yīng)用中需要的水蒸氣水平和抗透氧性。一個(gè)或兩個(gè)阻隔疊層應(yīng)為許多應(yīng)用提供足夠的阻隔性能，而對(duì)大多數(shù)應(yīng)用來說，三四個(gè)就足夠了。最嚴(yán)格的應(yīng)用可能需要五個(gè)或更多阻隔疊層。可能需要多個(gè)阻隔疊層的另一情況為，在去耦層的厚度需要受到限制以限制聚合物收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力時(shí)，例如無源矩陣器件?？墒褂谜婵辗?，如濺射法、化學(xué)蒸汽沉積法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸氣沉積法、蒸發(fā)、升華、電子回旋共振-等離子體增強(qiáng)蒸汽沉積法(ECR-PECVD),及其組合沉積阻擋層。合適的阻隔材料包括但不限于金屬，金屬氧化物，金屬氮化物，金屬碳化物，金屬氮氧化物、金屬硼氧化物及其組合。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于沉積阻擋層和/或去耦層的等離子體損壞了一些被封裝的器件。當(dāng)用多層的阻隔疊層封裝其上帶有環(huán)境敏感器件如OLED的基體時(shí)，發(fā)生等離子體損壞，其中使用等離子體基和/或等離子體輔助的方法沉積阻擋層或去耦層。例如，當(dāng)在適于獲得阻隔性質(zhì)的條件下反應(yīng)性濺射A10x的阻擋層、將A10x的阻擋層濺射至環(huán)境敏感器件上表面上、和/或?qū)10x阻擋層濺射在真空沉積的丙烯酸酯基聚合物層上時(shí)，發(fā)生等離子體損壞。等離子體損壞涉及封裝引起的對(duì)器件的電氣和/或發(fā)光特性的負(fù)面影響。該影響將隨器件類型、器件制造商和發(fā)射光的波長而改變。需要說明的是，等離子體損壞取決于待封裝器件的設(shè)計(jì)很重要。例如，一些制造商制備的OLEDS顯示很少或沒有等離子體損壞，而其它制備商制備的OLEDs在相同的沉積條件下顯示顯著的等離子體損壞。這表明，在器件內(nèi)具有影響其對(duì)等離子體暴露敏感性的特征。檢測等離子體損壞的一種方法為觀察器件的I-V-L特性的變化。可使用真空法如在真空下閃蒸和原位聚合或等離子體沉積和聚合，或常壓法如旋涂、墨噴印刷、絲網(wǎng)狀印刷或噴霧來沉積去耦層。美國專利第4,842,893、4，954,371和5,032,461號(hào)描述閃蒸和聚合的方法，該專利通過引用結(jié)合到本文中。用于去耦層的合適材料包括但不限于有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物、有機(jī)金屬聚合物、混合有機(jī)/無機(jī)聚合物系統(tǒng)和硅酸鹽。人們相信，去耦層對(duì)阻隔疊層的阻隔性能的主要貢獻(xiàn)為它阻止一個(gè)阻擋層中的缺陷擴(kuò)散至另一阻擋層。通過阻擋層和去耦層的交替，趨向于將一層中的缺陷隔離，不轉(zhuǎn)入下一層。這對(duì)污染物例如氧氣和水蒸氣產(chǎn)生了更長和更彎曲的路徑。例如，美國專利第5,681,666號(hào)(Treger)論述了無機(jī)材料層的重要性，該無機(jī)材料層一皮有機(jī)材料分隔以避免破裂和缺陷在無機(jī)材料中擴(kuò)散。Treger表明，如果下一個(gè)無機(jī)材料層直接沉積到第一無機(jī)材料層上，而在兩個(gè)無機(jī)層之間沒有有機(jī)材料插入層，那么無機(jī)層中的破裂、小孔或其它缺陷趨向于帶入下一無機(jī)材料層。依照Treger,該現(xiàn)象顯著減少了復(fù)合材料作為水分阻擋層的有效性，因?yàn)槿绻辉谄溟g插入有機(jī)層，缺陷經(jīng)常擴(kuò)散至所有的無機(jī)層。類似的現(xiàn)象有時(shí)發(fā)生于有機(jī)層。因此，在有機(jī)層沉積期間可發(fā)生宏觀的或微觀的小孔、塵粒內(nèi)涵物等，這為水蒸氣的透過提供了容易的路徑。通過有機(jī)層和無機(jī)層交替沉積，任何特定層中的缺陷都不趨向于擴(kuò)散進(jìn)下一層。這為水蒸汽的通過提供了更長和更彎曲的路徑，甚至達(dá)到這樣的程度最終結(jié)果為好像不存在這樣的缺陷。從技術(shù)觀點(diǎn)看，更薄的層和更多的層對(duì)水蒸汽透過復(fù)合材料提供更多的抗性。然而，水分阻擋層的成本隨著沉積的每一層而增加。另外，如果層太薄，在層中將會(huì)有不完全覆蓋的空隙，這將增加復(fù)合材料的滲透性。該想法也反映在"水蒸氣滲過多層阻隔膜的機(jī)制滯后時(shí)間與平衡滲透"，G.L.Gmff等，Jowma/o/々7/7"WP/^wa,第％巻，第4期，第1840頁(8/15/2004)，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。Graff等解釋說，缺陷控制通過單層和多層蒸汽阻擋層的透過，缺陷尺寸和空間密度為定義阻擋層性能的臨界參數(shù)。雖然用聚合物層將低缺陷密度無機(jī)層彼此隔離而引起的長的表觀擴(kuò)散路徑顯著增加了延遲時(shí)間，但穩(wěn)態(tài)通量的減小更不顯著了。當(dāng)加入另外的阻隔疊層時(shí)，增加的延遲時(shí)間為阻擋層性能改善的主要因素。Graff等建議降低聚合物層的擴(kuò)散性和溶解性將改善阻擋層的性能。這可通過聚合物選擇(疏水性部分或有機(jī)/無機(jī)共聚物)、物理改性(如離子轟擊或交聯(lián))或化學(xué)改性(反應(yīng)性蝕刻或等離子體表面處理)來完成。不過，他們指出聚合物層可能改善的范圍可能與無機(jī)層的改善關(guān)系不大，因?yàn)闊o機(jī)層的有效擴(kuò)散比聚合物層的有效擴(kuò)散低至少4個(gè)數(shù)量級(jí)。有一個(gè)潛在的假設(shè)滲透性物質(zhì)到達(dá)并且然后直接降解OLED為阻擋層失效的唯一因素。已知，等離子體處理可以將聚合物的性能改性。幾個(gè)專利公開在基體上使用等離子體處理，以改善多層阻擋層的性能。美國專利第6,083,628號(hào)公開了釆用閃蒸法，由丙烯酸酯沉積對(duì)聚合物膜基體和聚合物層進(jìn)行等離子體處理，作為提高性能的手段。美國專利第5440466號(hào)相似地討論了基體和丙烯酸酯層的等離子體處理，以改善性能。另一方面，已知在有些情況下，等離子體和/或輻射暴露可降低聚合物的功能特性。因此，需要和所有可用的沉積技術(shù)更相容的用于阻隔疊層的改進(jìn)的聚合物去耦層。本發(fā)明通過提供封裝環(huán)境敏感器件的方法來滿足該需要。該方法包括提供基體；將至少一個(gè)環(huán)境敏感器件鄰近基體^:置；和將至少一個(gè)阻隔疊層鄰近環(huán)境敏感器件沉積，該至少一個(gè)阻隔疊層包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)聚合物去耦層，其中該至少一個(gè)聚合物去耦層由至少一種聚合物前體制成，和其中該聚合物去耦層具有以下情況的至少一種極區(qū)的數(shù)目減少；高堆砌密度；具有比C-C共價(jià)鍵弱的鍵能的區(qū)域數(shù)目減少；酯部分的數(shù)目減少；至少一種聚合物前體的Mw增加；至少一種聚合物前體的鏈長增加；或者。=(3鍵的轉(zhuǎn)化減少。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括提供基體；將至少一個(gè)環(huán)境敏感器件鄰近基體放置；和將至少一個(gè)阻隔疊層鄰近環(huán)境敏感器件沉積，該至少一個(gè)阻隔疊層包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)聚合物去耦層，其中該至少一個(gè)聚合物去耦層包含至少一種聚合物前體的反應(yīng)產(chǎn)物，該至少一種聚合物前體包含至少一個(gè)連接到烴上的反應(yīng)性官能團(tuán)，和其中該聚合物去耦層的醚鍵不超過約8xl02Gn/ml，和側(cè)鏈不超過約4.0xl021n/ml。本發(fā)明的另一個(gè)方面為封裝的環(huán)境^:感器件。該封裝的顯示器件包括基體；鄰近該基體的至少一個(gè)環(huán)境敏感器件；和鄰近該環(huán)境敏感器件的至少一個(gè)阻隔疊層，該至少一個(gè)阻隔疊層包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)聚合物去耦層，其中該至少一個(gè)聚合物去耦層由至少一種聚合物前體制成，該至少一種聚合物前體具有官能化的烴主鏈，且其中該聚合物去耦層的醚鍵不超過約8xl02Qn/ml,和側(cè)鏈不超過約4.0x1021n/ml。圖1為封裝的顯示器件的一個(gè)實(shí)施方案的部分橫截面。圖2為顯示老化后不同聚合物組合物的聚合物膜形態(tài)的照片。片。；、口"Z7、圖4為顯示老化后不同聚合物組合物的聚合物膜形態(tài)的照片。圖5為顯示老化前和老化后的不同聚合物組合物的干涉譜圖。圖6為顯示老化后不同聚合物組合物的鈣測試的照片。圖7為顯示老化前和老化后的不同聚合物組合物的無源矩陣顯示的照片。圖8為顯示老化后不同聚合物組合物的等離子體損壞的照片。圖9為顯示老化前和老化后的不同聚合物組合物的等離子體損壞的照片。圖10為顯示老化前和老化后的封裝器件和未封裝器件的電致發(fā)光和光致發(fā)光照片。圖11為顯示老化前和老化后的不同聚合物組合物的收縮照片。圖12為沉積效率對(duì)基體溫度的圖。圖13為顯示不同組合物封裝后的起始像素面積圖。圖14為顯示不同組合物的聚合物層收縮率作為聚合物層厚度的函數(shù)的圖。圖15A為無源矩陣器件的俯視圖，圖15B及圖15C為沿15B-15B線和15C-15C線的圖15A的無源矩陣器件橫截面圖。圖16為顯示圖IOF的器件的機(jī)械損壞的照片。關(guān)于阻隔疊層中去耦層的常規(guī)教導(dǎo)建議其重要性限于防止一層中的缺陷傳到下一層。沒有認(rèn)識(shí)到去耦層對(duì)整個(gè)阻擋層的性能可具有重要的作用，也沒有該性質(zhì)的任何討論，應(yīng)控制該性質(zhì)，以提供性能改善的阻隔疊層。另外，一些材料表明在具有差性能的阻隔疊層中的實(shí)際效果，和/或與器件的電致發(fā)光性能和外觀的保持不相容。一些已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)，例如Graff的"水蒸氣滲過多層阻隔膜的機(jī)制滯后時(shí)間與平衡滲透"，通過使用Ash開發(fā)的數(shù)學(xué)模型，將Fickian擴(kuò)散模型應(yīng)用于多層疊層，來模擬通過阻隔疊層的擴(kuò)散。從通過建立污染物的彎曲通道，由無機(jī)層中的缺陷密度和大小控制滲透的模型所獲得的一般發(fā)現(xiàn)是正確的。然而，F(xiàn)ickian擴(kuò)散4莫型的4艮設(shè)一般不適合于聚合物中的擴(kuò)散，且導(dǎo)致低估了具有不同特性的聚合物層在阻隔疊層的總滲透中所扮演的角色。此外，沒有考慮聚合物穩(wěn)定性在整個(gè)阻擋層性能中的作用。一直沒有認(rèn)識(shí)到結(jié)構(gòu)的或者化學(xué)的改變對(duì)整個(gè)阻擋層性能的影響。相信將多層阻隔疊層沉積在基體如聚合物膜上所采用的方法不影響隨后安放至疊層鄰近的器件。然而，我們也已發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻隔疊層沉積處理包括暴露至等離子體時(shí)，可發(fā)生對(duì)器件的不利影響。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在OLED的安放或沉積之前沉積采用聚合物去耦層的阻隔疊層時(shí)，發(fā)生損壞。該損壞由黑點(diǎn)組成，黑點(diǎn)的周圍區(qū)域顯示發(fā)光減少。雖然不希望受理論的約束，但我們認(rèn)為在這些條件下存在的損壞表明源于等離子體和聚合物去耦層相互作用的改性產(chǎn)生了反應(yīng)性物質(zhì)，且這些反應(yīng)性物質(zhì)穿過鄰近層遷移到器件，和器件發(fā)生不良的相互作用。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚合物層中的設(shè)計(jì)缺陷可導(dǎo)致獨(dú)立于滲透性物質(zhì)的阻擋層結(jié)構(gòu)的故障，如等離子體損壞和收縮引起的應(yīng)力。此外，聚合物層與一種或多種滲透性物質(zhì)的不良相互作用可導(dǎo)致阻擋層的故障和隨后過早的器件老化/故障，如果僅涉及缺陷和滯后時(shí)間，該過早的老化/故障還有待觀察。聚合物膜的許多性質(zhì)對(duì)阻隔疊層作為一個(gè)整體的性能有重大的影響。這些性質(zhì)包括聚合物膜的形態(tài)、聚合物組成、等離子體損壞和由聚合導(dǎo)致的機(jī)械應(yīng)力。通過改變單體成分和通過處理參數(shù)，可影響這些性質(zhì)中的一些性質(zhì)。聚合物的形態(tài)是聚合物的單體成分和固化度的函數(shù)。聚合物組成對(duì)阻擋層障礙的影響取決于單體成分、層厚度和固化度。等離子體損壞為單體共混組分、單體結(jié)構(gòu)、固化度和單體純度(例如殘留的醇、丙烯酸/曱基丙烯酸、環(huán)醚副產(chǎn)物和其它潛在的副產(chǎn)物等)的函數(shù)。由聚合導(dǎo)致的機(jī)械應(yīng)力取決于單體成分、單體分子量、聚合物的Tg、層厚度和固化度。該理解導(dǎo)致用于在阻隔疊層中的聚合物層組合物的一套設(shè)計(jì)規(guī)則。聚合物層應(yīng)該具有不期望的滲透性物質(zhì)在層內(nèi)的低溶解性。環(huán)境敏感顯示器件的最重要的滲透性物質(zhì)為水。然而，在某些情況下，其它類物質(zhì)可能也是重要的?？扇苡趯又械奈镔|(zhì)將試圖達(dá)到層的平衡溶液/飽和，這意味著有驅(qū)動(dòng)力使物質(zhì)進(jìn)入層。這可導(dǎo)致聚合物層結(jié)構(gòu)的弱化和/或重組，引起粘附故障，且在嚴(yán)重的情況下可導(dǎo)致膨脹(尺寸的改變)，該膨脹導(dǎo)致災(zāi)難性的夾層分離或?qū)ψ钃鯇拥膿p壞。不期望的物質(zhì)(并且在大多數(shù)情況下為水)應(yīng)該具有低的穿過聚合物層的擴(kuò)散能力。滲透性物質(zhì)的極性或非極性、滲透性物質(zhì)的大小、聚合物層的極性或非極性及其構(gòu)象(三維尺寸)、聚合物層內(nèi)鏈的堆砌密度、氫鍵等都開始起作用，因?yàn)闈B透性物質(zhì)可與正在滲透的介質(zhì)相互作用，且該相互作用可影響滲透速率。通過開放網(wǎng)絡(luò)的非相互作用將明顯地導(dǎo)致最高的擴(kuò)散速率。因此，為了使聚合物層成為層的良好選擇，成為防潮層，對(duì)于聚合物層來講僅具疏水性是不夠的。聚合物可是疏水的，不與水分子相互作用，但如果它也具有廣泛空間鏈的開放結(jié)構(gòu)，水可移動(dòng)通過層，且通過與聚合物鏈上的部位的任何相互作用而不緩慢。水蒸汽/水分子的濃度將不高，但停留時(shí)間將是短暫的，這樣在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)可大量通過層。當(dāng)暴露于等離子體時(shí)聚合物層應(yīng)該可抵抗損壞。該現(xiàn)象的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)包括在氧化鋁的反應(yīng)濺射期間暴露于等離子體中，使用產(chǎn)生具有阻隔性能的薄致密層的條件。然而，假設(shè)等離子體暴露損壞到聚合物層為更普遍的現(xiàn)象，可能包括暴露于用于表面處理(增粘等)的等離子體中。最后，聚合物層應(yīng)顯示由聚合物層傳遞至鄰近表面的低機(jī)械應(yīng)力(即低收縮率)。重要的問題為在前體共混物的固化期間的收縮/緊縮，但從溶劑溶液(聚合物在溶劑溶液中，蒸發(fā)該溶劑只剩下聚合物層)流延也可導(dǎo)致合適的應(yīng)力。關(guān)于溶解度和擴(kuò)散率，組合物應(yīng)設(shè)計(jì)有數(shù)目減少的極區(qū)(如醚4定)，因此提高了產(chǎn)生的膜的防水性。由這樣的組合物制成的聚合物膜證明當(dāng)暴露于水后顯著提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(即不膨脹或顯著改變它們的結(jié)構(gòu)形態(tài))。這類材料的實(shí)例為具有飽和烴主鏈的那些材料。也應(yīng)選擇在產(chǎn)生的膜中具有高堆砌密度的組合物，以減少透過聚合物膜的濕氣遷移?？赏ㄟ^改變單體的結(jié)構(gòu)來控制堆砌密度。為了高堆砌密度，應(yīng)使用無支化以及具有少量支化的材料如聚丁二烯二異丁烯酸酯。低堆砌密度單體的一個(gè)實(shí)例是主鏈上含甲基支鏈的那些單體。其它的包括籠狀材料如異冰片基丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯和降水片烯基聚合物。也可通過系統(tǒng)中的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目來控制堆砌密度。在某些情況下，更多的活性點(diǎn)實(shí)際上將引起聚合物更快地?fù)糁心z凝點(diǎn)，因此防止進(jìn)一步地反應(yīng)和活性點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，且這可在產(chǎn)生的聚合物中留下"空隙"。改變?nèi)倌軋F(tuán)組分可有那種效果，因?yàn)橐恍┤倌軋F(tuán)組分更柔順，將比其它組分更能反應(yīng)。也可通過改變用于固化的UV劑量來控制堆砌密度。固化不完全的聚合物將更膨脹。下面更詳細(xì)地討論這些問題。關(guān)于等離子體損壞，應(yīng)設(shè)計(jì)組合物具有數(shù)目減少的比典型c-c共價(jià)鍵(如醚鍵、酯鍵、c-s鍵)更低鍵能的區(qū)域，因此改善形成的膜對(duì)等離子體的抗性。除減少單體主鏈中的這些部分之外，也可有利地限制產(chǎn)生的聚合物中的酯部分的數(shù)目。這樣的材料的一個(gè)實(shí)例為聚丁二烯二異丁烯酸酯。在某些情況下，最小化N/(Nc-N。)比率(其中N為單體單元中的原子總數(shù)，N。表示單體單元的氧原子數(shù)，Nc為碳原子數(shù))是有利的。在文獻(xiàn)(Ghoken等，"有機(jī)材料的干式蝕刻阻抗"，J.五/ecfrac&w.SOL/ZXS7M7^SC/fiVC5v4M)7ECZ/iVaL(9GF,第130巻，第1期，1983年1月)中把該比率稱為Ohnishi參數(shù)，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。關(guān)于聚合物收縮，應(yīng)設(shè)計(jì)組合物具有減少的固化誘導(dǎo)的收縮應(yīng)力。1、增加組合物中單、二和三官能團(tuán)組分的Mw和/或鏈長。2、使用反應(yīng)性低聚物、聚合物或在溶劑系統(tǒng)中釋;j文的高M(jìn)w非活性聚合物。3、通過加入某些類型的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯材料來減少聚合物膜中的堆砌密度。實(shí)例包括長鏈長單官能團(tuán)的丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯如丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯；籠狀或環(huán)形結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯如異冰片基丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二曱醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二曱醇二丙烯酸酯和反應(yīng)性超支化材料(如反應(yīng)性超支化丙烯酸酯)。4、減少C二C的轉(zhuǎn)化以減少通過反應(yīng)部位障礙的收縮，或?qū)⒃撓到y(tǒng)固化至較理論上或?qū)嶋H上可能更小的程度。5、使用其它已經(jīng)減小固化收縮率的化學(xué)物質(zhì)。實(shí)例包括經(jīng)歷與鏈增長機(jī)制相反的逐步增長機(jī)制的硫醇-烯類化學(xué)物質(zhì)；降水片烯和降水片烯-石克醇類化學(xué)物質(zhì)；環(huán)氡基化學(xué)物質(zhì)。應(yīng)該避免使用收縮率大于約15%體積的材料。對(duì)于其中聚合物層的厚度為約1,000至約10,000A的多層疊層來講，期望材料的本體收縮率應(yīng)小于約15%體積，小于約10%體積，或小于約5%體積。這些設(shè)計(jì)規(guī)則的使用取決于器件和應(yīng)用。例如，對(duì)于一類器件結(jié)構(gòu)，收縮可能不是問題，但用于OLED的材料/結(jié)構(gòu)也許對(duì)從等離子體損壞到聚合物層產(chǎn)生的產(chǎn)物非常敏感。在那種情況下，重點(diǎn)應(yīng)放在使用具有更好的等離子體損壞抗性的材料，而不把重點(diǎn)過多地放在收縮上。在其它的情況下，器件可能對(duì)水并不敏感，但可能對(duì)收縮和等離子體損壞敏感，且應(yīng)該選擇解決那些問題的材料。采用多種類型的組合物也可建立疊層，以解決各種器件問題。例如，鄰近器件的聚合物層可能具有非常低的收縮率以保護(hù)器件結(jié)構(gòu)，但防潮性差，而阻隔疊層中的其它聚合物層具有較高的收縮率，但防潮性好很多。下面用實(shí)例舉例說明這些設(shè)計(jì)規(guī)則。雖然大多數(shù)但不是全部實(shí)例涉及通過真空蒸發(fā)沉積的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化學(xué)品，但設(shè)計(jì)規(guī)則表明可使用其它類型的聚合物化學(xué)品?？捎糜谡婵照舭l(fā)方法的其它聚合物化學(xué)品的實(shí)例包括但不限于氨酯；陽離子聚合物；丙烯酸酯低聚物；硫醇-烯系統(tǒng)(逐步增長聚合機(jī)制)；硫醇-丙烯酸酯系統(tǒng)(逐步增長聚合機(jī)制)；和環(huán)氧化物(開環(huán))單體/低聚物。美國專利第6,506,461號(hào)描述了氨酯的閃蒸和聚合和可用作聚合物前體的各種反應(yīng)基團(tuán)。美國專利第6,498,595號(hào)描述了陽離子聚合方法和可用作聚合物前體的各種反應(yīng)基團(tuán)。備用沉積技術(shù)可用于制備聚合物層，包括但不限于噴墨、絲網(wǎng)印刷、旋涂、刮涂等。備用沉積技術(shù)允許使用可能與真空蒸發(fā)方法不相容的化學(xué)物質(zhì)。這些聚合物的實(shí)例包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物基系統(tǒng)；具有大分子量失配的丙烯酸酯單體如丙烯酸異水片酯和乙氧基化(3)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯；丙烯酸酯低聚物如聚丁二烯二丙烯酸酯；硫醇-烯系統(tǒng)(逐步增長聚合機(jī)制)；硫醇-丙烯酸酯系統(tǒng)(逐步增長聚合機(jī)制)；聚合物的溶劑溶液如異冰片基聚合物、聚丁二烯等；和環(huán)氧化物(開環(huán))單體/低聚物。選擇聚合物時(shí)應(yīng)考慮的一個(gè)因素為聚合物膜的形態(tài)。這可通過老化樣品、觀察膜的形態(tài)變化、變色和/或發(fā)射光通過包括聚合物層的多層疊層后的光譜移動(dòng)來評(píng)價(jià)，其為聚合物層結(jié)構(gòu)變化的指示。這些變化可對(duì)阻隔疊層的性能造成幾個(gè)負(fù)面影響，結(jié)構(gòu)變化可損壞薄阻擋層的完整性(如阻擋層小于100nm)。它們也可導(dǎo)致層間的粘附降低。另夕卜，它們可改變阻隔疊層的光學(xué)性質(zhì)(例如它們可導(dǎo)致傳輸最大值與最小值的移動(dòng))。&十其中光發(fā)射穿過阻擋層的應(yīng)用將特別重要，如在柔性基體上的封裝的頂部或底部發(fā)光器件)。實(shí)施例l使用丙烯酸酯單體的不同的共混物制備聚合物膜。組合物顯示于表1。在例如"PET和丙烯酸涂覆表面的等離子體處理-I。原位XPS測量"，Shi等，丄A/Z^/朋Sc/.rec/2"o/.，第14巻，第12期，第1485-1498頁(2000年)中已描述了用二縮三丙二醇二丙烯酸酯制備聚合物層，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。摻入二縮三丙二醇二丙烯酸酯的組合物1已被用作與其它組合物比較的基礎(chǔ)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在60。C和90。/。RH時(shí)老化樣品100小時(shí)，按200x》文大拍攝照片，并采用微分干涉對(duì)比。圖2A顯示在組合物1的聚合物層中突起物的形成。組合物4在膜中具有非常少的突起物，如圖2B所示。在6(TC和90%RH下400小時(shí)后，也可看見在不同組合物之間的視覺變化。組合物1顯示變色(圖3A)和表面形態(tài)(圖3B),而組合物2沒有變化(圖3C和3D)。圖4A顯示由組合物1制備的疊層在6(TC和90。/。RH下老化100小時(shí)后，其表面的圖像(放大50倍)，而圖4B顯示其老化另外150小時(shí)后的圖像。圖4C為圖4B放大200倍的一部分，它顯示在聚合物層內(nèi)的不同平面內(nèi)形成了突起物。由隨后的濕氣擴(kuò)散產(chǎn)生的在更深的聚合物層中的突起物形成可導(dǎo)致聚合物和氧化物層間粘附的損失和/或在氧化物層中缺陷的引入。光譜移動(dòng)是為了傳播光線穿過多層疊層而在6(TC和90。/。RH下老化超過200小時(shí)之后，干涉光譜峰最大位置的變化超過5nm。最大的光譜移動(dòng)約20nm,在組合物6中發(fā)生，見圖5A所示。組合物6包含酯二醇二丙烯酸酉旨(得自ExtonPA，Sartomer有限公司的SR606A)。如圖5B所示，組合物3顯示無光譜移動(dòng)。圖5C和5D顯示在400小時(shí)老化后組合物l和組合物2的光譜移動(dòng)。組合物l顯示15nm的光語移動(dòng)，而組合物2顯示無光譜移動(dòng)。固化條件可影響聚合物的形態(tài)。聚合物膜以表中所述的不同劑量固化，在60。C和90。/。RH下老化超過300小時(shí)。結(jié)果顯示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>結(jié)果證明不管什么組合物固化越完全，光譜移動(dòng)越低。另外，在所有固化水平下組合物之間均存在差異。組合物1在所有固化水平下的光譜移動(dòng)均比組合物2高。組合物1中的主要組分為二縮三丙二醇二丙烯酸酯，它的主鏈中有2個(gè)使它成為親水性聚合物的醚鍵，以及2個(gè)甲基。親水性聚合物與濕氣反應(yīng)。相反，組合物2中的主要組分為脂肪烴(無醚鍵)，使它成為無甲基的疏水性聚合物。疏水性聚合物不與濕氣反應(yīng)。在選擇聚合物時(shí)應(yīng)考慮的另一因素為成分對(duì)不同機(jī)制的影響，通過該影響聚合物可對(duì)阻擋層障礙有貢獻(xiàn)。通過在用多層阻隔疊層封裝的玻璃上金屬鈣試樣的腐蝕可檢測一個(gè)方向的阻擋層障礙。通過濕氣滲透穿過阻擋層形成透明的氧化鈣和氫氧化4丐增加可見光穿過膜的透射率。實(shí)施例2在用多層阻擋層封裝的玻璃基體上的4丐試樣的透射率變化為測試阻擋層結(jié)構(gòu)效力的好工具。在圖6A-C所示的實(shí)施例中，多層結(jié)構(gòu)由厚100nm的氧化物層和6個(gè)聚合物/氧化物對(duì)[聚合物(0.5jum)/氧化物(40nm)]構(gòu)成。封裝的鈣試樣在6(TC和90。/。RH下老化400小時(shí)。圖6A顯示組合物4(5.5xl(Tn/ml的醚鍵)沒有增加透射率，因此無阻擋層障礙。圖6B顯示組合物l(3.6x1021n/ml的醚鍵)在4丐區(qū)域的邊緣增加透射率。在圖6C中，整個(gè)鈣區(qū)域都褪色了，表明組合物5(3.2x1021n/ml的醚4定)具有極度的阻擋層障礙。圖6D顯示具有多層結(jié)構(gòu)的釣試樣由厚100nm的氧化物層和僅3個(gè)聚合物/氧化物對(duì)(聚合物(0.7ym)/氧化物(40nm))構(gòu)成。用表1中的組合物7制備聚合物層。該組合物基于聚丁二烯二異丁烯酸酯(PBDM)和由旋涂法沉積。樣品在60。C和90。/()RH下老化500小時(shí)。圖6D顯示組合物7(0n/ml的醚^:)沒有增加透射率，因此無阻擋層障礙。阻擋層障礙導(dǎo)致OLED顯示降低。大的非發(fā)射區(qū)域出現(xiàn)在顯示器上。圖7A顯示在老化前的無源矩陣顯示。圖7B顯示在60。C和90。/0RH下650小時(shí)后組合物1的顯示。圖7C顯示在6(TC和90。/。RH下650小時(shí)后組合物2的顯示。組合物2顯示了比組合物l少很多的降低。在選擇聚合物時(shí)應(yīng)考慮的另一因素為等離子體對(duì)聚合物層的損壞。評(píng)價(jià)等離子體損壞的一種途徑為暴露先前已經(jīng)被暴露在等離子體至紫外/臭氧的阻隔疊層。圖8A顯示用組合物l(3.6x1021n/ml的醚鍵；4.7-Ohnishi參數(shù))制備的阻隔疊層在暴露至紫夕卜/臭氧15分鐘后的嚴(yán)重起泡，而如圖8B所示，用組合物2(0n/ml的醚鍵；3.6Ohmshi參數(shù))制備的阻隔疊層僅有2個(gè)泡。圖8C和圖8D顯示用基于PBDM的組合物7(0n/ml的醚鍵；2.6-Ohnishi參數(shù))制備的阻隔疊層在上述相同條件下的紫外/臭氧暴露后無泡出現(xiàn)。在該情況下，通過旋涂的方法來沉積聚合物層。用OLED測試像素也可評(píng)價(jià)等離子體損壞。由等離子體損壞所產(chǎn)生的反應(yīng)性物質(zhì)的擴(kuò)散形成黑色斑點(diǎn)，為用顯微鏡可見的非發(fā)射區(qū)域。實(shí)施例3在OLED測試像素上用不同的聚合物組合物形成了阻隔疊層。貯藏樣品500小時(shí)，在干燥盒中測試，以避免暴露在濕氣中。在24小時(shí)內(nèi)視覺觀察到差異。圖9A顯示涂覆后的組合物l(3.6x1021n/ml的醚4定，4.7-Ohnishi參數(shù))，和圖9B顯示在貯藏后出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)。圖9C顯示涂覆后的組合物4(5.xl0加的醚鍵，4.2-Ohnishi參數(shù))，而圖9D顯示在貯藏后沒有出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)。聚合物去耦層可由一種或多種反應(yīng)性前體的共混物形成。這些聚合物去耦層經(jīng)過連接/交聯(lián)反應(yīng)會(huì)有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)/單元(分子)。由共混物的所有成員帶有的反應(yīng)性基團(tuán)可是相同的(例如丙烯酸、曱基丙烯酸和乙烯基)，它們自身反應(yīng)和/或經(jīng)過加成反應(yīng)以形成鏈(例如聚甲基丙烯酸曱酯或聚醋酸乙烯酯)。該方法的區(qū)別為單官能團(tuán)前體(具有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的那些前體)將通過加成形成延伸鏈，但鏈和支鏈間的交聯(lián)將較少至沒有。反應(yīng)性基團(tuán)也可不同(混有羥基的異氰酸酯、混有氨基的異氰酸酯或混有氨基的環(huán)氧基)，該反應(yīng)性基團(tuán)共-反應(yīng)以在前體間形成交聯(lián)。此處的區(qū)別是聚合物的形成需要每種反應(yīng)物具有至少2個(gè)官能團(tuán)；任一單官能團(tuán)形式將用作嵌段/鏈終止劑。在選擇前體共混物時(shí)的考慮為除一種或多種官能團(tuán)之外的前體結(jié)構(gòu)。一種或多種前體優(yōu)選為典型的線型或環(huán)狀烴。這些前體的特征還可在于為飽和的，例如官能化的線型十二烷或三環(huán)癸烷。飽和的，我們指烴不包含任何雙鍵或三鍵?；蛘?，它們可為不飽和的，具有一個(gè)或多個(gè)雙(或三)鍵，例如官能化的聚丁二烯，或它們可基于芳族化合物例如官能化的二苯基甲烷。另外，烴的特征在于側(cè)鏈和支鏈、活化曱基的有限存在。最終，當(dāng)交聯(lián)基于單官能團(tuán)前體的加成反應(yīng)時(shí)，必須考慮烴的結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@些烴將變成沿著鏈間隔的側(cè)鏈部分，該側(cè)鏈部分如果過大，可導(dǎo)致開放的(鏈被廣泛隔開)聚合物層。在選擇前體共混物時(shí)的另一考慮為避免基于或包括聚醚(碳-氧-^友鍵例如聚乙二醇和聚丙二醇)的結(jié)構(gòu)，該聚醚基本上作為具有反應(yīng)性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，或作為可包括烴在內(nèi)的更大結(jié)構(gòu)的一部分。后面的形式一般稱為母體烴的乙氧基化或丙氧基化形式。在"PET和丙烯酸涂覆表面的等離子體處理-I，原位XPS測量"，Shi等，J.AdhesionSci.Technol.，第14巻，笫12期，第1485-1498頁(2000年)中，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中，在為提高粘附的處理的內(nèi)容中，討論了由暴露在PET(芳香結(jié)構(gòu))上的氮和氬等離子體所誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)和組成的改變以及丙烯酸聚合物。已對(duì)組合物l的主要組分具有芳香結(jié)構(gòu)(PET)的聚合物和二縮三丙二醇二丙烯酸酯之間做了比較，顯示后一個(gè)聚合物的結(jié)構(gòu)變化是多么的更加強(qiáng)烈，與醚和酯基的放射損壞強(qiáng)烈相關(guān)。也討論了醚基的損壞速率比酯基更高。通過比較在PET和丙烯酸聚合物中的酯基的破壞，在后者中更快，也推測醚基如何加速損壞。雖然這個(gè)和相似的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可于文獻(xiàn)中廣泛得到，但據(jù)我們所知還沒人使它們與由在阻擋層結(jié)構(gòu)中捕獲的副產(chǎn)物(例如CO和C02)形成的基團(tuán)的分解而引起的在封裝的OLED器件中的可能損壞相互關(guān)聯(lián)。在選擇聚合物時(shí)應(yīng)考慮的還另一個(gè)因素為由聚合誘導(dǎo)的機(jī)械應(yīng)力。對(duì)于某些類型的OLED器件，在通過共價(jià)鍵的形成而引起的單體固化期間所發(fā)生的收縮可導(dǎo)致機(jī)械的和/或結(jié)構(gòu)的損壞。這個(gè)已在無源矩陣OLED器件的光致發(fā)光研究中被證明。當(dāng)受光(光致發(fā)光(PL))或電(電致發(fā)光(EL))刺激時(shí)，發(fā)光聚合物發(fā)射光。由EL發(fā)光的結(jié)構(gòu)為OLED器件的基礎(chǔ)。比較給定OLED器件的PL和EL圖像顯示聚合物的那些區(qū)域已經(jīng)老化，與已經(jīng)喪失電接觸的那些區(qū)域?qū)Ρ?，已?jīng)喪失允許它們發(fā)光的特性。圖10A-10C顯示用高收縮法和材料(組合物l)封裝的器件的EL、PL和EL+PL圖^f象。無源矩陣(PM)器件的略縮圖見圖15A-C所示。用氧化銦錫(ITO)層210覆蓋玻璃基體205。從器件的一部份除去ITO層210。有聚合物發(fā)光二極管/聚亞乙二氧基噻吩(PLED/PDOT)層215在ITO層210之上。鋁陰極層220在PLED/PDOT層215之上。有陰極分離器225分開鋁陰極層220。在封裝后或試驗(yàn)前樣品不暴露在濕氣中(在涂覆前在運(yùn)輸期間暴露在濕氣中)。所謂的"黑斑"(由與反應(yīng)性物質(zhì)(大部分為水、氧氣或其它含氧物質(zhì)(例如C02)的化學(xué)反應(yīng)惡化接觸的局部區(qū)域)出現(xiàn)在涂覆之前，源于在運(yùn)輸期間的濕氣暴露。EL發(fā)光圖10A顯示在受電流刺激時(shí)僅僅幾乎正方形像素的薄中央?yún)^(qū)域發(fā)光。薄帶被運(yùn)輸期間產(chǎn)生的黑斑所污染。圖10B顯示相同區(qū)域的PL圖像。在該圖中，像素的所有區(qū)域均發(fā)光。與化學(xué)惡化接觸區(qū)域形成的"黑斑"相應(yīng)的所有在像素區(qū)域上的更亮的斑點(diǎn)是明顯的。圖IOC為用2種同時(shí)的刺激(電流和光)取得的圖像，允許更容易地比較不同的特征。圖IOD顯示在有效期末(EOL)—致老化的金屬罐裝器件的PL圖像。該老化是由于發(fā)光聚合物的功效喪失所致。圖10E-10H顯示未封裝的器件。該器件故意暴露在周圍的氣氛中以產(chǎn)生化學(xué)損壞，在短時(shí)間刻度(圖10E在t-0時(shí)，圖10F在t二5min時(shí)，圖IOG和圖10H在t二10min時(shí))內(nèi)測量。觀察在鋁陰極邊緣處更明亮的織、帶隨時(shí)間的加寬，通過分析在圖10A-C上所看到的黑斑，可能看到由泄漏氣氛產(chǎn)生的接觸區(qū)域的化學(xué)惡化效應(yīng)。比較圖10B和10F，也顯然在用組合物l涂覆的像素中的惡化不是純化學(xué)性質(zhì)。通過就像在圖16A和B中作為實(shí)例顯示的那個(gè)器件的顯微鏡觀察，收集了陰極機(jī)械損壞的證據(jù)。在像素的EL圖像中可見限定發(fā)光區(qū)域和暗區(qū)域間的邊緣的標(biāo)示陰極的彎曲/破裂的線條。雖然不能排除其它原因，但我們認(rèn)為這顯示聚合物(顯著增厚接近陰極分離器)的收縮為機(jī)械地減少陰極和OLED器件間的接觸，因此限制可流入那個(gè)區(qū)域的電流。聚合物收縮和OLED器件的陰極因此引起的應(yīng)力取決于固化條件和聚合物層厚度，它們與組合物的原料性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)。這個(gè)見圖13所示，圖中報(bào)導(dǎo)了同樣的PMOLED器件的照明像素的面積。使用同樣的UV條件(30。/。UV設(shè)置(30mW/cm2,30cm/min軌跡速度)(具有氫燈的Fusion系統(tǒng)10英寸輻照器))固化聚合物層，用同樣的多層結(jié)構(gòu)(IOOnm氧化物/6個(gè)聚合物/氧化物對(duì)(0.5^m聚合物/40nm氧化物)封裝顯示器。用組合物2涂覆一組顯示器，用組合物2的變體涂覆另一組顯示器，在該變體中用相同量的更有活性的三乙氧基三羥曱基丙烷三丙烯酸酯代替三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。在封裝之后和任何老化測試之前，照明像素的面積立即減少15%(參看在當(dāng)量劑量1.0mW/cn^處，圖13中軌跡速度的數(shù)據(jù)點(diǎn)，與涂覆前測量的數(shù)據(jù)對(duì)比)。為了減少單體單元的轉(zhuǎn)化因此減少收縮率，通過選擇適當(dāng)?shù)墓袒瘲l件，可控制聚合物收縮引起的應(yīng)力。這見用組合物2涂覆的顯示器的圖13所示。當(dāng)固化條件為30%UV設(shè)置(30mW/cm2，30cm/min軌跡速度)時(shí)，涂覆后立即測量的像素的歸一化照明面積接近l，當(dāng)在60。/。UV設(shè)置(100mW/cm2,75cm/min軌跡速度)固化時(shí)，大約為0.85,當(dāng)在90%UV設(shè)置(200mW/cm2，75cm/min軌跡速度)固化時(shí)，大約為0.8。對(duì)于所有的顯示器，多層結(jié)構(gòu)為100nm氧化物/6個(gè)聚合物/氧化物對(duì)(0.5pm聚合物/40nm氧化物)。^_如通過減輕固化來控制應(yīng)力，應(yīng)考慮增加濕氣滲透的反作用。在圖13中呈現(xiàn)的情況下，甚至在更低的UV劑量下，轉(zhuǎn)化足以維持與一般需要電訊顯示(在6(rC和90。/。RH下SOO小時(shí))的測試方案相容的阻擋層性能。由單體聚合引起的應(yīng)力也取決于用于結(jié)構(gòu)中的聚合物層的厚度。這見圖14所示，圖中顯示在85"老化250小時(shí)后的收縮率為用于多層結(jié)構(gòu)中的聚合物厚度的函數(shù)。對(duì)于用組合物2(13.8的本體收縮率)封裝的顯示器和厚度小于1pm的聚合物層，剩下的照明面積為初始值的約70%。當(dāng)聚合物的厚度增加到2.2pm/層(在該情況下使用在多層結(jié)構(gòu)中僅4個(gè)聚合物層)時(shí)，照明面積減少到40%。為了對(duì)比，也顯示了用組合物l(16.0的本體收縮率)(所有的其它變量保持不變)涂覆的顯示器所剩下的面積。在該情況下，0.5jiim厚度的聚合物層的照明面積僅為35%。由于隨后的處理步驟涉及更高的溫度或在老化期間涉及加速的試驗(yàn)條件或操作，用于對(duì)OLED器件多層封裝的聚合物層引起的應(yīng)力應(yīng)不增加。在該上下文中高溫定義為在與用于OLED器件制作的材料相容的條件下，80°C<T<IO(TC。例如，^^如用于多層封裝的組合物的Tg低于85。C(用于加速的有效期測試的典型溫度)，應(yīng)力可在更高的溫度下增大。由于增加了不完全固化組合物的鏈靈活性，在溫度高于或接近Tg時(shí)，可發(fā)生進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。結(jié)果，引起的應(yīng)力增加，因此照明面積可減小。圖11A和圖11B顯示涂覆后的組合物1?？梢姴痪鶆虻墓夥植?。圖11B顯示在85"在氮?dú)庵欣匣?00小時(shí)后基本上收縮。圖11C和圖11D顯示涂覆后的組合物2。圖11D顯示與組合物1比較，組合物2在85。C老化100小時(shí)后具有顯著減少的收縮率。因?yàn)闃悠吩诘獨(dú)庵欣匣?，所以不是由于濕氣而收縮。收縮的大差異是由于聚合物的持續(xù)反應(yīng)。當(dāng)組合物1在85。C老化時(shí)，更接近于聚合物的Tg(62。C)。聚合物繼續(xù)交聯(lián)，結(jié)果收縮得更多。組合物2(107。C的Tg)發(fā)生一些反應(yīng)，但反應(yīng)為組合物1的約一半。使用多種方法包括真空法和常壓法可沉積聚合物層。其中基于真空的方法具有在基本上無濕氣、氧氣和其它環(huán)境污染物的環(huán)境中運(yùn)行的優(yōu)勢，與用于相似原因的OLED沉積的基于真空的方法方便地結(jié)合。常壓法包括在大氣壓下沉積，但它們可利用惰性無水氣體(或混合氣體)而不是周圍的大氣。美國專利第4,842,893、4,954,371和5,032，461號(hào)公開了基于真空的方法，且它們特別適合丙烯酸酯官能團(tuán)前體共混物的應(yīng)用。該方法利用前體沉積站(供應(yīng)丙烯酸酯共混物)結(jié)合下游固化站來固化沉積的共混物，和利用能熱控制(冷卻)基體的中央處理鼓，在該基體上濃縮沉積的共混物。將沉積站與固化單元置于配置以沉積無機(jī)層例如金屬、近?？捎脽嵴舭l(fā)、濺射或其它適當(dāng)?shù)姆椒▉沓练e無^L層。該方法允許在沉積在無機(jī)層上之前沉積和固化丙烯酸酯共混物，或沉積無機(jī)層之后沉積和固化丙烯酸酯層?？墒褂枚鄠€(gè)前體沉積和固化站對(duì)和無機(jī)沉積站，以能一次通過多層疊層。如教導(dǎo)的，該方法非常適合于在真空環(huán)境中將丙烯酸酯官能團(tuán)共混物沉積到網(wǎng)狀基體(以輥形式提供的基體)上。雖然該方法已經(jīng)詳細(xì)地發(fā)展到用于由UV或EB曝露固化的丙烯酸酯官能團(tuán)前體共混物，它可運(yùn)用于其它化學(xué)品。美國專利No.6,498,595描述了陽離子聚合法和使用除作為前體的丙烯酸酯以外的反應(yīng)性基團(tuán)。有使用相似構(gòu)型和中央處理鼓的方法，其不需要緊接著前體沉積站下游的固化站。一組方法基于前體共混物的等離子體聚合、將前體共混物暴露于等離子體中并同時(shí)沉積的方法、致使共混物高反應(yīng)性因此當(dāng)它沉積時(shí)聚合的暴露。美國專利笫5，902,641和6,224，948號(hào)教導(dǎo)閃蒸的前體共混物的等離子體聚合。美國專利4,301,765公開了配置用于不取決于前體共混物的閃蒸的等離子體聚合的裝置，還提供了能控制在何處發(fā)生沉積的掩蔽方法。所有三種方法導(dǎo)致前體共混物的沉積和固化，對(duì)以下情況這可能是重要的能在無機(jī)層上的隨后的沉積(在線沉積)、與傳送輥的接觸、或當(dāng)所討論的層(聚合后)為應(yīng)用于網(wǎng)狀基體的多層疊層的最終的頂層時(shí)，保護(hù)一個(gè)或多個(gè)在下面的層。美國專利第6,506,461號(hào)公開了另一種方法，該方法教導(dǎo)含異氰酸酯(多-NCO)和多元醇官能團(tuán)(多-O戰(zhàn)團(tuán))的前體共混物的閃蒸和聚合，以形成氨酯，和還有，異氰酸酯和丙烯酸酯官能團(tuán)的組合，以能實(shí)現(xiàn)雙重固化法。以離散片的形式真空沉積在基體上，尤其假如這些片也為剛性時(shí)，需要備用的方法。2003年4月11日提交的，題為"用于將多層涂料沉積在離散片上的設(shè)備，，的美國申請(qǐng)序號(hào)10/412,133(VIT-0018PA)，和2005年4月22日提交的，題為"用于將多層涂料沉積在離散片上的設(shè)備"的美國申請(qǐng)序號(hào)11/112,880(VIT-0018IA),公開了使用組合叢元件和線性元件的線型設(shè)備和混合型設(shè)備的基于真空的方法。這些方法的重要特征為用傳送方法和/或機(jī)器臂取代中夾處理鼓，來傳送和安放片基體。沒有中央處理鼓和過程溫度控制(熱管理)能變成重要的考慮。涂覆離散片利用涂覆連續(xù)網(wǎng)所不存在的條件。首先，涂覆離散片為需要多次啟動(dòng)和終止前體加入至涂覆室內(nèi)的啟動(dòng)/終止過程。也需要傳輸設(shè)備和常常需要遮蔽設(shè)備以限制涂料沉積至需要涂覆應(yīng)用的區(qū)域。結(jié)果，待涂覆的基體不可方便地置于與加熱槽或其它熱調(diào)節(jié)設(shè)備接觸，而通過將網(wǎng)置于與溫控處理鼓接觸，用網(wǎng)涂覆可以做到。因此，在比連續(xù)網(wǎng)更高的溫度下發(fā)生在離散片基體上的濃縮，隨后涂料的連續(xù)沉積導(dǎo)致基體溫度普遍上升。涂覆離散片而不是連續(xù)網(wǎng)導(dǎo)致承認(rèn)沉積效率的重要性。沉積效率為在給定的系列條件下在基體上前體(單體)共混物濃縮速率，和濃縮速率怎樣響應(yīng)條件的變化而改變的特征。沉積效率由以下7>式確定沉積效率=聚合物厚度(^m)x軌跡速度rcm/min)單體流量(ml/min)測量聚合物層的厚度(使用得自加州圣克拉拉的n&kTechnology有限公司的n&kAnalyzer1512RT反射計(jì)，測量單位為埃)。對(duì)于用于產(chǎn)生效率-溫度函數(shù)曲線的每個(gè)樣品，測量離散片通過處理室的速度和單體流動(dòng)速度，計(jì)算在測量的基體溫度下的沉積效率。在單體沉積前，經(jīng)將基體通過UV固化源來預(yù)熱基體。通過連接到用作基體的玻璃板上的沉積表面的熱電偶，來測量基體溫度。當(dāng)熱電偶通過單體裂縫時(shí)，在沉積期間的基體溫度取曲線中步幅底部的溫度。沉積的聚合物厚度隨基體溫度和基體表面的單體流量而最強(qiáng)烈地變化。升高基體溫度會(huì)減少沉積的厚度。這被認(rèn)為是由于降低了粘性系數(shù)和增加了再蒸發(fā)速率。增加單體流量以蒸發(fā)會(huì)增加單體表面的蒸氣壓，該蒸氣壓增加在基體上的流動(dòng)碰撞。按照表3中的組合物2的溫度函數(shù)，評(píng)價(jià)沉積效率(用三種相似的工具但不相同的設(shè)計(jì)沉積)，如圖12所示。發(fā)現(xiàn)沉積效率隨基體溫度的降低而增加。因此，提高沉積效率的一種方法為降低基體溫度。沉積效率對(duì)涉及在離散片上濃縮蒸氣的方法如真空閃蒸法很重要。當(dāng)使用在離散片上濃縮蒸氣的方法沉積聚合物層時(shí)，它成為選擇前體共混物的另一個(gè)考慮因素。前體共混物的沉積效率部分取決于共混物的平均分子量。前體共混物的平均分子量一般應(yīng)為至少約275、或至少約300、或約275至約350、或約275至約325。(當(dāng)用于本文時(shí)，平均分子量指重均分子量。)雖然可使用具有較低平均分子量的共混物，但由這樣的共混物制備的聚合物去耦層可具有一種或多種不期望的特性。前體共混物的沉積效率可為至少約250、或至少約275、或至少約300、或至少約325、或至少約350、或至少約375、或至少約400。沉積效率為共混物組分的分子量的函數(shù)，在較小的范圍內(nèi)，是影響揮發(fā)性的結(jié)構(gòu)考慮。選擇沉積效率為至少約250的前體共混物提供具有化學(xué)計(jì)量的起始前體共混物的聚合物去耦層，且使用可利用的封裝設(shè)備，通過可獲得的工藝條件，將前體共混物濃縮以形成液體涂料?？赡茉谳^低沉積效率下運(yùn)行，獲得功能性聚合物去耦層。然而，聚合物去耦層可具有一種或多種不期望的性質(zhì)。然而，如果特別需要聚合物去耦層的其它性能，就可決定使用這樣的共混物。折衷辦法將為調(diào)整全部工藝參數(shù)如速度、在涂覆站的停留時(shí)間和清潔要求，以適應(yīng)較低效率的共混。通過前體共混物的合適選擇，可獲得具有必需性質(zhì)的封裝的環(huán)境敏感器件。實(shí)施例4依照顯示于表3中的組合物制備聚合物去耦層。測量前體共混物的沉積效率，并計(jì)算平均分子量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>組合物1的平均分子量為316，沉積效率為370,顯示低收縮率和對(duì)等離子體損壞有抗性。TMPTA為基于其烴主鏈的需要的三官能團(tuán)丙烯酸酯，但它為已知在固化期間收縮的小分子。因此，它應(yīng)該以低水平使用。組合物2的平均分子量為300，沉積效率為209，可滿意地用于薄膜應(yīng)用，當(dāng)用于封裝(至少具有一些類型的OLEDs)時(shí)顯示不期望的收縮和等離子體損壞。這顯示避免極性主鏈前體和具有更高M(jìn)w的愿望。組合物3顯示使用多環(huán)烴主鏈的二丙烯酸酯代替TPGDA，兩者為具有相似分子量的化合物。前體共混物具有相似的沉積效率(232與209)。該組合物顯示當(dāng)產(chǎn)生的平均分子量相似時(shí)，環(huán)狀或多環(huán)烴主鏈前體可用于替代極性主鏈前體，以提供具有相似沉積效率的共混物。組合物4基于HD0DA,即較低分子量的具有烴主鏈的二丙烯酸酯。聚合物去耦層抵抗等離子體損壞，但與它的較低平均分子量相對(duì)應(yīng)，它的積淀效率很差。它也導(dǎo)致很差的阻擋層性能。三乙氧基三羥曱基丙烷三丙烯酸酯被用于減少收縮，但它的使用也導(dǎo)致極性環(huán)氧乙烷單元的引入，增加水蒸氣滲透性。這顯示避免極性主鏈前體的愿望。組合物5基于三乙氧基三羥曱基丙烷三丙歸酸酯，沉積效率為338和平均分子量為413。它包括提供洞察沉積效率和具有更高分子量的前體共混物之間的關(guān)系。它基本上為與光敏引發(fā)劑組合的單一單體，所以和其它組合物相比，它不理想，因?yàn)樗恢苯俞槍?duì)情況高平均分子量由主要地較低分子量前體和高得多的分子量前體的共混物產(chǎn)生。然而，認(rèn)為任何差異均不顯著。用于封裝的合適的聚合物前體共混物的一個(gè)實(shí)施例，提供低收縮率和對(duì)等離子體損壞的足夠抗性，其包括約60%-約90%重量的二異丁烯酸酯例如十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，典型地約65%-約75%重量。它可包括0%-約20%重量的單丙烯酸酯例如丙烯酸十二烷基酯，典型地約10%-約20%重量。它可包括0%-約20%重量的三丙烯酸酯例如三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，典型地約5%-約15%重量。它也可包括約1%-約10%重量的光敏引發(fā)劑，典型地約1%-約3%重量。合適的光敏引發(fā)劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，包括但不限于得自Sartomer的二乙氧基苯乙酮(DEAP)或EsacureTZT(三甲基二苯甲酮基光敏51發(fā)劑)。雖然為了闡明本發(fā)明的目的，已顯示某些代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講，不偏離權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的范圍，可進(jìn)行本文所公開的組合物和方法的各種變化是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種封裝環(huán)境敏感器件的方法，所述方法包括提供基體；將至少一個(gè)環(huán)境敏感器件鄰近所述基體放置；和將至少一個(gè)阻隔疊層鄰近所述環(huán)境敏感器件沉積，所述至少一個(gè)阻隔疊層包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)聚合物去耦層，其中所述至少一個(gè)聚合物去耦層由至少一種聚合物前體制成，且其中所述聚合物去耦層具有以下情況的至少一種極區(qū)的數(shù)目減少；高堆砌密度；具有比C-C共價(jià)鍵更弱鍵能的區(qū)域數(shù)目減少；酯部分的數(shù)目減少；所述至少一種聚合物前體的Mw增加；所述至少一種聚合物前體的鏈長增加；或C＝C鍵的轉(zhuǎn)化減少。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物去耦層具有不超過約8xl02Qn/ml的醚鍵。3.權(quán)利要求1的方法，其中有聚合物前體共混物，且所述聚合物前體共混物的平均分子量為至少約275。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種聚合物前體具有官能化的烴主鏈。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述主鏈為飽和的。6.權(quán)利要求4的方法，其中所述主鏈為不飽和的。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物去耦層具有不超過約4.0x1021n/ml的側(cè)鏈。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種聚合物前體具有官能化的烴主鏈，且其中所述聚合物去耦層具有不超過約8xl02Qn/ml的醚鍵。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述烴主鏈為飽和的。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述烴主鏈為不飽和的。11.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合物去耦層具有不超過約12.權(quán)利要求8的方法，其中有聚合物前體共混物，且其中所述聚合物前體共混物的平均分子量為至少約275。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種聚合物前體包含約60%至約90%重量的二異丁烯酸酯；0至約20%重量的單丙烯酸酯；0至約20%重量的三丙烯酸酯；約1%至約10%的光敏引發(fā)劑。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述二異丁烯酸酯存在的量為約65%至約75%重量。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述單丙烯酸酯存在的量為約10%至約20%重量。16.權(quán)利要求13的方法，其中所述三丙烯酸酯存在的量為約5%至約15%重量。17.權(quán)利要求13的方法，其中所述光敏引發(fā)劑存在的量為約1%至約3%重量。18.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種聚合物前體包含約65%至約75%重量的十二烷二異丁烯酸酯；約10%至約20%重量的丙烯酸十二烷基酯；約5%至約15%重量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；約1%至約3%重量的光敏引發(fā)劑。19.一種封裝的環(huán)境敏感器件，所述器件包含基體；鄰近所述基體的至少一個(gè)環(huán)境敏感器件；和鄰近所述環(huán)境敏感器件的至少一個(gè)阻隔疊層，所述至少一個(gè)阻隔疊層包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)聚合物去耦層，其中所述至少一個(gè)聚合物去耦層由至少一種聚合物前體制成，所述至少一種聚合物前體具有官能化的烴主鏈，且其中所述聚合物去耦層具有不超過約8xl020n/ml的醚鍵，和不超過約4.0x1021n/ml的側(cè)鏈。20.權(quán)利要求21的封裝的環(huán)境敏感器件，其中所述至少一種聚合物前體包含約60%至約90%重量的二異丁烯酸酯；0至約20%重量的單丙烯酸酯；0至約20%重量的三丙烯酸酯；約1%至約10%的光敏引發(fā)劑。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述二異丁烯酸酯存在的量為約65%至約75%重量。22.權(quán)利要求20的方法，其中所述單丙烯酸酯存在的量為約10%至約20%重量。23.權(quán)利要求20的方法，其中所述三丙烯酸酯存在的量為約5%至約15%重量。24.權(quán)利要求20的方法，其中所述光敏引發(fā)劑存在的量為約1%至約3%重量。25.權(quán)利要求20的方法，其中所述至少一種聚合物前體包含約65%至約75%重量的十二烷二異丁烯酸酯；約10%至約20%重量的丙烯酸十二烷基酯；約5%至約15%重量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；約1%至約3%重量的光敏引發(fā)劑。26.—種封裝環(huán)境敏感器件的方法，所述方法包括提供基體；將至少一個(gè)環(huán)境敏感器件鄰近所述基體放置；和將至少一個(gè)阻隔疊層鄰近所述環(huán)境敏感器件沉積，所述至少一個(gè)阻隔疊層包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)聚合物去耦層，其中所述至少一個(gè)聚合物去耦層包含至少一種聚合物前體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述至少一種聚合物前體包^^4定合至烴的至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，且其中所述聚合物去耦層具有不超過約8xl02Qn/ml的醚鍵和不超過約4.0x1021n/ml的側(cè)鏈。全文摘要封裝環(huán)境敏感器件的方法。所述方法包括提供基體；將至少一個(gè)環(huán)境敏感器件鄰近基體放置；將至少一個(gè)阻隔疊層鄰近環(huán)境敏感器件放置，所述至少一個(gè)阻隔疊層包含至少一個(gè)阻擋層和至少一個(gè)聚合物去耦層，其中所述至少一個(gè)聚合物去耦層由至少一種聚合物前體制成，且其中聚合物去耦層具有以下情況的至少一種極區(qū)的數(shù)目減少；高堆砌密度；具有比C-C共價(jià)鍵更弱鍵能的區(qū)域數(shù)目減少；酯部分的數(shù)目減少；至少一種聚合物前體的Mw增加；至少一種聚合物前體的鏈長增加；或C＝C鍵的轉(zhuǎn)化減少。也描述了封裝的環(huán)境敏感器件。文檔編號(hào)H01L51/52GK101292373SQ200680039424公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日發(fā)明者L·莫洛,T·A·克拉杰夫斯基申請(qǐng)人:維特克斯系統(tǒng)公司