專利名稱：：改善的膜電極組件和具有長使用壽命的燃料電池的制作方法改善的膜電極組件和具有長使用壽命的燃料電池本發(fā)明涉及高分子量的乙烯基膦酸聚合物和乙烯基磺酸聚合物，由于它們優(yōu)秀的化學及物理特性，所述聚合物可用于多種目的，并且特別適合在所謂的PEM燃料電池中用作聚合物電解質膜(PEM)。燃料電池通常包含電解質和被所述電解質隔開的兩個電極。在燃料電池的情況下，兩個電極中的一個被供以燃料，例如氫氣或甲醇-水混合物，而另一個電極被供以氧化劑，例如氧氣或空氣，并且通過這樣，來自燃料氧化的化學能被直接轉變?yōu)殡娔?。在氧化反應中形成質子和電子。電解質可滲透氫離子，即質子，但是不能滲透反應性燃料，例如氫氣或甲醇和氧氣。由于單個燃料電池的可分流電壓(tappablevoltage)相對低，通常，幾個膜電極組件被串聯連接，并且通過平面隔板(雙極板)彼此連接。使用固體例如聚合物電解質膜或液體例如磷酸作為燃料電池用電解質。聚合物電解質膜作為燃料電池用電解質最近已引起了關注。原則上，可以在兩類聚合物膜之間進行區(qū)分。第一類包括聚合物構架組成的陽離子交換膜，所述聚合物構架包括共價連接的酸基團。目前，磺酸改性的聚合物幾乎獨占性用于實踐中作為質子導電膜。此處，主要使用全氟化聚合物。DuPontdeNemours,Willmington，USA的Nation是其中一個突出的例子。對于質子的導電來說，膜中需要相對高的水含量，通常是每個磺酸基團4-20個水分子的量。所需的水含量，還有與酸性水結合的聚合物以及反應氣體氫和氧的穩(wěn)定性通常將PEM燃料電池堆的運行溫度限制在80-100°C。在壓力下，運行溫度可升高到"20'C。另外，運行溫度較高而燃料電池的功率沒有損失是不能實現的。但是，由于系統-特異性的原因，希望燃料電池的操作溫度高于IO(TC。基于貴金屬且包含在膜電極組件(MEA)中的催化劑活性在高的操作溫度下被顯著提高。特別是當使用來自碳氫化合物的所謂重整物時，重整氣體包含相當大量的一氧化碳，這些一氧化碳通常必須通過精細的氣體處理或氣體純化過程來除去。催化劑對CO雜質的耐受性在高的運行溫度下增加。而且，在燃料電池的運行期間產生熱。然而，將這些體系冷卻到低于8(TC可能是非常復雜的。根據功率的輸出，冷卻裝置可被構造成復雜性顯著降低。這意味著，在高于IO(TC的溫度下運行的燃料電池體系中的廢熱顯然可被更好地利用，因此通過組合的電和熱產生，可增加燃料電池體系的效率。為達到這些溫度，第二類膜已被開發(fā)，所述膜基于堿性聚合物和強酸的絡合物，并且當使用水時表現出離子導電性。在該方向上的第一個有前景的進展在文件W096/13872中提出。這種摻雜酸的膜的主要優(yōu)點在于這樣的事實其中使用這種聚合物電解質膜的燃料電池可在高于IO(TC的溫度下運行，除非必要無需對燃料增濕。所述燃料電池體系的其它優(yōu)點通過這一點而獲得。一方面，鉑催化劑對氣體雜質、特別是一氧化碳的敏感性明顯降低。另外，所述燃料電池的效率通過高的運行溫度而增加。不利的是，所述酸，通常磷酸或多磷酸，不會永久與堿性聚合物鍵合，而是可被水洗去，特別在操作溫度低于IO(TC時，例如當啟動和關閉所述電池時。這會導致導電性和電池功率的永久損耗，從而降低燃料電池的使用壽命。此外，這樣的膜不適合用于直接甲醇燃料電池(DMFC)，因為在摻雜酸的膜與燃料混合物(甲醇-水)所需的直接接觸過程中，所述電解質經常被洗脫，這導致不可逆的功率下降。為解決這些問題，WO03/07538提出使用一種聚合物膜，其是在優(yōu)選的堿性聚合物存在下，通過聚合包含乙烯基的膦酸而獲得。在這一點上，聚乙烯基膦酸的聚合度優(yōu)選高于100。盡管，這種方式明顯降低了電解質的洗脫，并且因此所述燃料電池的使用壽命被顯著提高，但仍需要進一步提高燃料電池的使用壽命。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型聚合物電解質膜，其中盡可能好地避免電解質被洗脫，并且所述膜的機械穩(wěn)定性被進一步提高。在這一點上，所述膜應當適于制備具有下述性能的燃料電池所述燃料電池應具有盡可能長的使用壽命。應當能夠在盡可能寬的運行溫度范圍(高于或低于IO(TC)、特別是高于IO(TC下使用燃料電池。在操作中，單個的電池應該在一定期限內表現出恒定的或改善的性能，該期限應當盡可能地長。在長時間運行后，所述燃料電池應當具有盡可能高的開路電壓以及盡可能低的竄氣(gascrossover)。而且，應當可能以盡可能低的化學計量運行它們。在高于10(TC的溫度下，如果可能，所述燃料電池應當設法無需燃料氣體的另外增濕而運行。所述燃料電池應當能夠盡可能好地經受住陽極和陰極之間永久的或交替的壓力差。特別地，所述燃料電池對不同的運行條件(T、p、幾何學等)應當是穩(wěn)健的，以盡可能好地增加整體可靠性。此外，所述燃料電池應當具有改進的耐溫度和耐腐蝕性能以及相對低的透氣性，特別是在高溫下。特別是在高溫下，應當盡可能好地避免機械穩(wěn)定性和構造完整性的衰退。應當能夠以簡單的方式大規(guī)模并且便宜地生產燃料電池。這些目的和可得自上述現有技術的說明而沒有明確陳述的其他目的可通過使用具有權利要求13的所有特征的聚合物來實現。在下面，這種聚合物有時也被稱為聚合物(A)。因此，本發(fā)明的目的是一種制備高分子量聚合物的方法，其中組合物通過自由基聚合而被聚合，所述組合物基于其總重量，包含至少80.0wt。/。的烯鍵式不飽和化合物，其中所述組合物含有至少一種包含膦酸基團和/或磺酸基團的單體。此外，本發(fā)明涉及一種根據本發(fā)明的方法得到的重均聚合度大于300的聚合物，還涉及包括被聚合物電解質膜隔開的兩個電化學活性電極(陽極和陰極)的膜電極組件，其中所述聚合物電解質膜包含至少一種根據本發(fā)明的聚合物。根據本發(fā)明的聚合物以相對高的分子量為特征。它的重均聚合度大于300，優(yōu)選大于500，適宜的是大于1000，特別是大于1500。它可以用本身己知的方式確定，其中靜態(tài)光散射已經非常具體地證明關于這一點是有利的?；蛘撸鼍酆隙纫材軌蛲ㄟ^GPC方法確定。根據本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有寬分子量分布，其多分散性Mw/Mn適合在1到20的范圍內，特別優(yōu)選在3到IO的范圍內。而且，根據本發(fā)明的聚合物優(yōu)選特征在于特性粘度(Staudinger索弓l)大于1.0dl/g，適宜的是大于5.0dl/g，特別是大于10.0dl/g,各自在25'C下以0.4wt。/。的溶液測量。制備本發(fā)明的聚合物優(yōu)選通過組合物的自由基聚合而進行，所述組合物基于其總重量，包含至少80.0wt%、優(yōu)選至少85.0wt%、特別優(yōu)選至少90.0wt。/。、特別是至少95.0wt。/。的烯鍵式不飽和化合物，并含有至少一種包含膦酸基團和/或磺酸基團的單體。包含膦酸基的單體在專業(yè)領域中是已知的。這些是具有至少一個碳-碳雙鍵和至少一個膦酸基團的化合物。優(yōu)選，形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子與導致雙鍵的較小位阻基團具有至少兩個、優(yōu)選三個鍵。這些基團特別包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發(fā)明的背景中，包含膦酸基團的聚合物由聚合產物得到，所述聚合產物通過包含膦酸基團的單體單獨或與其它單體和/或交聯劑一起聚合而獲得。包含膦酸基團的單體可包含一個、兩個、三個或更多碳-碳雙鍵。此外，包含膦酸基團的單體可含有一個、兩個、三個或更多個膦酸基團。通常，包含膦酸基團的單體含有2到20個、優(yōu)選2到10個碳原子。包括膦酸基團的單體優(yōu)選為下式的化合物^r^R—(P03Z2)x其中R代表鍵、二價C1-C15亞垸基、二價C1-C15亞烷氧基，例如亞乙氧基、或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15亞垸基、Cl-C15烷氧基，例如亞乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被卣素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式x(Z203P)—rAr—(P03Z2)X其中R代表鍵、二價C1-C15亞烷基、二價C1-C15亞垸氧基，例如亞乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15亞垸基、Cl-C15烷氧基，例如亞乙氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式的化合物R-(P03Z2)xA其中A代表式COOR2、CN、CONR22、0112和/或112基團，R2為氫、C1-C15烷基、Cl-C15垸氧基，例如亞乙氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表鍵、二價C1-C15亞垸基、二價C1-C15亞垸氧基，例如亞乙氧基、或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15亞烷基、Cl-C15烷氧基，例如亞乙氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數。優(yōu)選的包含膦酸基的單體特別包括，含有膦酸基的烯烴，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含有膦酸基的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦酰基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基甲基丙烯酸、2-膦?；谆０泛?-膦酰基甲基甲基丙烯酰胺。特別優(yōu)選使用商購的乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如其可從Aldrich或ClariantGmbh公司獲得。優(yōu)選的乙烯基膦酸的純度高于70%、特別是90%、和特別優(yōu)選純度高于97%。而且，包含膦酸基團的單體也可以隨后可被轉換成酸的衍生物形式使用，其中轉變?yōu)樗嵋部稍诰酆蠣顟B(tài)下發(fā)生。這些衍生物特別包括包含膦酸基的單體的鹽、酯、酰胺和鹵化物。根據本發(fā)明使用的組合物基于其總重量優(yōu)選包括至少20wt%、特別是至少30wt%、并且特別優(yōu)選至少50wt。/。的含有膦酸基團的單體。根據本發(fā)明的具體方面，包括含有磺酸基團的單體的組合物可被用于制備含有膦酸基團的聚合物和/或含有膦酸基團的離聚物。在這一點上，包含磺酸基團的單體與包含膦酸基團的單體的重量比優(yōu)選為100:1—1:100、優(yōu)選為10:1—1:10、和特別優(yōu)選為2:1—1:2。包含磺酸基團的單體在專業(yè)領域中是已知。這些是具有至少一個碳-碳雙鍵和至少一個磺酸基團的化合物。優(yōu)選，形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子與導致雙鍵較小位阻的基團具有至少兩個、優(yōu)選三個鍵。這些基團特別包括氫原子和鹵原子，特別是氟原子。在本發(fā)明的背景中，包含磺酸基團的聚合物由的聚合產物得到，所述聚合產物通過包含磺酸基團的單體單獨或與其它單體和/或交聯劑一起聚合而獲得。包含磺酸基團的單體可包含一個、兩個、三個或更多的碳-碳雙鍵。另外，包含磺酸基團的單體可以包含一個、兩個、三個或更多的磺酸基團。通常，包含磺酸基團的單體含有2到20個、優(yōu)選2到10個碳原子。包含磺酸基團的單體是優(yōu)選下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R代表鍵、二價C1-C15亞垸基、二價C1-C15亞烷氧基，例如亞乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15亞烷基、Cl-C15垸氧基，例如亞乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R代表鍵、二價C1-C15亞烷基、二價C1-C15亞烷氧基，例如亞乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其4^述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15亞烷基、Cl-C15烷氧基，例如亞乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式的化合物—R-(S03Z)xA其中A代表式COOR2、CN、CONR22、0112和/或112基團，R為氫、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基，例如亞乙氧基，或C5-C20的芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表鍵、二價C1-C15亞院基、二價C1-C15亞烷氧基，例如亞乙氧基，或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15亞烷基、Cl-C15烷氧基，例如亞乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數。優(yōu)選的包含磺酸基團的單體特別包括含有磺酸基團的烯烴，例如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含有磺酸基團的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物，例如2-磺酰基甲基丙烯酸、2-磺?；谆谆┧?、2-磺酰基甲基丙烯酰胺和2-磺?；谆谆０?。特別優(yōu)選使用商購的乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可從Aldrich或ClariantGmbh公司獲得。優(yōu)選的乙烯基磺酸韻純度高于70%、特別是90%、和特別優(yōu)選純度高于97%。包含磺酸基團的單體還可以隨后可被轉換成酸的衍生物的形式使用，其中酸轉換也可在聚合狀態(tài)下發(fā)生。這些衍生物特別包括含有磺酸基團的單體的鹽、酉旨、酰胺和鹵化物。本發(fā)明使用的組合物基于其總重量包含至少20wt%、特別是至少30wt%、特別優(yōu)選至少50wt。/。的包含磺酸基團的單體。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，可聚合組合物包含能夠交聯的單體。這些特別是具有至少兩個碳-碳雙鍵的化合物。優(yōu)選二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。特別優(yōu)選下式的二烯、三烯、四烯下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸蹈下式的二丙烯酸酉l、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯其中R代表C1-C15垸基、C5-C20芳基或雜芳基、NR'、-S02、PR'、Si(R')2，其中上述基團本身可被取代，R'彼此獨立地代表氫、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20芳基或雜芳基，和n至少為2。上述基團R的取代基優(yōu)選是鹵素、羥基、羧基(carboxy)、羧基(carboxyl)、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧垸基。特別優(yōu)選的交聯劑為烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二脲垸二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、環(huán)氧基丙烯酸酯例如ebacryl、N'，N-亞甲基二丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或雙酚A二甲基丙烯酸酯。這些化合物例如可以商品名CN-120、CN104和CN-980，從SartomerCompanyExton，Pennsylvania商購。交聯劑的使用是任選的，其中這些化合物基于包含膦酸基團的單體的重量，通常以0.05—30wt。/。、優(yōu)選0.1—20wt。/。、特別優(yōu)選l—10wt%的范圍應用。但是，根據本發(fā)明非常特別優(yōu)選的變體，所述組合物不包含交聯劑?？赏ㄟ^這種方式獲得的非交聯聚合物可以更容易被進一步處理。所述組合物可另外包含其他組分，特別是有機和/或無機溶劑。所述有機溶劑特別包括極性非質子溶劑，例如二甲基亞砜(DMSO)、酯例如乙酸乙酯，以及極性質子溶劑，例如醇，如乙醇、丙醇、異丙醇和/或丁醇。所述無機溶劑特別包括水、磷酸和多磷酸。這可以積極影響所得聚合物的加工性能。特別是，所述聚合物的溶解度可以通過加入有機溶劑而改善。在本發(fā)明的背景中，含有包含膦酸基團和/或磺酸基團的單體的組合物通過自由基聚合而聚合，其中所述反應便于熱、光化學、化學和/或電化學引發(fā)。例如，可將含有至少一種能夠形成自由基的物質的起始溶液加到所述組合物中。另外，也可將至少一種自由基形成物直接加入到所述組合物中并通過例如超聲波將其溶解在組合物中。合適的自由基形成物特別是偶氮化合物、過氧化合物、過硫酸鹽化合物或偶氮基脒。非限制性的例子是二苯甲?；^氧化物、二枯烯過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(4-叔-丁基環(huán)已基)過氧化二碳酸酯、過硫酸二鉀、過二硫酸銨、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(異丁酸脒)氫氯化物、苯頻哪醇、二苯甲基衍生物、甲基乙烯酮過氧化物、1,1-偶氮雙環(huán)己烷腈、甲基乙基酮過氧化物、乙?；^氧化物、二月桂基過氧化物、二癸酰基過氧化物、叔-丁基過-2-乙基己酸酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環(huán)已酮過氧化物、二苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔-丁基過氧異丙基碳酸酯、2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2,5-二甲基己烷、叔-丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔-丁基過氧-3，5,5-三甲基己酸酯、叔-丁基過氧異丁酸酯、叔-丁基過氧乙酸酯、二枯烯過氧化物、l，l-二(叔-丁基過氧)環(huán)己垸、1，1-二(叔-丁基過氧)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷、枯基氫過氧化物、叔-丁基氫過氧化物、二(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯和以Vazo例如VazoV50禾BVazoWS的名稱從DuPont得到的自由基形成物。另外，也可使用通過輻射形成自由基的自由基形成物。優(yōu)選的化合物特別包括，a,a-二乙氧基苯乙酮(DEAP，UpjonCorp)、正-丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮^Igacure651)和1-苯甲酰基環(huán)己醇(⑤Igacure184)、二-(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(⑤Irgacure819)和l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基)]-2-羥基-2-苯基丙-l-酮(Irgacure2959)，這些各自可從CibaGeigyCorp商購。為了本發(fā)明的目的，使用水溶性自由基形成物已被證明是非常有利的。它們在2(TC和pH值-5時，每100克水溶液的水溶解度至少為0.1克、優(yōu)選為至少0.5g、特別為至少1.0g。特別有益的是使用得自Dupont公司的如下自由基形成物Vazo56WSW:2,2'-偶氮雙(2-脒基丙垸)二氫氯化物VaZo56WSP:2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酰脒)二氫氯化物Vazo68WSP:4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)Vazo33:2,2'-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)⑧Vazo44WSP:2，2'-偶氮雙-(N，N'-二乙烯異丁基脒)二氫氯化物以及Wako公司的VA-041:2，2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物VA-044:2，2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物VA-046B:2，2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷二硫酸鹽二水合物VA-50:2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酰胺)二氫氯化物VA-057:2，2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒]四水合物VA-058:2，2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物③VA-060:2,2'-偶氮雙《2-[l-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷)二氫氯化物VA-061:2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]⑧VA曙080:2，2'-偶氮雙(2-甲基-N-[1，l-二(羥甲基)-2-羥乙基)丙酰胺VA-085:2，2'-偶氮雙(2-甲基-N-[2-(l-羥丁基)]丙酰胺〉VA-086:2，2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-輕乙基)丙酰胺]在選定的聚合條件下，自由基形成物的優(yōu)選半衰期為1分鐘-300分鐘、優(yōu)選在1分鐘-200分鐘、特別是在1分鐘-150分鐘。通常，添加0.0001至5wt%、特別是0.01到3wt%(基于組合物的重量)的自由基形成物。自由基形成物的量可根據所需的聚合度而改變。聚合也可分別通過IR或NIR(111=紅外線，即波長大于700nm的光；NIR二近紅外線，即波長在約700-2000nm且能量在約0.6-1.75eV的光)的作用發(fā)生。聚合也可通過波長小于400nm的紫外光的作用而發(fā)生。這種聚合方法本身是已知的，并且已被描述在例如HansJoergElias，MakromolekulareChemie，第5版，第1巻，492-511頁；D.R.Arnold,N.C.Baird，J.R.Bolton,J.C.D.Brand,P.W.MJacobs,P.deMayo，W.R.Ware,Photochemistry-AnIntroduction(光七學介紹)，AcademicPress,NewYork禾口M.K.Mishra,RadicalPhotopolymerizationofVinylMonomers(乙烯基單體的自由基光聚合)，J.Macromol.Sci.陽Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409。聚合也可通過暴露于/3射線、7射線和/或電子射線而發(fā)生。根據本發(fā)明的一個具體實施方式，可用l-300kGy、優(yōu)選3-250kGy和非常特別優(yōu)選20-200kGy的輻射劑量來輻照膜。所述組合物的聚合優(yōu)選在溫度高于室溫(2(TC)和低于200°C、特別是在溫度介于4(TC一15(TC、特別優(yōu)選介于50°C-12(TC下發(fā)生。聚合優(yōu)選在常壓下發(fā)生，但是也可在壓力下發(fā)生。根據本發(fā)明的聚合物特別適合在所謂的PEM燃料電池中用于聚合物電解質膜(PEM)。在這一點上，它們既可單獨使用，也可以與一種或多種聚合物(B)結合使用，所述聚合物(B)不能通過聚合包含膦酸基團和/或磺酸基團的單體而獲得。在這一點上，特別合適的聚合物(A)和(B)的組合中聚合物(A)與聚合物(B)的重量比為1:1一10:1。而且，基于組合物的總重量，使用包含如下物質的組合物被證明是特別有利的a)40.0到90.0wt。/。的聚合物(A)b)l.O到30.0wt。/。的聚合物(B)禾口c)O.O至50.0wt。/o的磷酸，其中組分的重量比優(yōu)選總計為100.0wt%。根據本發(fā)明第一個非常特別優(yōu)選的實施方式，組合物包含70.0到90.0y。wt、優(yōu)選75.0到85wt%的聚合物(A)，禾Q10.0到30.0wt%、優(yōu)選15.0到25.0。/。的聚合物(B)。根據本發(fā)明第二個非常特別優(yōu)選的實施方式，所述組合物包含40.0到60.0%wt、優(yōu)選45.0到55wt。/。的聚合物(A);5.0到15.0wt%、優(yōu)選7.5到12.5wto/o的聚合物(B);和30.0至U50.0wt%、優(yōu)選35.0到45.0wt。/o的磷酸(H3P04)。優(yōu)選的聚合物(B)特別包括聚烯烴，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚亞苯基、聚(對苯二甲基)、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯垸酮、聚乙烯基吡啶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚亞乙基四氟乙烯、PTFE與六氟丙烯、與全氟丙基乙烯基醚、與三氟亞硝基甲垸、與烷氧羰基全氟垸氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亞胺、環(huán)烯共聚物、特別是降冰片烯；在主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如，聚縮醛、聚氧亞甲基、聚醚、聚環(huán)氧丙垸、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮，聚酯特別是聚羥基乙酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚羥基苯甲酸酯、聚羥基丙酸、聚丙酸、聚新戊內酯、聚己內酯、呋喃樹脂、酚類芳基樹脂、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主鏈上具有聚合的C-S鍵的聚合物，例如聚硫化物醚、聚亞苯基硫化物、聚醚砜、聚砜、聚醚醚砜、聚芳基醚砜、聚亞苯基砜、聚亞苯基硫化物砜、聚(苯基硫化物)-l,4-亞苯基；在主鏈中含有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚異氰化物、聚醚亞胺、聚醚酰亞胺、聚(三氟甲基)雙(鄰苯二甲酰亞胺)苯基、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亞胺、聚吡咯、聚吡咯醚酮、聚脲、聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，以及無機聚合物，比如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸鹽、有機硅、聚磷腈和聚氮化硫。這些聚合可獨自地或作為兩個、三個或更多聚合物的混合物使用。特別優(yōu)選的是重復單元中包含至少一個氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。特別優(yōu)選的是每重復單元中包含至少一個具有至少一個氮、氧和/或硫雜原子的芳環(huán)的聚合物。該基團中，特別優(yōu)選基于聚吡咯的聚合物。這些堿性聚吡咯聚合物每重復單元中包含至少一個具有至少一個氮雜原子的芳環(huán)。所述芳環(huán)優(yōu)選具有1-3個氮原子、可被稠合到另一個環(huán)、特別是另一個芳環(huán)的5元或6元環(huán)。在這一點上，聚吡咯類是特別優(yōu)選的?；诰圻量┑木酆衔锿ǔ０ㄊ?I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(vni)和/或(ix)和/或(x)和/或(xi)和/或(xii)和/或(xin)和/或(xiv)和/或(xv)和/或(xvi)和/或(xvn)和/或(xvin)和/或(xix)和/或(xx)和/或(xxi)和/或(xxn)的重復吡咯單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中Ar是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的四價芳族或者雜芳族基團，A—是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的二價芳族或者雜芳族基團，A—是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的二價或者三價芳族或者雜芳族基團，A—是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的三價芳族或者雜芳族基團，A^是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的三價芳族或者雜芳族基團，A—是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的四價芳族或者雜芳族基團，A盧是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的二價芳族或者雜芳族基團，A,是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的二價芳族或者雜芳族基團，AfS是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的三價芳族或者雜芳族基團，A盧是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的二價或者三價或者四價芳族或者雜芳族基團，Ar1Q是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的二價或者三價芳族或者雜芳族基團，Ar11是相同或不同的，并且代表可以是單核的或者多核的二價芳族或者雜芳族基團，X是相同或不同的，并且代表氧、硫或氨基，所述氨基帶有氫原子、具有l(wèi)-20個碳原子的基團(優(yōu)選支化或非支化的烷基或烷氧基)或芳基作為另外的基團，R代表相同或不同的氫、垸基和芳基，代表相同或不同的氫、烷基和芳基，條件是在式XX中的R是二價基團，和n和m各自是大于或等于IO的整數，優(yōu)選大于或等于IOO。優(yōu)選的芳族或雜芳族基團衍生自苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯基甲垸、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯基砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、隨唑、咪唑、異噻唑、異隨唑、吡唑、1,3，4-隨二唑、2，5-二苯基-l，3,4-嚼二唑、1,3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1,2,5-三苯基-l，3，4-三唑、1,2，4-嗯二唑、1,2，4-噻二唑、1,2，4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異隨唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1,2,4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1,5-萘啶、1，6-萘啶、1,7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹啉、4H-喹啉、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并瞎噻二唑、苯并瞎二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲哚嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧卩定、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩瞎嗪、吩噻嗪、吖啶嗪(acridizine)、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，上述基團可任選被取代。在這種情況下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可具有任意的取代類型，在亞苯基情況下，例如，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9,Ar1Q，Ar11可為鄰-亞苯基、間-亞苯基和對-亞苯基。特別優(yōu)選的基團衍生自苯和亞聯苯基，它們也可被取代。優(yōu)選的垸基是具有1-4個碳原子的短鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基或者異丙基和叔丁基。優(yōu)選的芳基是苯基或萘基。所述垸基和芳基可被取代。優(yōu)選的取代基是鹵素原子例如氟，氨基，羥基或短鏈烷基，例如甲基或乙基。優(yōu)選的是具有式(I)的重復單元的聚吡咯，其中在重復單元中的基團X是相同的。原則上，所述聚吡咯還具有不同的重復單元，例如其中它們的基團X是不同的。但是，在重復單元中優(yōu)選僅有相同的基團X。其它優(yōu)選的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并鵬唑、聚嗯二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮雜芘)(tetrazapyrene)。在本發(fā)明另一個實施方式中，所述含有重復吡咯單元的聚合物是包含至少兩種彼此不同的式(I)至(XXII)單元的共聚物或者共混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)、無規(guī)共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，含重復吡咯單元的聚合物是僅包含式(I)和/或(II)單元的聚吡咯。重復吡咯單元在聚合物中的數目優(yōu)選為大于或等于10的整數。特別優(yōu)選的聚合物包含至少IOO個重復吡咯單元。在本發(fā)明的背景中，優(yōu)選的是包含重復苯并咪唑單元的聚合物。包含重復苯并咪唑單元的最適當聚合物的一些例子由以下式子表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中n和m各自是大于或等于10、優(yōu)選大于或等于100的整數。其它優(yōu)選的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并咪唑醚酮、聚苯并噻唑、聚苯并瞎唑、聚三唑、聚嗯二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮雜芘)。優(yōu)選的聚吡咯以高分子量為特征。這特別適合聚苯并咪唑。測定的特性粘度優(yōu)選為至少0.2dl/g、優(yōu)選0.7-10dl/g、特別是0.8-5dl/g。特別優(yōu)選Celanese公司的Celazole。如德國專禾U申請No.l0129458丄中描述的，聚合物薄膜和聚合物膜的性能可通過篩選起始聚合物而改進。另外，具有芳族磺酸基的聚合物可被用作聚合物(B)。芳族磺酸基團是其中磺酸基團(-S03H)共價鍵合到芳族或者雜芳族基團的基團。所述芳族基團可以形成聚合物主鏈(骨架)的一部分，或為側基的一部分，優(yōu)選的聚合物在主鏈中包含芳族基團。所述磺酸基團也可以鹽的形式被使用。可以使用磺酸的衍生物，例如酯類，特別是甲酯或乙酯，或磺酸的鹵化物，它們在膜的操作過程中被轉變成磺酸。用磺酸基團改性的聚合物優(yōu)選磺酸基團的含量為0.5-3meq/g、優(yōu)選0.5-2.5。該值通過所謂的離子交換容量(IEC)確定。為測定IEC，將磺酸基轉變成游離酸。為此，聚合物以已知的方式用酸進行處理，通過洗滌除去過剩的酸。例如，首先將磺化的聚合物在沸水中處理2小時。隨后，輕拍掉多余的水，并將樣品于16(TC、p<l毫巴的真空烘箱中干燥15小時。然后確定所述膜的干重。然后將這樣干燥的聚合物于80。C在DMSO中溶解1小時。隨后，用0.1MNaOH滴定所述溶液。然后通過從達到等當量點的耗酸量和干重計算離子交換容量(IEC)。具有共價鍵合至芳族基團的磺酸基團的聚合物在專業(yè)領域中是已知的。具有芳族磺酸基團的聚合物可以通過例如聚合物的磺化來制備。聚合物的磺化的方法記載于F.kucera等人，PolymerEngineeringandScience(聚合物工程與科學)1988，第38巻，第5期，783-792中。這里，可以選擇磺化條件以得到低磺化度(DE-A-19959289)。關于具有芳基為側基一部分的芳族磺酸基團的聚合物，特別應當提及聚苯乙烯衍生物。文件US-A-6110616例如描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物以及它們隨后磺化用于燃料電池。這樣的聚合物也可通過包含酸基團的單體的聚合反應得到。例如，如在US-A-5422411中描述的全氟化聚合物可以通過三氟苯乙烯和磺?；男缘娜揭蚁┑墓簿酆隙苽?。根據本發(fā)明的具體方面，使用了在高溫下穩(wěn)定的熱塑性物質，其包括鍵合至芳族基團的磺酸基團。通常，這類聚合物在骨架中具有芳族基團。因此，優(yōu)選磺化的聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)、磺化的聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)，211頁)或磺化的聚亞苯基硫化物(DE-A-19527435)。上面提到的具有鍵合至芳族基團的磺酸基的聚合物可被單獨使用，或者以混合物使用，其中包括在骨架中具有芳族基團的聚合物的混合物是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的聚合物包括聚砜，特別是在骨架中具有芳族基團的聚砜。根據本發(fā)明的一個具體方面，優(yōu)選的聚砜和聚醚砜根據ISO1133測量的熔體體積速率MVR300/21.6小于或等于40cmVl0min、特別小于或等于30cm3/10min和特別優(yōu)選小于或等于20cm3/10min。根據本發(fā)明的具體方面，具有與芳族基團共價鍵合的磺酸基團的聚合物與包含膦酸基團單體的重量比可為0.1-50、優(yōu)選為0.2-20，特別優(yōu)選為1-10。優(yōu)選的聚合物包括聚砜，特別是在骨架中具有芳族和/或雜芳族基團的聚砜。根據本發(fā)明的具體方面，優(yōu)選的聚砜和聚醚砜根據ISO1133測量的熔體體積速率MVR300/21.6小于或等于40cmVl0min、特別是小于或等于30cm3/10min，和特別優(yōu)選小于或等于20cm3/10min。此處，優(yōu)選Vicat軟化溫度VST/A/50為180°C-230°C的聚砜。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述聚砜的數均分子量大于30，000g/mol。基于聚砜的聚合物特別包括具有通式A、B、C、D、E、F和/或G的與砜基相連的重復單元的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(G)'其中基團R，彼此獨立地相同或不同，代表芳族或雜芳族基團，這些基團在上面已詳細說明。這些特別包括1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4'-二苯基、吡啶、喹,、萘、菲。在本發(fā)明背景優(yōu)選的聚砜包括均聚物和共聚物，例如無規(guī)共聚物。特別優(yōu)選的聚砜包含式H-N的重復單元。其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>前述聚砜可以商購，商品名為②Victrex200P、Victrex720P、'UltrasonE、UltrasonS、Mindel、RadelA、RadelR、VictrexHTA、'Astrel禾^Udel。此外，特別優(yōu)選聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳基酮。這些高性能聚合物本身是已知的，并可以商購，商品名VictrexPEEKTM、Hostatec、Kadel。為了進一步改善技術性能，可以將填料、特別是質子導電的填料和另外的酸添加到所述膜中。這些物質優(yōu)選在IO(TC的本征導電性為至少10—6S/cm、特別10—5S/cm。質子導電填料的非限制性例子是硫酸鹽，特別是CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04磷酸鹽，特別是Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、U02P(V3H20、H8U02P04、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P2O20，多元酸，特別是H3PW1204(rnH20(n=21-29)、H3SiW12O40.nH2O(n=21-29)、HxW03、HSbW06、H3PMo12O40、H2Sb40、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04，亞硒酸鹽和亞砷酸鹽，特別是(NH4)3H(Se04)2、U02As04、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2，磷化物，特別是ZrP、TiP、HfP氧化物，特別是八1203、Sb205、Th02、Sn02、Zr02、Mo03硅酸鹽，特別是沸石、沸石(NH4+)、頁硅酸鹽、網硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NRr方鈉石、NIir鎵酸鹽、H-蒙脫石酸，特別是HC104、SbF5填料，例如碳化物，特別為SiC、Si3N4，纖維，特別是玻璃纖維、玻璃粉和/或聚合物纖維，優(yōu)選基于聚吡咯。這些添加劑可以常規(guī)量包含在質子導電聚合物膜中，然而，該膜的積極性能，例如電導率高、使用壽命長和機械穩(wěn)定性高不應該由于加入過多量的添加劑而受到太大的影響。通常，所述膜包含不大于80wt%、優(yōu)選不大于50wt。/。和特別優(yōu)選不大于20wt。/。的添加劑。作為其它組分，這種膜也可包含全氟化的磺酸添加劑(特別是0.1-20wt%、優(yōu)選0.2-15wt。/。、非常優(yōu)選0.2-10wt%)。這些添加劑導致性能的改善，以在陰極附近增加氧溶解度和氧擴散，并且降低電解質在催化齊U表面上的吸附。(Electrolyteadditivesforphosphoricacidfuelcells(用于磷酸燃料電池的電解質添加劑)，Gang,Xiao;Hjuler,H.A.;Olsen,C.;Berg,R.W.;Bjerrum,N丄Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark,Lyngby,Den.J.Electrochem.Soc.(1993),140(4)，896-902，禾口Perfluorosulfonimideasanadditiveinphosphoricacidfuelcell(全氟磺酰亞胺在磷酸燃料電池中作為添加劑).Razaq，M.;Razaq，A.;Yeager，E.;DesMarteau,DarrylD.;Singh,S.CaseCent.Electrochem.Sci"CaseWest.ReserveUniv.，Cleveland，OH，USA.J,Electrochem.Soc.(1989)，136(2),385-90.)。全氟化磺酸添加劑的非限制性例子是三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸鉀，三氟甲垸磺酸鈉，三氟甲垸磺酸鋰，三氟甲垸磺酸銨，全氯己烷磺酸鉀，全氯己垸磺酸鈉，全氯己烷磺酸鋰，全氯己垸磺酸銨，全氯己烷磺酸，九氟丁烷磺酸鉀，九氟丁烷磺酸鈉，九氟丁烷磺酸鋰，九氟丁烷磺酸銨，九氟丁烷磺酸銫，全氟己烷磺酸三乙銨和全氟代磺酰亞胺。所述膜的制備以本身已知的方式進行，例如通過混合組分并且隨后形成平面結構，特別是在支撐體上通過傾注、噴涂、刮刀涂覆或擠出。在所述條件下被認為惰性的每個支撐體適合作為支撐體。這些支撐體特別包括用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，PTFE與六氟丙烯的共聚物，聚酰亞胺，聚亞苯基硫化物(PPS)和聚丙烯(PP)制備的薄膜。根據優(yōu)選的變化，將膜組分溶解于至少一種極性非質子溶劑，例如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并且可通過常規(guī)方法來制備膜。為了去除溶劑的殘留物，可按照德國專利申請DE10109829，用洗滌液處理由此得到的膜。由于在德國專利申請中描述的清潔膜以去除溶劑殘留物，所述膜的機械性能被令人驚訝地改善。這些性能特別包括膜的彈性模量、撕裂強度和斷裂強度。另外，所述聚合物膜可例如通過交聯進一步改性，如德國專利申請DE10110752或WO00/44816中的描述。在優(yōu)選的實施方式中，所用的由堿性聚合物和至少一種混合組分組成的聚合物膜另外包含交聯劑，如德國專利申請DE10140147中的描述。為了獲得質子導電性，所述膜用至少一種酸摻雜。在本背景中，酸包括所有已知的Lewis酸和Bronsted酸，優(yōu)選無機Lewis酸和Bronsted酸。另外，使用多酸也是可行的，特別是同多酸和雜多酸以及不同酸的混合物。此處，鑒于本發(fā)明的主旨，雜多酸定義為具有至少兩個不同中心原子的無機多元酸，各自由金屬(優(yōu)選Cr、MO、V、W)和非金屬(優(yōu)選As、I、P、Se、Si、Te)的弱多元含氧酸形成，作為部分的混合酸酐。這些酸特別包括12-磷鉬酸和12-磷鴇酸。膜的導電性可通過摻雜度而被影響。隨著摻雜物質的濃度增加，導電性增加直至達到最大值。根據本發(fā)明，慘雜度是指聚合物的每摩爾重復單元的酸摩爾數。在本發(fā)明范圍內，優(yōu)選的摻雜度介于3-80、適宜介于5-60、特別是介于12-60。特別優(yōu)選的摻雜物質是硫酸和磷酸，以及例如在水解期間釋放這些酸的化合物。非常特別優(yōu)選的摻雜物質是磷酸(H3P04)。此處，通常使用高濃度酸。根據本發(fā)明的具體方面，磷酸的濃度基于摻雜物質的重量為至少50%wt、特別是至少80wt%。而且，質子導電膜也可通過包含如下步驟的方法獲得I)將根據本發(fā)明的聚合物和聚合物(B)溶解在至少一種酸中，優(yōu)選磷酸或多磷酸，尤其是多磷酸；II)在惰性氣體下，加熱可依照步驟I)獲得的溶液直至400'C的溫度；III)在支撐體上，使用按照步驟II)的聚合物溶液形成膜；和iv)處理在步驟m)中形成的膜直到其為自支撐。關于該方法變化的其它信息可在例如DE10246461中找到，其公開內容引入此處作為參考。而且，摻雜的膜可以通過包含如下步驟的方法獲得A)將根據本發(fā)明的聚合物與一種或多種芳香族四氨基化合物和一種或多種每個羧酸單體中包含至少兩個酸基團的芳香族羧酸或其酯混合；或者在至少一種酸、優(yōu)選磷酸或多磷酸、尤其是多磷酸中，將根據本發(fā)明的聚合物與一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸混合，形成溶液和/或分散體，B)使用依照步驟A)的混合物，將層施加到支撐體或電極上，C)在惰性氣體下，加熱可依照步驟B)獲得的平面結構/層直至達35(TC、優(yōu)選直至28(TC，形成聚吡咯聚合物。D)處理在步驟C)中形成的膜(直到其是自支撐)。該方法變化的其它信息可在例如DE10246459中找到，其公開內容引入本發(fā)明作為參考。將在步驟A)中使用的芳族或雜芳族羧酸和四氨基化合物在上面已被描述。在步驟A)中使用的多磷酸優(yōu)選常規(guī)的多磷酸，因為可從Riedel-deHaen商購。多磷酸Hn+2Pn03nw(n〉l)通常的濃度為至少83%，按照P205計算(通過酸量滴定法)。除了單體的溶液，也可制備分散體/懸浮液。步驟A)制備的混合物中酸與聚合物和單體總和的重量比為1:10，000-10，000:1，優(yōu)選1:1000-1000:1，特別是1:100—100:1。依照步驟B)的層形成優(yōu)選以本身已知的方法(澆注、噴涂、刮刀涂覆)進行，這些方法在聚合物膜制備的現有技術中是已知的。在所述條件下被認為惰性的每種支撐體適合作為支撐體。為了調整粘度，在需要時，可以將磷酸(磷酸濃度，85%)添加到溶液中。因此，粘度可被調節(jié)到期望值，并且促進了膜的形成。依照步驟B)制備的層的厚度為20-4000/mi，優(yōu)選30-3500/mi，特別是50-3000]Ltm。如果依照步驟A)的混合物也包含三羧酸或四羧酸，那么從而實現形成的聚合物的分支/交聯。這有助于機械性能的改善。依照步驟C)制備的聚合物層的處理在濕氣存在下于一定溫度進行一段時間，直到所述層表現出足夠用于燃料電池的強度。所述處理可進行到所述膜是自支撐的程度，使得其可從支撐體上分離而沒有任何損害。依照步驟C)，將步驟B)中獲得的平面結構加熱到高達35(TC、優(yōu)選高達28(TC、和特別優(yōu)選20(TC-25(rC的溫度。在步驟C)中使用的惰性氣體對專業(yè)領域人員是已知的。這些特別包括氮以及惰性氣體，例如氖、氬、氦。在方法的變體中，低聚物和聚合物的形成已經可通過將步驟A)得到的混合物加熱至高達35(TC、優(yōu)選高達28(TC而實現。根據選定的溫度和持續(xù)時間，可以部分地或完全省去步驟C)中的加熱。這種變化也是本發(fā)明的一個目的。步驟D)中膜的處理在溫度高于0"C和低于150°C、優(yōu)選介于10°C-120°C、特別是介于室溫(2(TC)-90°C，在濕氣或水和/或蒸汽和/或高達85%的含水磷酸存在下進行。所述處理優(yōu)選在常壓下進行，但是也可在壓力作用下進行。重要的是處理在充分濕氣的存在下進行，由此可能存在的多磷酸通過部分水解和形成低分子多磷酸和/或磷酸而有助于膜的固化。在步驟D)中多磷酸的部分水解導致膜的固化，并降低了層的厚度以及形成厚度介于15-3000/mi，優(yōu)選介于20-2000/mi，特別是介于20-1500/mi的膜，該膜是自支撐的。依照步驟B)在多磷酸層內存在的分子內和分子間結構(互穿網絡IPN)導致在步驟C)中有序膜的形成，這是所形成的膜具有特殊性能的原因。根據步驟D)處理的溫度上限通常是150°C。對于例如來自過熱蒸汽的濕度的極短作用，蒸汽也可比15(TC更熱。處理時間對于溫度上限是重要的。部分水解(步驟D)也可以在氣候箱內發(fā)生，在其中所述水解可用限定的濕度作用來控制。在這一點上，可通過與其接觸的周圍區(qū)域(例如氣體，如空氣、氮氣、二氧化碳或其他適當的氣體，或蒸汽)的溫度或飽和度來具體設定濕度。處理時間取決于前述選擇的參數。另外，處理時程取決于膜的厚度。通常，處理時程總計從幾秒鐘到數分鐘，例如用過熱蒸汽的作用，或多達幾個整天，例如在室溫和相對較低濕度的開放空氣"penair)中。優(yōu)選，處理時程介于10秒-300小時，特別是1分鐘-200小時。如果部分水解在室溫(2(TC)以及相對濕度為40-80%的環(huán)境空氣中進行，所述處理時程介于1-200小時。如果可適用，依照步驟D)獲得的膜可以用其為自支撐的方式形成，即其可從支撐體上沒有任何損害地分離，然后直接進一步處理。可通過水解度，即持續(xù)時間、溫度和環(huán)境濕度，來設定磷酸的濃度并因而設定聚合物膜的導電性。磷酸的濃度是指聚合物每摩爾重復單元的酸摩爾數。因此，尤其是具有特別高濃度的磷酸的膜可通過包含步驟A)-D)的方法來獲得。10-50、特別是12-40的濃度(基于式(I)的重復單元，例如聚苯并咪唑，磷酸的摩爾數)是優(yōu)選的。根據上述描述方法的修改，其中摻雜的膜可通過使用至少一種酸來制備，優(yōu)選磷酸或多磷酸，特別是多磷酸，這些膜的制備也可通過包含如下步驟的方法進行1)于溫度高達350°C、優(yōu)選高達3(XTC，在熔體中使一種或多種芳族四氨基化合物與每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的一種或多種芳族羧酸或其酯，或者與一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸反應，2)在至少一種酸，優(yōu)選磷酸或多磷酸，特別是多磷酸中，溶解依照步驟l)獲得的固態(tài)預聚物和根據本發(fā)明的聚合物，3)在惰性氣體下，加熱可依照步驟2)獲得的溶液達到直至300°C、優(yōu)選直至28(TC，形成溶解的聚吡咯聚合物，4)在支撐體上使用按照步驟3)的溶液形成膜，和5)處理在步驟4)中形成的膜直到其為自支撐。條目l)到5)描述的方法的步驟在之前對步驟A)到D)中已經詳細地說明，其作為參考，特別是關于優(yōu)選的實施方式。關于該方法變化的其他細節(jié)可在例如DE10246459中找到，該文獻引入此處作為參考。根據本發(fā)明的膜特征在于出色的性能特征。質子導電膜的含水量優(yōu)選不多于15%Wt，特別優(yōu)選不多于10。/。Wt和非常特別優(yōu)選為不多于5%wt。在這一點上，可以認為所述膜的導電性可能是基于Grotthus機理，由此所述體系不需要任何額外加濕。根據本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選的膜因此包括各種比例的含有低分子膦酸基團的聚合物。因此，聚合度為2-20、包含膦酸基團的聚合物的比例，基于包含膦酸基團的聚合物的重量，可優(yōu)選為至少10wt%、特別優(yōu)選為至少20wty。。膜的層厚度適宜5-2000/mi、優(yōu)選為15-1000][mi、優(yōu)選為20-500/mi、特別為30-250/mi。而且，如果可適用，膜優(yōu)選是自支撐的，即其可從支撐體上無任何損環(huán)地分離，然后直接進一步處理。根據本發(fā)明的一個具體實施方式，所述膜顯示出高機械穩(wěn)定性。該變量是由通過依照DIN50539的顯微硬度測量法確定所述膜的硬度而得到。為此，將所述膜用Vickers金剛石以直至3mN的力連續(xù)負荷超過20秒，確定壓痕的深度。據此，在室溫下的所述硬度是至少0.01N/mm2、優(yōu)選至少0.1N/mm2和非常特別優(yōu)選至少lN/mm2;但是，這不應當構成限制。隨后，所述力在3mN下保持不變超過5秒，并且計算透入深度的蠕變。在優(yōu)選的膜中，在這些條件下所述蠕變CHU0.003/20/5小于20%、優(yōu)選小于10%和非常特別優(yōu)選小于5%。通過顯微硬度測量法確定的模量YHU為至少0.5MPa、特別是至少5MPa和非常特別優(yōu)選至少lOMPa;但是，這不應當構成限制。所述膜的硬度與不具有催化劑層的表面和具有催化劑層的正面均有關。所述膜可通過熱、光化學、化學和/或電化學交聯以進一步改善膜的性能。根據本發(fā)明的具體方面，膜可被加熱到至少15(TC、優(yōu)選至少20(rC和特別優(yōu)選至少25(TC的溫度。優(yōu)選，熱交聯在氧存在下發(fā)生。在所述方法的這一步驟中，氧濃度通常為5-50體積％、優(yōu)選為10-40體積％;但是，這不應當構成限制。交聯也可分別通過IR或NIR(111=紅外線，即波長大于700nm的光；NIR-近紅外線，即波長約700-2000nm且能量約0.6-1.75eV的光)和、或UV光的作用發(fā)生。另一種方法是暴露于/3射線、7射線和/或電子射線。在這一點上，輻射劑量優(yōu)選為5-250kGy、特別為10-200kGy。輻照可在開放空氣(openair)或在惰性氣體中進行。通過輻照，膜的使用性能、特別是其耐用性被改善。根據所需交聯度，交聯反應的持續(xù)時間可以在寬范圍內。通常，該反應時間為1秒-10小時，優(yōu)選1分鐘-l小時；但是，這不應當構成限制。根據本發(fā)明的具體實施方案，根據元素分析，基于所述膜的總重量，所述膜包含至少3wt。/。、優(yōu)選至少5wt。/。和特別優(yōu)選至少7wt。/。的硫和/或磷，特別是磷。硫和/或磷的比例可通過元素分析確定。為此，所述膜在真空(lmbar)下于11(TC干燥3小時。所述膜中磺酸基團和/或膦酸基團、特別是膦酸基團的含量優(yōu)選為至少5m叫/g、特別優(yōu)選至少10meq/g。該值通過所謂的離子交換容量(IEC)確定。為了測量IEC，所述酸基團被轉變成游離酸，并隨后用O.lMNaOH滴定。然后從達到等當量點的耗酸量和干重計算離子交換容量(IEC)。與先前已知的摻雜聚合物膜相比，根據本發(fā)明的聚合物膜具有改善的材料性質。特別地，它們顯示出比已知的摻雜聚合物膜更好的性能。其原因特別在于改良的質子導電性。它在12(TC的溫度下至少為lmS/cm、優(yōu)選至少為2mS/cm、特別至少為5mS/cm。而且，所述膜在7(TC下也顯示出高的導電性。所述導電性尤其取決于所述膜中磺酸基團的含量。該比例越高，在低溫下的導電性越好。在這一點上，根據本發(fā)明的膜在低溫下可被增濕。為此，用作能源的化合物例如氫可帶有一定比例的水。但是，在許多情況下，由反應形成的水足以達到潤濕。具體的導電率通過穩(wěn)壓模式中4-極排列(4-polearragement)的交流阻抗和使用鉑電極(線，0.25mm直徑)進行測量。集流電極之間的距離是2cm。獲得的光譜使用由歐姆電阻和電容的并聯排列組成的簡單模型進行評價。所述用磷酸摻雜的膜樣品的橫截面在安裝樣品之前立即測量。為了測量溫度依賴性，所述測量電池在烘箱中達到需要的溫度，并且使用排列在緊鄰所述樣品的Pt-100熱電偶進行調控。一旦溫度達到，在開始測量之前將樣品在此溫度下保持IO分鐘。除聚合物電解質膜外，根據本發(fā)明的膜電極組件進一步包括被聚合物電解質膜隔開的至少兩個電化學活性電極(陽極和陰極)。術語"電化學活性"是指電極能夠催化燃料氫和/或至少一種重整物的氧化和氧的還原。該性能可以通過用鉑和/或釕涂覆電極來獲得。術語"電極"指該材料是導電的。電極可任選包括貴金屬層。例如，這種電極是已知的并被描述在例如US4,191,618，US4,212,714和US4,333,805。該電極優(yōu)選包括與催化劑層接觸的氣體擴散層。平面、導電和耐酸的結構通常用作氣體擴散層。這些包括例如石墨纖維紙、碳纖維紙、石墨化的織物和/或通過添加炭黑而賦予導電性的紙。通過這些層，可實現氣體和/或液體流的精細分布。而且，也可使用包含用至少一種導電材料如碳(例如碳黑)浸漬的機械穩(wěn)定的穩(wěn)定性材料的氣體擴散層。對于這些目的特別合適的穩(wěn)定材料包含纖維，例如無紡布、紙或織物的形式，特別是碳纖維、玻璃纖維或包含有機聚合物的纖維，所述聚合物例如聚丙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚亞苯基硫醚或聚醚酮。這種擴散層的其他細節(jié)可在例如WO9720358中找到。氣體擴散層的厚度優(yōu)選為80Atm-2000/mi，特別是為lOOpm-1000/mi和特別優(yōu)選為150pm-500/mi。而且，氣體擴散層適宜具有高的孔隙率。其優(yōu)選為20%-80%。氣體擴散層可以包含慣用添加劑。這些特別包括含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和表面活性物質。根據具體的實施方式，至少一個氣體擴散層可由可壓縮材料組成。在本發(fā)明的背景中，可壓縮材料的特征在于氣體擴散層能夠被壓縮到其最初厚度的一半、特別是三分之一而不喪失其完整性的性能。該性能通常通過由石墨織物和/或通過添加炭黑而賦予導電性的紙制成的氣體擴散層來表現。催化劑層包含催化活性物質。這些特別包括鉑族貴金屬，即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru或者還有貴金屬Au和Ag。也可使用所有上述金屬的合金。此外，至少一個催化劑層可包含鉑族元素與非貴金屬的合金，所述非貴金屬例如Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga、V等等。此外，也可以使用上述提到的貴金屬和/或非貴金屬的氧化物。包括上述物質的催化活性粒子可用作金屬粉末、所謂的黑色貴金屬，特別是鉑和/或鉑合金。這類粒子的尺寸通常為5nm-200nm、優(yōu)選為7nm—100nm。此外，所述金屬也可用在支撐材料上。優(yōu)選地，該支撐體包括可特別以炭黑、石墨或者石墨化炭黑形式使用的碳。此外，導電的金屬氧化物例如SnOx、TiOx或者磷酸鹽例如FePOx、NbPOxZry(POx)z可以用作支撐體材料。在這一點上，隨著過渡金屬可處于不同的氧化階段，標記x、y和z代表在公知范圍內的單種化合物的氧或金屬含量?；诮饘俸椭误w的組合總重量，在支撐體上的這些金屬粒子的含量通常為l-80wt%、優(yōu)選5-60wty。和特別優(yōu)選10-50wt%;但是，這不應當構成限制。所述支撐體的粒度，特別是碳粒子的尺寸，優(yōu)選為20-1000nm、特別是30-100nm。在其上存在的金屬粒子的尺寸優(yōu)選為l-20nm、特別為l-10nm和特別優(yōu)選為2-6nm。不同粒子的尺寸代表平均值，并且可通過透射電子顯微鏡或X-射線粉末衍射法來確定。上面提到的催化活性粒子通常可以商購。另外，催化活性層可包含慣用添加劑。這些添加劑特別包括含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、質子導電離聚物和表面活性物質。根據本發(fā)明的一個具體實施方式，含氟聚合物與包含至少一種貴金屬和任選的一種或多種支撐體材料的催化劑材料的重量比大于O.l，該比例優(yōu)選在0.2-0.6。另外，所述催化劑層優(yōu)選具有1-1000/mi的厚度，特別為5-500/mi，優(yōu)選為10-300/wn。該值代表平均值，其可從用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的圖片上測量的層厚度的平均值來確定。根據本發(fā)明的一個具體實施方式，催化劑層貴金屬的含量為0.1—10.0mg/cm2、優(yōu)選為0.3-6.0mg/cm2和特別優(yōu)選為0.3-3.0mg/cm2。這些值可通過平面樣品的元素分析確定。關于膜電極組件的其它信息，參見技術文獻，特別是專利申請WO01/18894A2、DE19509748、DE19509749、WO00/26982、W092/15121和DE19757492。上述文獻中包含的關于膜電極組件的結構和制備以及所選擇的電極、氣體擴散層和催化劑的公開內容也是本說明書的一部分。催化劑層的電化學活性表面定義了與聚合物電解質膜接觸并且可發(fā)生上述氧化還原反應的表面。本發(fā)明能夠形成特別大的電化學活性表面區(qū)域。根據本發(fā)明的具體方面，電化學活性表面的尺寸至少為2cm2、特別是至少為5cn^和優(yōu)選至少為10cm2;然而，這不應當構成限制。術語電極指材料顯示出導電性，所述電極限定了電化學有效區(qū)域。聚合物電解質膜具有與催化劑層接觸的內部區(qū)域和沒設在氣體擴散層表面上的外部區(qū)域。在這一點上，提供了如果垂直于氣體擴散層的表面或聚合物膜的外部區(qū)域的表面進行觀察，內部區(qū)域與氣體擴散層沒有重疊區(qū)域的方法，使得僅在聚合物電解質膜與氣體擴散層接觸后，才可以進行配置。聚合物電解質膜的外部區(qū)域可具有單層結構。在這種情況下，聚合物膜的外部區(qū)域通常由與聚合物電解質膜內部區(qū)域相同的材料組成。另外，聚合物電解質膜的外部區(qū)域可特別地包含至少一個另外(atleastonemore)的層，優(yōu)選至少兩個另夕卜(atleasttwomore)的層。在這種情況下，聚合物電解質膜的外部區(qū)域具有至少兩個或者至少三個部件。聚合物電解質膜外部區(qū)域所有部件的厚度大于聚合物電解質膜內部區(qū)域的厚度。外部區(qū)域的厚度與外部區(qū)域所有部件厚度的總和有關。外部區(qū)域的組件得自與聚合物電解質膜外部區(qū)域的表面區(qū)域平行的矢量，其中將與該矢量交叉的層加到外部區(qū)域的部件中。外部區(qū)域優(yōu)選的厚度為80/mi-4000/mi，特別是120jum-2000pim，特別優(yōu)選為150ium-800]um。外部區(qū)域所有部件的厚度基于內部區(qū)域所有部件厚度的總和為50%_100%、優(yōu)選65%-95%、特別優(yōu)選為75%-85%。在這一點上，外部區(qū)域部件的厚度與這些部件在第一步壓縮步驟后具有的厚度相關，所述壓縮步驟在5N/mm2、優(yōu)選10N/mm2的壓力下進行1分鐘的時間。內部區(qū)域的部件厚度與使用的層厚度相關，在這一點上，壓縮步驟不是必要的。內部區(qū)域所有部件的厚度通常得自膜、催化劑層與陽極和陰極的氣體擴散層的厚度總和。層的厚度用Mitutoyo公司的數字厚度測定儀來確定。兩個圓形的平坦接觸表面在測量期間的接觸壓力為1PSI，而接觸表面的直徑為lcm。催化劑層通常不是自支撐的，但通常應用于氣體擴散層和/或膜。在這一點上，部分催化劑層例如可擴散到氣體擴散層和/或膜中，從而導致形成過渡層。這也可以導致催化劑層被認為是氣體擴散層的一部分。催化劑層的厚度得自測量其上施加了催化劑層的層例如氣體擴散層或膜的厚度，所述測量提供了通過催化劑層和對應層的總和，例如氣體擴散層和催化劑層的總和。外部區(qū)域的部件厚度于8(TC溫度和5N/mn^壓力下經過5個小時降低不超過5%，其中厚度的這種降低在第一壓縮步驟后確定，所述壓縮步驟在5N/mm2、優(yōu)選在10N/mn^壓力下進行1分鐘以上。測量平行于外部區(qū)域、特別是聚合物電解質膜的外部區(qū)域的部件的表面矢量的壓力和溫度依賴性變形通過具有可加熱壓力板的液壓機來進行。在這一點上，液壓機表現出如下技術數據壓力的力范圍為50-50000N，最大受壓面積為220x220mm2。壓力傳感器的分辨率為ilN。測量范圍為10mm的感應距離傳感器連接至壓力板。距離傳感器的分辨率為±1/xm。壓力板可于室溫(RT)-20(TC的溫度范圍內操作。壓力通過具有相應軟件的PC機以力控模式操作。以多達100個測量數據/秒的數據速率，實時記錄和描述記錄和描繪力傳感器和距離傳感器的數據。試驗方法待測材料被切成55x55mm2的表面積，并分別放置在預先加熱到80°C、120。C和160。C的壓力板上。閉合壓力板，并施加120N的初始力，使得該壓力的控制電路閉合。在這一點上，距離傳感器設定為0。隨后，執(zhí)行先前程序設定的壓力坡度。為此，壓力以2N/mm2的速率增加至預定值，例如5、10、15或20N/mm2，并且該值維持至少5個小時。在完成總的保持時間后，壓力以2N/mm2的坡度降低到0N/mm2，并且打開壓力板。厚度的相對和/或絕對變化可從在壓力試驗期間記錄的變形曲線看出，或者可通過用標準厚度測量儀在壓力試驗后測量。外部區(qū)域部件的該特性通常通過使用具有高壓穩(wěn)定性的聚合物來實現。在這一點上，聚合物電解質膜可以在外部區(qū)域具有特別高的交聯度，這可通過上面己描述的特定輻照來實現。優(yōu)選地，膜的外部區(qū)域以至少100kGy、優(yōu)選至少132kGy和特別優(yōu)選至少200kGy的劑量來輻照。膜的內部區(qū)域優(yōu)選以不超過130kGy、優(yōu)選不超過99kGy和特別優(yōu)選不超過80kGy的劑量來輻照。外部區(qū)域輻照功率與內部區(qū)域的輻照功率之比優(yōu)選為至少1.5、特別優(yōu)選為至少2、并且特別優(yōu)選為至少2.5。另外，外部區(qū)域的輻照可優(yōu)選用具有至少為50W、特別為100W和優(yōu)選為200W的紫外燈來進行。在這一點上，持續(xù)時間可以在寬范圍內。優(yōu)選地，所述輻照進行至少l分鐘、特別是至少30分鐘和特別優(yōu)選至少5個小時，在許多情況下輻照多達30個小時，特別是多達10個小時是充分的。外部區(qū)域輻照的持續(xù)時間與內部區(qū)域輻照的持續(xù)時間之比優(yōu)選為至少1.5、特別優(yōu)選為至少2和特別優(yōu)選為至少2.5。如果外部區(qū)域具有多層結構，這些材料通常也表現出高的壓力穩(wěn)定性。優(yōu)選地，外部區(qū)域部件的厚度在120°C、特別優(yōu)選16(TC的溫度和在5N/mm2、優(yōu)選10N/mm2、特別15N/mm2和特別優(yōu)選20N/mm2的壓力下，經過5個小時、特別優(yōu)選10小時，降低不多于5%、特別是不多于2%、優(yōu)選不多于1%。根據本發(fā)明的一個具體方面，外部區(qū)域包含至少一個、優(yōu)選至少兩個厚度大于或等于10/rni的聚合物層，每個所述聚合物層于80°C、優(yōu)選16(TC測量的彈性模量至少為6N/mm2、優(yōu)選至少為7N/mm2，和100%的伸長率。這些值的測量依照DINENIS0527-1進行。根據本發(fā)明的具體方面，所述層可通過熱塑法例如注射成型或擠壓來施加。因此，所述層可優(yōu)選用可熔聚合物來制備。在本發(fā)明的背景中，依照MIL-P-46112B4.4.5節(jié)測量，優(yōu)選使用的聚合物優(yōu)選表現出長期使用溫度為至少19(TC、優(yōu)選為至少22(TC和特別優(yōu)選為至少25(TC。優(yōu)選的可融性聚合物特別包括含氟聚合物，例如聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)FEP、聚偏氟乙烯PVDF、全氟烷氧基聚合物PFA、聚(四氟乙烯-共-全氟(甲基乙烯基醚))MFA。在很多情況下，這些聚合物是可商購的，例如商品名Hostafon、Hyflon、Teflon、Dyneon⑧和Nowoflon。一個或兩個層特別可由聚亞苯基、酚樹脂、苯氧樹脂、聚硫醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚亞胺、聚醚亞胺、聚吡咯、聚苯并咪唑、聚苯并螺唑、聚苯并噻唑、聚苯并螺二唑、聚苯并三唑、聚磷腈、聚醚酮、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚亞苯基酰胺、聚亞苯基氧化物、聚酰亞胺和兩種或多種這些聚合物的混合物來制備。除酰亞胺基團外，聚酰亞胺也可包括還含有酰胺(聚酰胺酰亞胺)、酯(聚酯酰亞胺)和醚基團(聚醚酰亞胺)的聚合物作為主鏈的組分。不同層可以通過使用合適的聚合物而彼此連接。這些特別包括含氟聚合物。合適的含氟聚合物是專業(yè)領域人員已知的。這些特別包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)。通常，存在于上述層上的由含氟聚合物制備的層的厚度為至少0.5/mi、特別是至少為2.5/mi。該層可設在聚合物電解質膜和其他層之間。此外，所述層也可被施加到背向聚合物電解質膜的側面。另外，被層壓的層的兩個表面可設有由含氟聚合物制成的層。令人驚訝的是，通過這可以改善MEA的長期穩(wěn)定性。聚合物電解質膜外部區(qū)域的至少一個部件通常與導電的隔板接觸，所述隔板通常在朝向氣體擴散層的側上設有流體場通道，以使反應物流體分布。隔板通常是由石墨或導電的熱穩(wěn)定性塑料制成。與隔板相互作用，外部區(qū)域的部件對外密封了氣體空間。另外，與聚合物電解質膜的內部區(qū)域相互作用，外部區(qū)域的部件通常也密封了陽極和陰極間的氣體空間。令人驚訝地，因此發(fā)現，改善的密封概念(sealingconcept)會產生使用壽命延長的燃料電池。本發(fā)明膜電極組件的制備對本領域技術人員是顯然的。通常，膜電極組件的不同部件通過壓力和溫度被疊置并彼此連接。通常，層壓在10-300°C、特別是20。C-200。C的溫度和1-1000bar、特別是3-300bar的壓力下進行。聚合物電解質膜的外部區(qū)域隨后可通過第二聚合物層被增厚。該第二個層例如可被層壓到上面。此外，第二層也可通過熱塑法例如擠出或注射成型來施加。在冷卻后，完成的膜電極組件(MEA)是可工作的，并且可被用在燃料電池中。特別出人意料地發(fā)現，由于它們在變化的環(huán)境溫度和濕度下的尺寸穩(wěn)定性，本發(fā)明的單個燃料電池可以被貯藏或運輸而無任何問題。即使在長時間儲存后或者運送到氣候條件明顯不同的地點后，單個燃料電池的尺寸仍沒有困難地正確適合燃料電池堆。在這種情況下，單個燃料電池不必根據現場的外部組件進行調節(jié)，這簡化了燃料電池的制備，并且節(jié)省了時間和成本。優(yōu)選的單個燃料電池的一個優(yōu)點是它們能在高于12(TC的溫度下操作燃料電池。這適于氣態(tài)和液態(tài)燃料，舉例，例如在上游的重整歩驟中從碳氫化合物制備的含氫氣體。在這一點上，例如氧氣或空氣可作為氧化劑。優(yōu)選的單個燃料電池的另一個優(yōu)點是在高于120'C的操作期間，它們具有高的一氧化碳耐受性，即便是使用純鉑催化劑，即沒有任何另外合金組分的情況下也是如此。在16(TC的溫度，例如高于1%的CO可被包含在燃料氣體中，而不會使燃料電池的性能顯著降低。優(yōu)選的單個燃料電池可以在燃料電池中操作，而不需要燃料氣體和氧化劑的增濕，不管可能的高操作溫度。燃料電池仍以穩(wěn)定的方式操作，但所述膜并不喪失其導電性。這簡化了整個燃料電池系統，并且因為水循環(huán)的引導被簡化而產生額外的成本節(jié)約。而且，通過這一點，也使燃料電池系統在低于ox:的性能得到了改善。優(yōu)選的單個燃料電池出人意料地使沒有困難地將燃料電池冷卻到室溫和更低溫度成為可能，并隨后讓它返回運行而無性能的喪失。相反，當燃料電池系統被切斷時，基于磷酸的常規(guī)燃料電池有時也必須被保持在高于4(TC的溫度，以避免不可逆的損害。另外，本發(fā)明優(yōu)選的單個燃料電池表現出非常高的長期穩(wěn)定性。已發(fā)現，根據本發(fā)明的燃料電池在高于12(TC的溫度下使用干燥的反應氣體可以連續(xù)地長時間(例如多于5000小時)運行，而在性能上沒有可檢測到的明顯降低。在這一點上可獲得的功率密度非常高，甚至在這樣長時間后也是如此。在這一點上，根據本發(fā)明的燃料電池甚至在長時間后，例如大于5000小時，也表現出高的開路電壓，該電壓在這段時期后優(yōu)選為至少900mV。為測量開路電壓，在陽極上具有氫氣流而在陰極上具有空氣流的燃料電池無電流運行。所述測量通過將燃料電池從電流為0.2N/cm2切換到無電流的狀態(tài)并且然后記錄從這點后5分鐘的開路電壓而進行。5分鐘后的值是相應的開路電壓。開路電壓的測量值適于160'C的溫度。而且，在這段時間之后，燃料電池優(yōu)選表現出低的氣體交叉性。為測量交叉性，燃料電池的陽極側用氫(51/h)、陰極用氮(51/h)來操作。陽極作為參比電極和反電極，陰極為工作電極。陰極被設置為0.5V的電壓，并且氫透過膜擴散并其質量轉變在陰極氧化下被限制。得到的電流是氫滲透速率的變量。在50cm2的電池中電流為<3mA/cm2、優(yōu)選<2mA/cm2、特別優(yōu)選〈lmA/cm2。氫氣交叉的測量值用于16(TC的溫度。另外，根據本發(fā)明的單個燃料電池特征在于改善的耐溫度性和耐腐蝕性，以及相對低的透氣性，特別是在高溫下尤其如此。根據本發(fā)明，機械穩(wěn)定性和結構完整性的降低，特別是在高溫下可盡可能避免。另外，根據本發(fā)明的單個燃料電池可以便宜地并且以簡單方式制備。關于膜電極組件的詳細情況，參見技術文獻，特別是專利US-A-4，191,618、US-A-4，212,714和US-A-4,333，805。在上述文獻[US-A-4，191，618、US-A4,212,714和US-A-4,333，805]中關于膜電極組件的結構和制備方法以及所選擇的電極、氣體擴散層和催化劑的公開內容也是本說明書的一部分。在下面，通過實施例和對比例對本發(fā)明進一步說明，而并非意在將本發(fā)明的教導限制于這些具體實施方式。為表征獲得的聚合物，使用以下測量方法。靜態(tài)光散射分子量的測定通過靜態(tài)光散射進行，其中測量在多角度激光散射傳感器(MALLS)DAWNDSP激光光度計(WyattTechnologyCo.)上進行。所述設備裝置有以633nm的波長發(fā)射并且以30-130°角度散射的氬激光器。所述分析在25X:進行。具體的折射率增量于25i:用Optilab903干涉型折射儀來測量，而折射增量dn/dc通過Wyatt軟件獲得。測量結果通過使用基于下列公式的Beny方法，以軟件ASTRA(WyattCorp.)評價V(Kc/Re)=(1/V(MW))+2A2CK=4n02(dn/dc)2/NAX4nQ:光學參數NA:Avogadro常數X:波長(633nm)Mw:儀器的重均分子量A2:2.Varial系數Rayleith比率用于光散射測量的儲備溶液濃度為lxl(^g.mor1。每種溶液在測量前用孔徑0.2mm的過濾材料清潔，而之后用過濾的儲備溶液稀釋。本征粘度將樣品溶入水(0.4wt。/。)中，并且于25°〇用Ubelode粘度計測量。對比例1從Polyscience購買的聚乙烯基膦酸作為比較樣品。聚合物的性能歸納于表1。實施例1將lg乙烯基膦酸和0.132g2，2'-偶氮雙-(2-脒基丙烷)氫氯化物溶液(V50(Dupont)，20wt。/。的水溶液)的混合物在玻璃燒杯中暴露于日光3天。形成的無色固體用大量甲醇和隨后用乙酸乙酯洗滌。然后，將該樣品于真空中干燥2天(94%收率)。得到的聚合物的性能歸納于表1。實施例2將5g乙烯基膦酸和0.849g2，2'-偶氮雙-(2-脒基丙垸)氫氯化物溶液(V50(Dupont)、20wt。/。的水溶液)的混合物在玻璃燒杯中暴露于日光5天。形成的無色固體用大量甲醇和隨后用乙酸乙酯洗滌。然后，將該樣品于真空中干燥3天(98%收率)。得到的聚合物的性能歸納于表1。實施例3將燒瓶裝有1.02g乙烯基膦酸和0.023g2，2'-偶氮雙-(2-脒基丙烷)氫氯化物溶液(V50(Dupont))。引發(fā)劑在乙烯基膦酸中不溶解。將混合物在3(TC的超聲波水浴中處理3次，每次15分鐘。然后，引發(fā)劑完全溶解。溶液在玻璃燒杯中暴露于日光7天。形成的無色固體用大量甲醇和隨后用乙酸乙酯洗滌。然后，將該樣品于真空中干燥3天(收率90%)。得到的聚合物的性能歸納于表1。表l:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>權利要求1.一種制備包含膦酸基團的高分子量聚合物的方法，其中組合物通過自由基聚合而被聚合，基于其總重量，所述組合物包含至少80.0wt％的烯鍵式不飽和化合物，其特征在于所述組合物包含至少一種包括膦酸基團的單體。2.根據權利要求l所述的方法，其特征在于包括下列式子的膦酸基團的所述單體是充分的，所述膦酸基團如下式^^r—(p03z2)x其中R代表鍵、二價C1-C15亞垸基、二價C1-C15亞垸氧基、或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15烷基、Cl-C15垸氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式x(zap)—r人r—(poa其中R代表鍵、二價C1-C15亞烷基、二價C1-C15亞烷氧基、或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中A代表式COOR2、CN、CONR22、0112和/或112基團，W是氫、C1-C15垸基、C1-C15垸氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表鍵、二價C1-C15亞垸基、二價C1-C15亞垸氧基、或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述組合物包含乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸、2-膦酰基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基甲基丙烯酸、2-膦?；谆０泛?或2-膦?；谆谆０贰?.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所述組合物基于其總重量包含至少20wty。的至少一種包含膦酸基團的單體。5.—種制備包含磺酸基團的髙分子量聚合物的方法，其中組合物通過自由基聚合而被聚合，基于其總重量，所述組合物包含至少80.0wty。的烯鍵式不飽和化合物，其特征在于，所述組合物包含至少一種包括磺酸基團的單體。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下列式子的磺酸基團的所述單體是充分的，所述磺酸基團如下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R代表鍵、二價C1-C15亞垸基、二價Cl-C15亞烷氧基、或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R代表鍵、二價C1-C15亞垸基、二價C1-C15亞垸氧基、或二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZj所取代，Z彼此獨立地代表氫、C1-C15烷基、C1-C15垸氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數，和/或下式R—(SCV)x其中A代表式COOR2、CN、CONR22、OR2禾口/或R2基團，R"是氫、C1-C15垸基、C1-C15垸氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表鍵、二價C1-C15亞烷基、二價C1-C15亞烷氧基，例如亞乙氧基、二價C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、COOZ、-CN、NZj所取代，Z彼此獨立地代表氫、Cl-C15亞烷基、Cl-C15烷氧基，例如亞乙氧基、或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團本身可被鹵素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述組合物包含乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸、2-磺?；谆┧?、2-磺?；谆谆┧帷?-磺?；谆０泛?或2-磺?；谆谆０?。8.根據權利要求5到7中至少一項所述的方法，其特征在于，所述組合物基于其總重量包含至少20wt。/。的至少一種包括磺酸基團的單體。9.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所述聚合是熱、光化學、化學和/或電化學引發(fā)的。10.根據權利要求9所述的方法，其中使用這樣的自由基形成物，其在20。C和pH=5時具有至少0.1克/100克水溶液的溶解度。11.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于使用如下物質作為自由基形成物2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酰脒)二氫氯化物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊垸腈)、2，2'-偶氮雙-(N,N'-二乙烯異丁基脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙垸]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸鹽二水合物、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酰胺)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒)四水合物、2，2'-偶氮雙[2-(3，4，5,6-四氫嘧啶-2-基)丙垸]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2'-偶氮雙(2-甲基-N-[l,l-二(羥甲基)-2-羥乙基)丙酰胺、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-[2-(l-羥丁基)]丙酰胺)和/或2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]。12.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于使用這樣的自由基形成物，所述自由基形成物在選定聚合條件下測量的半衰期在1分鐘到300分鐘范圍內。13.—種聚合物，重均聚合度大于300，可根據前述權利要求中至少一項所述的方法獲得。14.根據權利要求13所述的聚合物，其在25'C以0.4wt。/。溶液測量的特性粘度大于10.0dl/g。15.—種組合物，包括根據權利要求13或14所述的聚合物(A)和不同于聚合物(A)的其它聚合物(B)。16.根據權利要求15所述的組合物，其特征在于，所述聚合物(A)與聚合物(B)的重量比為1:1-10:1。17.根據權利要求15或16所述的組合物，其特征在于，所述組合物基于其總重量包含，a)40.0至90.0wt。/。的聚合物(A)，b)l.O到30.0wt。/o的聚合物(B)，禾口c)O.O至50.0wt。/o的磷酸。18.—種膜電極組件，具有兩個各自與催化劑層接觸的電化學活性電極，所述電極被聚合物電解質膜隔開，其特征在于，所述聚合物電解質膜包括至少一種根據權利要求13或14所述的聚合物。19.根據權利要求18所述的膜電極組件，其特征在于，所述聚合物電解質膜包含聚吡咯。20.根據權利要求18或19所述的膜電極組件，其特征在于，所述聚合物電解質膜摻雜了酸。21.根據權利要求20所述的膜電極組件，其特征在于，所述聚合物電解質膜摻雜了磷酸。22.根據權利要求21所述的膜電極組件，其特征在于，所述磷酸的濃度為至少50wt%。23.根據權利要求20、21或22所述的膜電極組件，其特征在于，所述摻雜度介于3和50之間。24.根據權利要求18至23中至少一項所述的膜電極組件，其特征在于，所述膜電極組件可通過這樣的方法獲得，其中a)將至少一種堿性聚合物溶解在酸中；b)將根據權利要求14或15所述的至少一種聚合物溶解在酸中；c)使步驟a)和步驟b)的溶液混合；和d)優(yōu)選所述聚合物彼此交聯。25.—種燃料電池，其具有至少一種根據權利要求18至24中至少一項所述的膜電極組件。全文摘要高分子量的聚合物通過這樣一種方法獲得，其中組合物通過自由基聚合而被聚合，所述組合物基于其總重量，包括至少80.0wt％的烯鍵式不飽和化合物，其特征在于所述組合物包含至少一種包括膦酸基團和/或磺酸基團的單體。所述聚合物的重均聚合度大于300，并且由于它的化學及物理特性，特別適合在所謂的PEM燃料電池中用于聚合物電解質膜(PEM)。文檔編號H01M8/10GK101300708SQ200680040756公開日2008年11月5日申請日期2006年10月28日優(yōu)先權日2005年10月31日發(fā)明者歐默爾·烏恩薩爾,約爾格·貝拉克申請人:巴斯夫燃料電池有限責任公司