專利名稱：膜催化劑層組件、膜電極組件、燃料電池及燃料電池堆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜催化劑層組件、膜電極組件、燃料電池及燃料電池堆。

背景技術(shù)：
燃料電池(FC)由于發(fā)電效率高且對(duì)環(huán)境的負(fù)荷也小，所以作為分散型能源系統(tǒng)，希望今后能夠得到普及。其中，使用具有陽(yáng)離子(氫離子)傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)型燃料電池，由于輸出密度高、動(dòng)作溫度低、能夠小型化，所以期待著利用于汽車等移動(dòng)體、分散發(fā)電系統(tǒng)及家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等。
高分子電解質(zhì)型燃料電池，通過使含氫的燃料氣體與含氧的空氣等氧化劑氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而同時(shí)產(chǎn)生電和熱。這里，圖17是表示裝載于現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)型燃料電池中的單電池的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。而且，圖18是表示裝載于圖17所示的單電池100中的膜電極組件(MEAMembrane-electrode assembly)的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖，圖19是表示構(gòu)成圖18所示的膜電極組件101的膜催化劑層組件(CCMCatalyst-coated membrane)的一例的概略截面圖。
如圖19所示，在膜催化劑層組件102中，在選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜111的兩面，形成催化劑層112，該催化劑層112包含在碳粉末上擔(dān)載電極催化劑(例如鉑系的金屬催化劑)而得到的催化劑擔(dān)載碳，以及具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。作為高分子電解質(zhì)膜111，一般使用由全氟化碳磺酸構(gòu)成的高分子電解質(zhì)膜(例如，美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion(商品名)等)。
如圖18所示，膜電極組件101是如下構(gòu)成的在催化劑層112的外面，使用例如實(shí)施了撥水處理的碳紙，形成同時(shí)具有通氣性及電子傳導(dǎo)性的氣體擴(kuò)散層113。通過該催化劑層112與氣體擴(kuò)散層113的組合而構(gòu)成電極(陽(yáng)極或陰極)114。進(jìn)而，如圖17所示，單電池100由膜電極組件101、襯墊115以及一對(duì)隔板116所構(gòu)成。襯墊115用于防止供給的燃料氣體及氧化劑氣體向外部的泄漏及防止混合，在電極的周圍夾持高分子電解質(zhì)膜而配置。襯墊115預(yù)先與電極及高分子電解質(zhì)膜一體形成。還有，也有時(shí)將組合了高分子電解質(zhì)膜111、一對(duì)電極114(催化劑層112及氣體擴(kuò)散層113)及襯墊115的組件稱為膜電極組件。
在膜電極組件101的外側(cè)，配置有為了機(jī)械地固定膜電極組件101的一對(duì)隔板116。在隔板116的與膜電極組件101相接觸的部分上，形成有氣體通路117，用于向電極供給反應(yīng)氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)，將包含電極反應(yīng)生成物、未反應(yīng)的反應(yīng)氣體的氣體從反應(yīng)場(chǎng)所向電極的外部運(yùn)送出去。雖然氣體通路117也可以與隔板116分別設(shè)置，但一般的方式是在隔板的表面設(shè)置溝槽而形成氣體通路。而且，在隔板116的與膜電極組件101相反的一側(cè)，設(shè)置溝槽，形成冷卻水通路118。
這樣，由一對(duì)隔板116固定膜電極組件101，向一個(gè)隔板的氣體通路供給燃料氣體，向另一個(gè)隔板的氣體通路供給氧化劑氣體，由此，在數(shù)十到數(shù)百的mA/cm2的實(shí)用電流密度通電時(shí)，由一個(gè)單電池能夠產(chǎn)生0.7～0.8V左右的電動(dòng)勢(shì)。但是，通常在將高分子電解質(zhì)型燃料電池作為電源使用時(shí)，需要數(shù)伏到數(shù)百伏的電壓，因此實(shí)際上，是將所需要個(gè)數(shù)的單電池串聯(lián)連接而作為堆來(lái)使用。
為了對(duì)氣體通路117供給反應(yīng)氣體，需要歧管(manifold)，其是將供給反應(yīng)氣體的配管分支成與使用的隔板的枚數(shù)相對(duì)應(yīng)的數(shù)目并將這些分支端直接連接于隔板上的氣體通路的部件。特別將從供給反應(yīng)氣體的外部配管直接連接于隔板的類型的歧管，稱為外部歧管。另一方面，也有具有更簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的稱為內(nèi)部歧管的歧管。內(nèi)部歧管由設(shè)置于形成了氣體通路的隔板上的貫通孔所構(gòu)成，可以使氣體通路的出入口與該孔相連通而從該貫通孔直接將反應(yīng)氣體供給氣體通路。
氣體擴(kuò)散層113主要具有以下三個(gè)功能。第一個(gè)功能為，為了從位于氣體擴(kuò)散層113外側(cè)的隔板116的氣體通路向催化劑層112中的電極催化劑均勻地供給反應(yīng)氣體而使該反應(yīng)氣體擴(kuò)散的功能；第二個(gè)功能為，將在催化劑層112中由反應(yīng)生成的水迅速地向氣體通路排出的功能；而且，第三個(gè)功能為，傳導(dǎo)反應(yīng)所必需的電子或生成的電子的功能。就是說，氣體擴(kuò)散層113必須具有高的反應(yīng)氣體透過性、水分排出性及電子傳導(dǎo)性。
一般地，對(duì)于氣體擴(kuò)散層113而言，為了使其具有氣體透過性，使用具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基材，其為使用碳微粉、造孔材料、碳紙或碳布等制作而成。而且，為了使其具有排水性，使以氟樹脂為代表的撥水性高分子等在氣體擴(kuò)散層113中進(jìn)行分散。進(jìn)而，為了使其具有電子傳導(dǎo)性，由碳纖維、金屬纖維或碳微粉等電子傳導(dǎo)性材料構(gòu)成氣體擴(kuò)散層113。也有時(shí)在氣體擴(kuò)散層113的與催化劑層112相接觸的面上，設(shè)置由撥水性高分子與碳粉末所構(gòu)成的撥水碳層。
接著，催化劑層112主要具有4個(gè)功能。第一個(gè)功能為，將從氣體擴(kuò)散層113供給的反應(yīng)氣體供給到催化劑層112的反應(yīng)位點(diǎn)的功能；第二個(gè)功能為，傳導(dǎo)電極催化劑上的反應(yīng)所必要的氫離子或生成的氫離子的功能；而且，第三個(gè)功能為，傳導(dǎo)反應(yīng)所必要的電子或生成的電子的功能；第四個(gè)功能為，利用高的催化劑性能與其寬的反應(yīng)面積來(lái)加速電極反應(yīng)的功能。就是說，催化劑層112必須具有高的反應(yīng)氣體透過性、氫離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性及催化劑性能。
一般地，作為催化劑層112，為了使其具有氣體透過性能，使用碳微粉或造孔材料，形成具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)和氣體通道的催化劑層。而且，為了使其具有氫離子透過性能，使高分子電解質(zhì)層在催化劑層112的電極催化劑附近分散，從而形成氫離子網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)而，為了使其具有電子傳導(dǎo)性，使用碳微粉或碳纖維等電子傳導(dǎo)性材料作為電極催化劑的載體，形成電子通道。而且，為了提高催化劑性能，使粒徑為數(shù)nm的非常微細(xì)的顆粒狀電極催化劑擔(dān)載于碳微粉上而得到的催化劑體，高度分散于催化劑層112中。
這里，面向高分子電解質(zhì)型燃料電池的實(shí)用化，對(duì)于催化劑層112，進(jìn)行了各種為了提高性能的研究。例如在專利文獻(xiàn)1中提出了為了提高催化劑層中的催化劑利用率，在氣體濃度比中調(diào)整催化劑對(duì)陰極、陽(yáng)極的分配比。具體地，提出了在陰極側(cè)的氣體濃度高于陽(yáng)極側(cè)的氣體濃度的區(qū)域，增大陰極催化劑層中的催化劑分配率，反之，在陰極側(cè)的氣體濃度低于陽(yáng)極側(cè)的氣體濃度的區(qū)域，增大陽(yáng)極催化劑層中的催化劑分配率，就是說，提出了在催化劑層面方向上催化劑分配率不同的電極。
而且，在專利文獻(xiàn)2中，同樣提出了在催化劑層面方向上改變構(gòu)成材料組成的燃料電池單電池。具體地，提出了以下方法以抑制陰極電極內(nèi)過度的生成水滯留為目的，在陰極催化劑層中，在存在于氧化劑氣體的出口附近的催化劑層中，使催化劑擔(dān)載量大于存在于氧化劑氣體的入口附近的催化劑層。
專利文獻(xiàn)1日本特開平7-169471號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開平8-167416號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述現(xiàn)有技術(shù)，是以提高燃料電池的初期電池特性、從有效利用催化劑的觀點(diǎn)降低成本為目的而提出的，而對(duì)于假定長(zhǎng)期運(yùn)行FC情況下的膜電極組件及膜催化劑層組件進(jìn)而燃料電池的耐久性及壽命特性的提高，都未作充分的研究。
具體地，在上述專利文獻(xiàn)1及2中，沒有關(guān)于從提高膜電極組件及膜催化劑層組件的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)設(shè)計(jì)催化劑層的技術(shù)的報(bào)告，從為了實(shí)現(xiàn)高壽命、高效率的膜電極組件、膜催化劑層組件、燃料電池及燃料電池堆的觀點(diǎn)出發(fā)，尚有改善的余地。
本發(fā)明是鑒于上述觀點(diǎn)而做出的，其目的在于，提供一種燃料電池，即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，且能夠充分防止初期特性的下降，具有優(yōu)異的耐久性。
另外，本發(fā)明的目的還在于，提供膜催化劑層組件和膜電極組件，其能夠容易且可靠地實(shí)現(xiàn)即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化且能夠充分防止初期特性的下降的具有優(yōu)異的耐久性的燃料電池。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于提供具有優(yōu)異耐久性的燃料電池堆，裝載多個(gè)上述本發(fā)明的燃料電池，即使是重復(fù)動(dòng)作及停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，且能夠充分防止初期特性的下降。
本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行了專心的研究，結(jié)果是，對(duì)于緊密貼合于高分子電解質(zhì)膜而設(shè)置的陽(yáng)極催化劑層及陰極催化劑層會(huì)對(duì)高分子電解質(zhì)膜的耐久性有很大影響的可能性進(jìn)行了研究，通過設(shè)法使催化劑層的結(jié)構(gòu)為下述的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)能夠提高膜催化劑層組件的耐久性和膜電極組件的耐久性，完成了本發(fā)明。
就是說，本發(fā)明提供一種燃料電池(單電池)， 其至少具有 陽(yáng)極催化劑層， 陰極催化劑層， 高分子電解質(zhì)膜，配置于所述陽(yáng)極催化劑層與所述陰極催化劑層之間， 陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，配置于膜催化劑層組件的所述陽(yáng)極催化劑層的外側(cè)，所述膜催化劑層組件是包含所述陽(yáng)極催化劑層、所述高分子電解質(zhì)膜以及所述陰極催化劑層的疊層體， 陰極氣體擴(kuò)散層，配置于所述膜催化劑層組件的所述陰極催化劑層的外側(cè)， 陽(yáng)極側(cè)隔板，配置于膜電極組件的所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層的外側(cè)，所述膜電極組件是包含所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、所述膜催化劑層組件以及所述陰極氣體擴(kuò)散層的疊層體，所述陽(yáng)極側(cè)隔板形成有用于向所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層和所述陽(yáng)極催化劑層供給燃料氣體的氣體通路， 陰極側(cè)隔板，配置于所述膜電極組件的所述陰極氣體擴(kuò)散層的外側(cè)，形成有用于向所述陰極氣體擴(kuò)散層及所述陰極催化劑層供給燃料氣體的氣體通路； 在所述陽(yáng)極催化劑層和所述陰極催化劑層中含有擔(dān)載催化劑的碳和高分子電解質(zhì)，所述擔(dān)載催化劑的碳包含碳粉末以及在所述碳粉末上擔(dān)載的電極催化劑，所述高分子電解質(zhì)具有氫離子傳導(dǎo)性； 在所述陽(yáng)極催化劑層和所述陰極催化劑層中的至少一方的催化劑層的主面的周邊部，存在有每單位面積的催化劑層中的所述電極催化劑的質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分。
本發(fā)明的燃料電池中，在陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層中至少一方的催化劑層主面的周邊部，存在有電極催化劑的單位面積的催化劑的質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分。
這樣，使陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層中至少一方的催化劑層為上述結(jié)構(gòu)，能夠容易且可靠地實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異耐久性的燃料電池，即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，且能夠充分防止初期特性的下降。
更具體地，本發(fā)明的燃料電池，由于具備存在有上述減少部分的催化劑層，所以能夠抑制膜電極組件中的高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠充分防止初期特性的下降，可以得到優(yōu)異的耐久性。
這里，在本發(fā)明中，對(duì)于通過使陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層中至少一方為上述結(jié)構(gòu)而得到上述本發(fā)明的效果的明確的機(jī)理尚未清楚，但本發(fā)明者做了以下的推斷。
就是說，關(guān)于膜電極組件及膜催化劑層組件的劣化，報(bào)告了主要在高分子電解質(zhì)膜中進(jìn)行。具體地，報(bào)告了高分子電解質(zhì)膜的劣化在高分子電解質(zhì)膜中的與電極的周邊部接觸的部分上特異地進(jìn)行(例如，S.Grot，Abstract p860，F(xiàn)uel Cell Seminar Nov.2003)。
還有，在高分子電解質(zhì)膜劣化時(shí)，作為高分子電解質(zhì)膜的成分元素的氟，作為氟化物離子而向燃料電池外排出，所以通過對(duì)排出的氟化物離子量進(jìn)行測(cè)定，能夠?qū)δる姌O組件及膜催化劑層組件分解劣化的進(jìn)行程度進(jìn)行量化，從而能夠評(píng)價(jià)耐久性能(例如，Wen Liu et al，J.New Mater.Electrochem.Syst.，.4(2001)227)。
對(duì)于上述電極周邊部的高分子電解質(zhì)膜的劣化，推測(cè)在催化劑層(陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層中的至少一方)中進(jìn)行的電極反應(yīng)的反應(yīng)熱對(duì)其有很大的影響。在催化劑層周邊部中，存在有催化劑層的部分產(chǎn)生反應(yīng)熱，不存在催化劑層的部分不產(chǎn)生反應(yīng)熱。因此，在催化劑層周邊部以及與其相接觸的高分子電解質(zhì)膜的周邊部，存在有局部產(chǎn)生反應(yīng)熱的部分和不產(chǎn)生反應(yīng)熱的部分，或者是發(fā)生反應(yīng)熱的大小的不同，由此會(huì)產(chǎn)生局部的溫度差(特別是與主面平行的面內(nèi)的方向上的局部溫度差)。由于高分子電解質(zhì)的含水量等狀態(tài)會(huì)隨溫度而發(fā)生變化，所以推測(cè)高分子電解質(zhì)膜中的與催化劑層周邊部相接觸的部分容易受到機(jī)械應(yīng)力。
進(jìn)而，在催化劑層的周邊部，除了透過氣體擴(kuò)散層而進(jìn)入該催化劑層的反應(yīng)氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)之外，還有不透過氣體擴(kuò)散層而從隔板的氣體通路迂回電極周邊而進(jìn)入該催化劑層的反應(yīng)氣體。因此，催化劑層周邊部與催化劑層中心部相比，就容易進(jìn)行電極反應(yīng)且容易引起電流集中。推測(cè)伴隨與此，催化劑層周邊部會(huì)有由上述反應(yīng)熱引起的劣化進(jìn)一步加速的狀況。
本發(fā)明者認(rèn)為，通過存在相對(duì)于催化劑層中心部使構(gòu)成催化劑層的單位面積的電極催化劑的質(zhì)量在周邊部減少的減少部分，能夠充分降低被認(rèn)為是高分子電解質(zhì)膜劣化的主要原因的由上述反應(yīng)熱引起的局部溫度差的發(fā)生。更具體地，本發(fā)明人認(rèn)為，由于通過減少催化劑層周邊部的催化劑量(每單位面積的催化劑層的電極催化劑的質(zhì)量)，充分降低參與高分子電解質(zhì)膜劣化的多余的反應(yīng)熱的發(fā)生，所以能夠充分降低催化劑層周邊部的局部溫度差(特別是與主面平行的面內(nèi)的方向上的局部溫度差)(能夠使溫度變化充分緩慢地降低)，能夠充分地降低施加于高分子電解質(zhì)周邊部的上述機(jī)械應(yīng)力。
如上所述，通過構(gòu)筑如上所述地減少催化劑層周邊部相對(duì)于催化劑層中心部的電極催化劑量(每單位面積的催化劑層的電極催化劑的質(zhì)量)的催化劑層結(jié)構(gòu)，能夠得到能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)維持高效率以及優(yōu)異的壽命特性、即高耐久性的燃料電池。
這里，在本發(fā)明中，所謂“在陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層中至少一方的催化劑層主面的周邊部，存在有每單位面積的催化劑層的電極催化劑的質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分”的狀態(tài)，是表示這樣的狀態(tài)在將該催化劑層沿著與該催化劑層的主面的法線方向大體平行的面所切斷的截面上進(jìn)行觀察的情況下，在催化劑層的周邊部，從內(nèi)側(cè)(即催化劑層主面的中心部側(cè))向著外側(cè)，每單位面積的催化劑層的電極催化劑的質(zhì)量大體減少。
作為上述大體減少的狀態(tài)，例如也可以是這樣的狀態(tài)在上述截面上觀察的情況下，從內(nèi)側(cè)向著外側(cè)，上述每單位面積的催化劑層的上述電極催化劑的質(zhì)量單調(diào)減少。而且，只要是在得到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，上述狀態(tài)也可以包含這樣的狀態(tài)從內(nèi)側(cè)向著外側(cè)，部分地，與內(nèi)側(cè)相比，外側(cè)的催化劑層中的催化劑質(zhì)量增加。進(jìn)而，只要是得到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，上述狀態(tài)也可以包含這樣的狀態(tài)從內(nèi)側(cè)向著外側(cè)，部分地，與內(nèi)側(cè)相比，外側(cè)的催化劑層中的催化劑質(zhì)量不變化而維持一定。但是，從簡(jiǎn)化制作工序的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選是單調(diào)減少的狀態(tài)。另外，在上述截面上觀察時(shí)，也可以為不連續(xù)減少的狀態(tài)。例如，在沿著上述截面觀察催化劑層的情況下，也可以是從內(nèi)側(cè)向著外側(cè)看而為局部沒有催化劑層的狀態(tài)(島狀)(參照后述的圖6所示的狀態(tài))。
而且，在本發(fā)明中，所謂“陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層中至少一方的催化劑層主面的周邊部”，是指該催化劑層中的“接受從隔板的氣體通路不透過氣體擴(kuò)散層而迂回電極周邊的反應(yīng)氣體的進(jìn)入的周邊部分”。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，優(yōu)選具有減少部分的催化劑層的主面的“周邊部”與該周邊部以外的部分(以下稱為“中央部”)，是相對(duì)于配置于該催化劑層一側(cè)的隔板的氣體通路而言定位于以下的位置的部分。就是說，如使用圖1在后面說明的那樣，在本發(fā)明中，優(yōu)選具有減少部分的催化劑層以形成于配置于該催化劑層一側(cè)的隔板上的氣體通路中位于最外側(cè)的氣體通路(即，從隔板的主面中心部觀察位于最外側(cè)的氣體通路)的外端為基準(zhǔn)，區(qū)分成從該外端看位于內(nèi)側(cè)(即催化劑層的主面中心側(cè))的“中央部”以及從該外端看位于外側(cè)(即從催化劑層的主面中心看為外側(cè))的“周邊部”。
通過上述對(duì)周邊部進(jìn)行定位，能夠在具有減少部分的催化劑層中的與隔板的氣體通路相接觸的部分(電極反應(yīng)主要進(jìn)行的部分)上，配置催化劑層主面的中心部(每單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量為恒定的部分)。
在這種情況下，如果在形成催化劑層中的中心部(隔板的與氣體通路接觸的部分)時(shí)，形成每單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量為一定的催化劑層，則能夠更容易地形成催化劑層。進(jìn)而，從簡(jiǎn)化制造工序的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選僅使用包含該催化劑層的構(gòu)成材料的一種催化劑形成用墨水而制作催化劑層，但是在這種情況下，即使是使用一種催化劑層形成用墨水形成催化劑層，也能夠容易地形成每單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量為一定且上述中心部的厚度為一定的催化劑層。如果能夠使催化劑層的中心部的厚度為一定，就容易降低與隔板的接觸電阻。而且，如果能夠使催化劑層的中心部的厚度為一定，還能夠容易地在催化劑層的中心部的面內(nèi)降低施加于該面內(nèi)的緊固壓力的不均勻性。因此，由于能夠防止對(duì)高分子電解質(zhì)膜的特定部分施加大的緊固壓力，所以容易得到良好的耐久性。
作為高分子電解質(zhì)膜劣化的主要原因的反應(yīng)熱是在陽(yáng)極與陰極的兩催化劑層中發(fā)生。所以，通過將使上述每單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量在催化劑層面方向上變化的催化劑層結(jié)構(gòu)，至少應(yīng)用于陽(yáng)極或陰極催化劑層中的一方，從而提高高分子電解質(zhì)膜的耐久性。進(jìn)而，如果將使每單位面積的催化劑層中的上述電極催化劑的質(zhì)量在催化劑層面方向上變化的催化劑層結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于陽(yáng)極和陰極的兩個(gè)催化劑層，則被認(rèn)為能夠進(jìn)一步有效地提高耐久性。
而且，本發(fā)明還提供裝載于上述本發(fā)明的燃料電池中的膜電極組件以及裝載于上述本發(fā)明的燃料電池中的膜催化劑層組件。
根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件，通過使陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層中至少一方的催化劑層為上述結(jié)構(gòu)，能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，能夠容易且可靠地得到即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠充分防止初期特性的下降并且具有優(yōu)異耐久性的燃料電池。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的膜催化劑層組件，通過使陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層中至少一方的催化劑層為上述結(jié)構(gòu)，能夠容易且可靠地得到即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化且能夠充分防止初期特性的下降而具有優(yōu)異耐久性的燃料電池。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供包含多個(gè)上述本發(fā)明的燃料電池的燃料電池堆。
本發(fā)明的燃料電池堆，由于具有上述本發(fā)明的膜電極組件，所以能夠抑制膜電極組件中高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠充分防止初期特性的下降，能夠得到優(yōu)異耐久性。
根據(jù)本發(fā)明，即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，且能夠充分防止初期特性的下降，能夠得到長(zhǎng)期充分發(fā)揮穩(wěn)定的電池性能的具有優(yōu)異耐久性的燃料電池。
而且，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到膜催化劑層組件及膜電極組件，其能夠?qū)崿F(xiàn)即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化且能夠充分防止初期特性的下降的具有優(yōu)異耐久性的燃料電池。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有優(yōu)異耐久性的燃料電池堆，其裝載多個(gè)上述本發(fā)明的燃料電池，即使是重復(fù)燃料電池的動(dòng)作及停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，且能夠充分防止初期特性的下降。



圖1是表示本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式中裝載的單電池的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。
圖2是表示圖1所示的燃料電池1中裝載的膜電極組件的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。
圖3是表示構(gòu)成圖2所示的膜電極組件10的膜催化劑層組件的一例的概略截面圖。
圖4是圖3中從箭頭R方向看到的膜催化劑層組件20的概略正視圖。
圖5是將圖3所示的膜催化劑層組件20的陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的主要部分進(jìn)行放大的主要部分放大截面圖。
圖6是將圖3所示的膜催化劑層組件20的陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的變形例的方式的主要部分進(jìn)行放大的主要部分放大截面圖。
圖7是將圖3所示的膜催化劑層組件20的陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的另一變形例的方式的主要部分進(jìn)行放大的主要部分放大截面圖。
圖8是從冷卻水通路18側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16b的主面的情況下的正視圖。
圖9是從氣體通路17b側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16b的主面的情況下的正視圖。
圖10是從氣體通路17a側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陰極側(cè)隔板16a的主面的情況下的正視圖。
圖11是從冷卻水通路18側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陰極側(cè)隔板16a的主面的情況下的正視圖。
圖12是表示將多個(gè)圖1所示的本實(shí)施方式的燃料電池1疊層而構(gòu)成的燃料電池堆的一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成的概略截面圖。
圖13是表示能夠在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的掩模、高分子電解質(zhì)膜11(或支撐體)以及它們的位置關(guān)系的概略截面圖。
圖14是表示能夠在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的另一掩模、高分子電解質(zhì)膜11(或支撐體)以及它們的位置關(guān)系的概略截面圖。
圖15是對(duì)作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例1)而制作的膜催化劑層組件20，從相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜11的主面的大體法線方向看到的光學(xué)顯微鏡像中，陰極催化劑層12a的包含周邊部12a1的部分。
圖16是對(duì)現(xiàn)有(比較例1)的膜催化劑層組件，從相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜111的主面的大體法線方向看到的光學(xué)顯微鏡像中，陰極催化劑層112a的包含周邊部的部分。
圖17是表示裝載于現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)型燃料電池中的單電池的基本構(gòu)成的一例的概略截面圖。
圖18是表示裝載于圖9所示的燃料電池100中的膜電極組件的基本構(gòu)成的一例的概略截面圖。
圖19是表示構(gòu)成圖10所示的膜電極組件101的膜催化劑層組件的一例的概略截面圖。

具體實(shí)施例方式 下面參照

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。還有，對(duì)于同一或相當(dāng)?shù)牟糠?，賦予同樣的符號(hào)，省略重復(fù)的說明。
圖1是表示本發(fā)明的燃料電池(單電池)的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。圖2是表示圖1所示的燃料電池1中裝載的本實(shí)施方式的膜電極組件(MEAMembrane-electrodeassembly)的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。圖3是表示構(gòu)成圖2所示的膜電極組件10的本實(shí)施方式的膜催化劑層組件(CCMCatalyst-coated membrane)的一例的概略截面圖。
如圖3所示，本實(shí)施方式的膜催化劑層組件20主要是由大體矩形的陰極催化劑層12a、大體矩形的陽(yáng)極催化劑層12b以及配置于這些陰極催化劑層12a與陽(yáng)極催化劑層12b之間的大體矩形的高分子電解質(zhì)膜11所構(gòu)成。
作為高分子電解質(zhì)膜11，沒有特別的限制，可以使用裝載于通常的固體高分子型燃料電池中的高分子電解質(zhì)膜。例如，可以使用由全氟化碳磺酸構(gòu)成的高分子電解質(zhì)膜(例如美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion(商品名)、旭化成(株式會(huì)社)生產(chǎn)的Aciplex(商品名)、Japan Gore-TexInc.生產(chǎn)的GSII(商品名)等)。
高分子電解質(zhì)膜11是固體電解質(zhì)，具有選擇性輸送氫離子的氫離子傳導(dǎo)性。在進(jìn)行發(fā)電的膜電極組件20中，由陽(yáng)極催化劑層12b生成的氫離子在該高分子電解質(zhì)膜11中向陰極催化劑層12a移動(dòng)。
而且，作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)，作為陽(yáng)離子交換基，優(yōu)選列舉出具有磺酸基、羧酸基、膦酸基、磺酰亞胺基的高分子電解質(zhì)等。從氫離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選具有磺酸基。作為具有磺酸基的高分子電解質(zhì)，優(yōu)選離子交換容量為0.5～1.5meq/g干燥樹脂。如果高分子電解質(zhì)的離子交換容量為0.5meq/g干燥樹脂以上，則容易在發(fā)電時(shí)將催化劑層的電阻值維持為較低的值，所以是優(yōu)選的；離子交換容量為1.5meq/g干燥樹脂以下，則能夠適當(dāng)?shù)乇３指叻肿与娊赓|(zhì)膜11的含水率，同時(shí)容易充分確保催化劑層(陰極催化劑層12a、陽(yáng)極催化劑層12b)中良好的氣體擴(kuò)散特性，所以是優(yōu)選的。根據(jù)與上述同樣的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選離子交換容量為0.8～1.2meq/g干燥樹脂。
而且，作為高分子電解質(zhì)，優(yōu)選是包含基于由CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H所表示的全氟乙烯基化合物(m表示0～3的整數(shù)，n表示1～12的整數(shù)，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)的聚合單元以及基于CF2＝CF2所表示的四氟乙烯的聚合單元的全氟碳共聚合體。還有，上述全氟碳共聚合體例如可以包含醚結(jié)合性的氧原子等。
作為上述全氟乙烯基化合物的優(yōu)選的例，可以列舉出下式(1)～(3)所表示的化合物。在下式中，q表示1～8的整數(shù)，r表示1～8的整數(shù)，t表示1～3的整數(shù). CF2＝CFO(CF2)q-SO3H(1) CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H (2) CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3 (3) 而且，高分子電解質(zhì)膜11可以由一種或多種高分子電解質(zhì)所構(gòu)成，也可以在其內(nèi)部包含增強(qiáng)體(填充材料)。這里，對(duì)高分子電解質(zhì)膜11中的上述增強(qiáng)體的配置狀態(tài)(例如疏密的程度及規(guī)則性)并無(wú)特別的限制。
作為構(gòu)成這樣的增強(qiáng)體的材料，沒有特別的限制，但例如可以列舉出聚四氟乙烯、聚氟烷氧基乙烯或聚苯硫醚等。對(duì)上述增強(qiáng)體的形狀也沒有特別的限制，但例如可以列舉出多孔體狀的增強(qiáng)體、原纖維(fibril)狀的增強(qiáng)體、以及原纖維狀、纖維狀及球狀的增強(qiáng)體顆粒等。還有，所謂原纖維狀的纖維，是指表面存在的原纖維(小纖維)呈細(xì)毛狀起毛狀態(tài)(原纖維化的狀態(tài))的纖維，是指各原纖維間形成微細(xì)空氣溝(孔)的纖維。例如，纖維素系纖維全部是多根原纖維集成的束，各原纖維間有微細(xì)空氣溝(孔)。
陰極催化劑層12a與陽(yáng)極催化劑層12b主要是由擔(dān)載催化劑的碳和高分子電解質(zhì)構(gòu)成，上述擔(dān)載催化劑的碳是將電極催化劑(例如鉑系的金屬催化劑)擔(dān)載于碳粉末上而得到，并且上述高分子電解質(zhì)具有氫離子傳導(dǎo)性。
作為陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b中含有的附著于擔(dān)載催化劑的碳上的具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)，可以使用構(gòu)成上述高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)。還有，構(gòu)成陰極催化劑層12a、陽(yáng)極催化劑層12b及高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)可以是同一種類，也可以是不同種類。例如，可以是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion(商品名)、旭硝子株式會(huì)社生產(chǎn)的Flemion(商品名)、旭化成株式會(huì)社生產(chǎn)的Aciplex(商品名)等市售商品。
這里，在本實(shí)施方式的膜催化劑層組件20中，如上所述，陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b中含有包含碳粉及碳粉上擔(dān)載的電極催化劑的擔(dān)載催化劑的碳以及附著于擔(dān)載催化劑的碳的具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)而構(gòu)成。而且，如前面說明的，在陰極催化劑層12a的周邊部及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部，存在有單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量在與高分子電解質(zhì)膜11的主面大體平行的方向上從內(nèi)側(cè)向外側(cè)呈大體減少狀態(tài)的部分(減少部分)(就是說，存在有圖3中用12a1、12a2、12b1及12b2所表示的部分)。
對(duì)本實(shí)施方式的膜催化劑層組件20中的陰極催化劑層12a側(cè)作代表性地說明。如圖1所示，在燃料電池1中的用與陰極催化劑層12a的主面的法線方向大體平行的面進(jìn)行切斷得到的截面上進(jìn)行觀察的情況下，以板狀陰極側(cè)隔板16a上形成的氣體通路17a中位于最外側(cè)的氣體通路17a1(即，從隔板16的主面的中心看位于最外側(cè)的氣體流路17a1)的外端(圖1中虛線所表示的部分P)為基準(zhǔn)，具有從該部分P觀察位于內(nèi)側(cè)(即陰極催化劑層12a的主面的中心側(cè))的“中央部Z”，以及從該部分P觀察位于外側(cè)(即從陰極催化劑層12a的主面的中心看為外側(cè))的“周邊部Y”。
還有，陽(yáng)極催化劑層12b一側(cè)也具有與陰極催化劑層12a一側(cè)同樣的結(jié)構(gòu)。而且，圖1中虛線所示的部分Q表示陰極氣體擴(kuò)散層13a及陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層13b的外端的位置。
就是說，在本實(shí)施方式中，陰極氣體擴(kuò)散層13a及陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層13b的外端Q，與隔板16上形成的氣體通路17中位于最外側(cè)的氣體通路17a1的外端(部分P)相比，位于更外側(cè)，周邊部Y位于部分Q與部分P之間。
而且，在膜催化劑層組件20中，如圖3所示，陰極催化劑層12a的“周邊部的厚度”及陽(yáng)極催化劑層12b的“周邊部的厚度”，分別從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少。由此，在陰極催化劑層12a的周邊部及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部，形成“每單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)大體減少的減少部分”。
這樣，作為使各催化劑層的周邊部(陰極催化劑層12a的周邊部及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部)的厚度從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的情況下的減少的方法，如圖3中對(duì)其一例的表示，可以是催化劑層的厚度從內(nèi)側(cè)向外側(cè)單調(diào)地減少(每單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量單調(diào)地減少)(可以是如圖3所示的大體直線狀減少，也可以是大體曲線狀減少)。
在圖3中，以陰極氣體擴(kuò)散層12a的中央部Z的外端(部分P)為起點(diǎn)、至上述減少部分的外端的距離(在與上述大體矩形的一邊大體垂直的方向上的距離)S，與從部分P至部分Q的距離一致，但是以部分P作為起點(diǎn)的上述減少部分的距離S不一定與從部分P至部分Q的距離一致，可以是較短。就是說，沿著陰極氣體擴(kuò)散層12a的主面的周邊部，以部分P作為起點(diǎn)的距離S可以在該部分P至部分Q之間變動(dòng)。
對(duì)于周邊部Y中減少部分的在主面上的配置狀態(tài)，優(yōu)選是滿足以下條件的狀態(tài)。就是說，如圖4所示，優(yōu)選通過將大體矩形的陰極催化劑層12a的主面的周邊部Y的4邊分別進(jìn)行4等分從而將該周邊部Y進(jìn)行16等分而得到的16個(gè)單位周邊部Y1～Y16的每一個(gè)中，以陰極氣體擴(kuò)散層12a的中央部Z的外端(部分P)為起點(diǎn)、至上述減少部分的外端的距離S中的最長(zhǎng)距離為200～1250μm，且至上述減少部分的外端的距離S中的最短距離為0～200μm。
還有，圖4是從圖3中的箭頭R方向看到的膜催化劑層組件20的概略正視圖。圖4也是為了說明驗(yàn)證在催化劑層的周邊部有無(wú)催化劑擔(dān)載量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分的優(yōu)選方法的一例的圖。
而且，作為使各催化劑層的周邊部的厚度從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的情況下的減少的方法，除了如圖3所示的方法以外，例如如圖5～7所示，只要催化劑層的厚度作為整體從各催化劑層的周邊部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少(每單位面積的催化劑層中的電極催化劑的質(zhì)量作為全體而減少)，則陰極催化劑層12a的厚度及陽(yáng)極催化劑層12b的厚度也可以是包含存在一部分增加的部分的狀態(tài)而減少。
以下，使用圖5～7進(jìn)行具體說明。圖5是將陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的主要部分進(jìn)行放大的主要部分放大截面圖。如圖5所示，在陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)中，如箭頭X所示，陰極催化劑層12a的厚度從陰極催化劑層12a的內(nèi)側(cè)向外側(cè)大體減少即可。但是，只要是在能夠得到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，陰極催化劑層12a的厚度也可以包含在某些部分外側(cè)的(箭頭β所表示的部分)陰極催化劑層12a的厚度比內(nèi)側(cè)的(箭頭α所表示的部分)的厚度增加的狀態(tài)。而且，只要是在能夠得到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，只要陰極催化劑層12a的厚度大體減少，則也可以包含在某些部分外側(cè)的(箭頭β所表示的部分)陰極催化劑層12a的厚度與內(nèi)側(cè)的(箭頭α所表示的部分)的厚度相比不變化而維持為一定的狀態(tài)。對(duì)于陰極催化劑層12a的周邊部12a2、陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部12b1和12b2也是同樣。但是從簡(jiǎn)化制作工序的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選是單調(diào)減少的狀態(tài)。
此外，圖6是將陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的變形例的方式的主要部分進(jìn)行放大的主要部分放大截面圖。如圖6所示，在用與陰極催化劑層12a的主面的法線方向大體平行的面進(jìn)行切斷的截面上觀察陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的情況下，可以將催化劑層設(shè)置為島狀，如箭頭X所示，形成從內(nèi)側(cè)向外側(cè)看局部沒有催化劑層的狀態(tài)。由此，也可以形成陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的厚度作為整體而大體減少的狀態(tài)。對(duì)于陰極催化劑層12a的周邊部12a2、陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部12b1和12b2也是同樣。
圖7是將陰極催化劑層12a的周邊部12a1的另一變形例的方式的主要部分進(jìn)行放大的主要部分放大截面圖。如圖7所示，在用與陰極催化劑層12a的主面的法線方向大體平行的面進(jìn)行切斷的截面上觀察陰極催化劑層12a的周邊部12a1(Y)的情況下，可以形成周邊部12a1(Y)的厚度與中央部Z的厚度大體一致并且如箭頭X所示周邊部12a1(Y)中的催化劑密度從內(nèi)側(cè)向外側(cè)看大體減少的狀態(tài)。對(duì)于陰極催化劑層12a的周邊部12a2、陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部12b1和12b2也是同樣。
還有，在本實(shí)施方式中，每單位面積的作為電極催化劑的載體的碳粉的質(zhì)量，在催化劑層的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)，可以與電極催化劑質(zhì)量成比例地減少，也可以不減少。而且，每單位面積的存在于催化劑層中的高分子電解質(zhì)的質(zhì)量，在催化劑層的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)，可以與電極催化劑質(zhì)量成比例地減少，也可以不減少。從氫離子傳導(dǎo)及溢流的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與擔(dān)載催化劑的碳的質(zhì)量成比例增減。
作為陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b中的載體碳粉(導(dǎo)電性碳顆粒)，優(yōu)選是具有導(dǎo)電性的細(xì)孔發(fā)達(dá)的碳材料，例如可以使用炭黑、活性炭、碳纖維及碳管等。作為炭黑，例如可以列舉出槽法炭黑、爐炭黑、熱裂法碳黑及乙炔黑等。而且，活性炭可以是對(duì)各種含碳原子的材料進(jìn)行碳化處理及活化處理而得到。
優(yōu)選碳粉的比表面積為50～1500m2/g。比表面積為50m2/g以上時(shí)，能夠容易地提高電極催化劑的擔(dān)載率，能夠更充分地確保所得到的陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的輸出特性，所以是優(yōu)選的，比表面積為1500m2/g以下時(shí)，能夠更容易地確保充分大小的細(xì)孔，且更容易由高分子電解質(zhì)進(jìn)行覆蓋，能夠更充分地確保陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的輸出特性，所以是優(yōu)選的。根據(jù)與上述同樣的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選比表面積為200～900m2/g。
作為陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b中使用的電極催化劑，優(yōu)選使用鉑或鉑合金。作為鉑合金，優(yōu)選是選自鉑以外的鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、鐵、鈦、金、銀、鉻、錳、鉬、鎢、鋁、硅、錸、鋅及錫的一種以上的金屬與鉑的合金。而且，在上述鉑合金中，也可以包含鉑與上述金屬的金屬間化合物。
進(jìn)而，可以使用將鉑構(gòu)成的電極催化劑與鉑合金構(gòu)成的電極催化劑混合而得到的電極催化劑混合物，陰極催化劑層12a和陽(yáng)極催化劑層12b中可以使用同樣的電極催化劑，也可以使用不同的電極催化劑。
而且，為了使陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b具有高的活性，優(yōu)選電極催化劑的一次粒徑為1～20nm，特別是，從為了增大反應(yīng)活性而能夠確保較大的表面積的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2～10nm。
擔(dān)載催化劑的碳的催化劑擔(dān)載率(擔(dān)載的電極催化劑的質(zhì)量相對(duì)于擔(dān)載催化劑的碳的總質(zhì)量的比例)為20～80質(zhì)量％即可，特別優(yōu)選是40～60質(zhì)量％。如果是該范圍，就能夠得到高的電池輸出。如上所述，催化劑擔(dān)載率為20質(zhì)量％以上時(shí)，能夠更可靠地得到充分的電池輸出，在80質(zhì)量％以下時(shí)，能夠使電極催化劑的顆粒分散性好地?fù)?dān)載于碳粉上，能夠進(jìn)一步增大催化劑有效面積。
作為陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b中所包含的附著于上述擔(dān)載催化劑的碳的具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)，可以使用構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)。還有，構(gòu)成陰極催化劑層12a、陽(yáng)極催化劑層12b及高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)，可以是相同的種類，也可以是不同的種類。例如，可以是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion(商品名)、旭硝子株式會(huì)社生產(chǎn)的Flemion(商品名)、旭化成株式會(huì)社生產(chǎn)的Aciplex(商品名)等市售商品。
為了覆蓋擔(dān)載催化劑的碳顆粒而確保氫離子的三維傳導(dǎo)路徑，優(yōu)選上述高分子電解質(zhì)與構(gòu)成催化劑層的擔(dān)載催化劑的碳的質(zhì)量成比例地添加。
具體地，優(yōu)選構(gòu)成催化劑層的高分子電解質(zhì)的質(zhì)量相對(duì)于擔(dān)載催化劑的碳的質(zhì)量，為0.2倍以上2.0倍以下。如果在該范圍，就能夠得到高的電池輸出。如上所述，高分子電解質(zhì)的質(zhì)量為0.2倍以上時(shí)，容易確保充分的氫離子傳傳導(dǎo)性，在2.0倍以下時(shí)，能夠更容易地避免溢流，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的電池輸出。
還有，在本實(shí)施方式的陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b中，上述高分子電解質(zhì)部分地附著于擔(dān)載催化劑的碳顆粒的表面即可，就是說，覆蓋擔(dān)載催化劑的碳顆粒的至少一部分即可，可以不一定覆蓋全部的擔(dān)載催化劑的碳顆粒。當(dāng)然，也可以是上述高分子電解質(zhì)覆蓋擔(dān)載催化劑的碳顆粒表面的全部。
接著，如圖2所示，本實(shí)施方式的膜電極組件10構(gòu)成為，在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b各自的外側(cè)，例如使用實(shí)施了撥水處理的碳紙形成同時(shí)具有通氣性及電子傳導(dǎo)性的氣體擴(kuò)散層13。通過陰極催化劑層12a與氣體擴(kuò)散層13的組合而構(gòu)成陰極14a，通過陽(yáng)極催化劑層12b與氣體擴(kuò)散層13的組合而構(gòu)成陽(yáng)極14b。
作為氣體擴(kuò)散層13，為了具有氣體透過性，可以使用用具有發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)構(gòu)造的碳微粉、造孔材料、碳紙或碳布等制作的具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基材。而且，為了具有排水性，可以將以氟樹脂為代表的撥水性高分子等分散于氣體擴(kuò)散層13中。為了具有電子傳導(dǎo)性，可以使用碳纖維、金屬纖維或碳微粉等電子傳導(dǎo)性材料構(gòu)成氣體擴(kuò)散層13。進(jìn)而，可以在氣體擴(kuò)散層13的與陰極催化劑層12a或陽(yáng)極催化劑層12b相接觸的面上，設(shè)置由撥水性高分子與碳粉構(gòu)成的撥水碳層。還有，陰極側(cè)與陽(yáng)極側(cè)可以使用相同的氣體擴(kuò)散層，也可以使用不同的氣體擴(kuò)散層。
如圖1所示，本實(shí)施方式的燃料電池1由膜電極組件10、襯墊15、一對(duì)隔板16(陽(yáng)極側(cè)隔板16b與陰極側(cè)隔板16a)所構(gòu)成。襯墊15是為了防止供給的燃料氣體及氧化劑氣體向外部的泄漏及防止混合，而在陰極14a及陽(yáng)極14b的周圍夾持高分子電解質(zhì)膜11而配置。襯墊15與陰極14a或陽(yáng)極14b及高分子電解質(zhì)膜11預(yù)先一體形成，將這些全部組合得到的組件稱為膜電極組件10。
在膜電極組件10的外側(cè)，配置有用于對(duì)膜電極組件10進(jìn)行機(jī)械固定的一對(duì)隔板16(陽(yáng)極側(cè)隔板16b及陰極側(cè)隔板16a)。在隔板16的與膜電極組件10相接觸的部分上形成有氣體通路17(陽(yáng)極側(cè)隔板16b上形成的氣體通路17b及陰極側(cè)隔板16a上形成的氣體通路17b)，用于向陰極14a供給氧化劑氣體，向陽(yáng)極14b供給燃料氣體，將包含電極反應(yīng)生成物、未反應(yīng)的反應(yīng)氣體的氣體從反應(yīng)場(chǎng)所向陰極14a及陽(yáng)極14b的外部運(yùn)出。氣體通路17可以與隔板16分別設(shè)置，但在圖1中是在隔板16的表面設(shè)置溝槽而形成氣體通路17。而且，在隔板16的與膜電極組件10相反的一側(cè)，具有通過切削而設(shè)置溝槽從而形成冷卻水通路18的結(jié)構(gòu)。
這樣，用一對(duì)隔板16固定膜電極組件10，向一個(gè)陽(yáng)極側(cè)隔板16b的氣體通路17b供給燃料氣體，向另一個(gè)陰極側(cè)隔板16a的氣體通路17a供給氧化劑氣體，由此，在通電數(shù)十到數(shù)百mA/cm2的實(shí)用電流密度時(shí)，由一個(gè)燃料電池1能夠產(chǎn)生0.7～0.8V左右的電動(dòng)勢(shì)。但是，通常在將高分子電解質(zhì)型燃料電池作為電源而使用時(shí)，必須有數(shù)伏到數(shù)百伏的電壓，所以實(shí)際上是將所必要的個(gè)數(shù)的燃料電池1進(jìn)行串聯(lián)連接而作為燃料電池堆(后述的圖12)使用。
為了對(duì)氣體通路17供給反應(yīng)氣體，需要有歧管，該歧管是將供給反應(yīng)氣體的配管分支成與所使用的隔板16的枚數(shù)相對(duì)應(yīng)的數(shù)目并使這些分支端直接接入隔板16上的氣體通路17的部件，在本發(fā)明中，可以采用外部歧管與內(nèi)部歧管的任意一種。
這里，圖8是從冷卻水通路18側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16b的主面的情況下的正視圖。圖9是從氣體通路17b側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16a的主面的情況下的正視圖。而且，圖10是從氣體通路17a側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陰極側(cè)隔板16a的主面的情況下的正視圖，圖11是從冷卻水通路18側(cè)看圖1所示的燃料電池1的陰極側(cè)隔板16a的主面的情況下的正視圖。
由于圖1所示的一個(gè)燃料電池1所能夠輸出的電壓值受到限制(理論上講，在使用氫氣為還原劑、氧氣為氧化劑的情況下，約為1.23V)，所以從根據(jù)環(huán)境而得到所希望的輸出電壓的觀點(diǎn)出發(fā)，燃料電池1是作為構(gòu)成圖12所示的燃料電池堆30的單電池而使用。特別是在圖12所示的燃料電池堆30的情況下，構(gòu)成其的全部的燃料電池1是圖1所示的燃料電池1。圖12是表示將圖1所示的本實(shí)施方式的燃料電池1多個(gè)疊層而構(gòu)成的燃料電池堆的一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成的概略截面圖。
如圖12所示，燃料電池堆30是使陽(yáng)極側(cè)隔板16b及陰極側(cè)隔板16a存在于多個(gè)膜電極組件10之間并將多個(gè)膜電極組件10進(jìn)行電串聯(lián)地疊層而得到。在這種情況下，為了構(gòu)成燃料電池堆30，需要有用于將通過外部氣體管(未圖示)而向燃料電池堆30供給的反應(yīng)氣體進(jìn)一步分支而供給到各膜電極組件10的歧管；用于匯總從各膜電極組件10排出的氣體而向燃料電池堆30的外部排出的歧管；用于將通過外部冷卻水管(未圖示)向燃料電池堆30供給的冷卻水分支為必要的數(shù)目而供給到陽(yáng)極側(cè)隔板16b及陰極側(cè)隔板16a中的至少一個(gè)的歧管。
因此，如圖8～圖11所示，在陽(yáng)極側(cè)隔板16b及陰極側(cè)隔板16a上，設(shè)置有燃料氣體供給用歧管孔24、燃料氣體排出用歧管孔25、冷卻水供給用歧管孔26、冷卻水排出用歧管孔27、氧化劑氣體供給用歧管孔28以及氧化劑氣體排出用歧管孔29。
在燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16b上，冷卻水通路18的一端連接于冷卻水供給用歧管孔26，另一端連接于冷卻水排出用歧管孔27。進(jìn)而，在燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16b上，氣體通路17b的一端連接于燃料氣體供給用歧管孔24，另一端連接于燃料氣體排出用歧管孔25。而且，在燃料電池1的陰極側(cè)隔板16a上，冷卻水通路18的一端連接于冷卻水供給用歧管孔26，另一端連接于冷卻水排出用歧管孔27。進(jìn)而，在燃料電池1的陰極側(cè)隔板16a上，氣體通路17a的一端連接于氧化劑氣體供給用歧管孔28，另一端連接于氧化劑氣體排出用歧管孔29。就是說，本實(shí)施方式的燃料電池10具有在隔板中有歧管的所謂“內(nèi)部歧管型”的結(jié)構(gòu)。
在圖8所示的陽(yáng)極側(cè)隔板16b上，為了有效地利用大小有限制的陽(yáng)極側(cè)隔板16b的主面(大體矩形的主面)，冷卻水通路18具有蜿蜒結(jié)構(gòu)。更詳細(xì)地說明則為，冷卻水通路18具有在水平方向(圖8的陽(yáng)極側(cè)隔板16b中，與設(shè)置了燃料氣體供給用歧管孔24及氧化劑氣體供給用歧管孔28的部分一側(cè)的邊大體平行的方向)延伸的13條直線部77a(長(zhǎng)通路)，以及使鄰接的直線部的端從上流側(cè)向下流側(cè)連接的12條折回部77b(短通路)。
而且，在圖9所示的陽(yáng)極側(cè)隔板16b上，為了有效地利用大小有限制的陽(yáng)極側(cè)隔板16b的主面，氣體通路17b也具有蜿蜒結(jié)構(gòu)。更詳細(xì)地說明則為，氣體通路17b具有在水平方向(圖9的陽(yáng)極側(cè)隔板16b中，與設(shè)置了氧化劑氣體供給用歧管孔28及燃料氣體供給用歧管孔24的部分一側(cè)的邊大體平行的方向)延伸的11條直線部L1(長(zhǎng)通路)，以及使鄰接的直線部的端從上流側(cè)向下流側(cè)連接的10條折回部S1(短通路)。
進(jìn)而，如圖10所示，陰極側(cè)隔板16a上的氣體通路17a也具有蜿蜒結(jié)構(gòu)。就是說，氣體通路17a具有在水平方向(圖10的陰極側(cè)隔板16a中，與設(shè)置了氧化劑氣體供給用歧管孔28及燃料氣體供給用歧管孔24的部分一側(cè)的邊大體平行的方向)延伸的11條直線部L2(長(zhǎng)通路)，以及使鄰接的直線部的端從上流側(cè)向下流側(cè)連接的10條折回部S2(短通路)。
進(jìn)而，如圖11所示，陰極側(cè)隔板16a上的冷卻水通路18也具有蜿蜒結(jié)構(gòu)。就是說，冷卻水通路18具有在水平方向(圖11的陰極側(cè)隔板16a中，與設(shè)置了燃料氣體供給用歧管孔24及氧化劑氣體供給用歧管孔28的部分一側(cè)的邊大體平行的方向)延伸的13條直線部77a(長(zhǎng)通路)，以及使鄰接的直線部的端從上流側(cè)向下流側(cè)連接的12條折回部77b(短通路)。
如圖12所示，在本實(shí)施方式的燃料電池堆30中，構(gòu)成其的燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16b及陰極側(cè)隔板16a的多個(gè)燃料氣體供給用歧管孔24在連續(xù)疊層的狀態(tài)下組合，而形成燃料氣體供給用歧管(未圖示)。而且，在燃料電池堆30中，構(gòu)成其的燃料電池1的陽(yáng)極側(cè)隔板16b及陰極側(cè)隔板16a的多個(gè)燃料氣體排出用歧管孔25在連續(xù)疊層的狀態(tài)下組合，而形成燃料氣體排出用歧管(未圖示)。進(jìn)而，在燃料電池堆30中，對(duì)于冷卻水供給用歧管孔26、冷卻水排出用歧管孔27、氧化劑氣體供給用歧管孔28及氧化劑氣體排出用歧管孔29，也與上述燃料氣體供給用歧管同樣，多個(gè)歧管孔在連續(xù)疊層的狀態(tài)下組合而形成歧管(未圖示)。
接著，對(duì)本實(shí)施方式的燃料電池1的制造方法進(jìn)行說明。
本實(shí)施方式的陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b可以使用多種催化劑層形成用墨水而形成。作為用于調(diào)制催化劑層形成用墨水的分散劑，優(yōu)選使用能夠溶解或能夠分散高分子電解質(zhì)(也包括將高分子電解質(zhì)的一部分溶解、另一部分不溶解而分散的狀態(tài))的含醇的液體。分散劑優(yōu)選包含水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇及叔丁醇中的至少一種。這些水和醇可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。特別優(yōu)選醇是分子內(nèi)具有1個(gè)OH基的直鏈的醇，特別優(yōu)選是乙醇。在該醇中也包含具有乙二醇單甲醚等的醚鍵的醇。
而且，催化劑層形成用墨水的組成可以根據(jù)陰極催化劑層12a或陽(yáng)極催化劑層12b的構(gòu)成而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選固形物濃度為0.1～20質(zhì)量％。如果固形物濃度為0.1質(zhì)量％以上，則在通過噴霧或涂布催化劑層形成用墨水而制作催化劑層時(shí)，能夠以較少次數(shù)的噴霧或涂布而得到規(guī)定厚度的催化劑層，提高生產(chǎn)效率。而且，固形物濃度為20質(zhì)量％以下時(shí)，混合液的粘度適當(dāng)，能夠得到均勻的催化劑層，所以是優(yōu)選的。特別優(yōu)選固形物濃度為1～10質(zhì)量％。
催化劑層形成用墨水(陰極催化劑層12a形成用墨水及陽(yáng)極催化劑層12b形成用墨水)可以根據(jù)現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行調(diào)制。具體地，可以列舉出使用均化器、高速混合器等攪拌機(jī)的方法，使用高速旋轉(zhuǎn)射流方式等的使用高速旋轉(zhuǎn)的方法，以及通過施加高壓乳化裝置等的高壓將分散液從狹窄的部分?jǐn)D出而賦予分散液剪切力的方法等。
在使用上述催化劑層形成用墨水而形成陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b時(shí)，相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜11，可以采用直接形成的直接涂布法或者間接形成的間接涂布方法的任一種。作為涂布法，可以列舉出絲網(wǎng)印刷法，金屬型涂料(die coating)法，噴霧法，以及噴墨法等。作為間接涂布法，例如可以列舉出以下方法，在聚丙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制的支撐體上，由上述方法形成陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b之后，由熱復(fù)制而在高分子電解質(zhì)膜11上形成。而且，在得到圖6所示的本實(shí)施方式的膜電極組件10的情況下，也可以在氣體擴(kuò)散層13上形成陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b之后，再與高分子電解質(zhì)膜11接合。
作為本實(shí)施方式的一例，可以通過使催化劑層墨水的涂布量在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少，而使各催化劑層周邊部的厚度減少(也可以使每單位面積的各催化劑層的周邊部的催化劑質(zhì)量減少)。例如，如果是由噴霧法進(jìn)行涂布的情況，通過改變陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的面方向上涂布的次數(shù)，或改變催化劑層墨水涂布量，可以實(shí)現(xiàn)上述各催化劑層的周邊部的厚度(每單位面積的各催化劑層周邊部的催化劑質(zhì)量)在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的催化劑層結(jié)構(gòu)。
為了規(guī)定陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的涂布區(qū)域，在涂布陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的高分子電解質(zhì)膜或基材上，根據(jù)所希望的陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的形狀而配置掩模。陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的形狀，可以通過在上述掩模上預(yù)先將陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b形狀而規(guī)定，也可以通過掩模的配置進(jìn)行規(guī)定。還有，考慮到與被涂布物的密接性，掩模一般使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰亞胺(kapton)或金屬等的膜狀物。
作為本實(shí)施方式的陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的一例，可以使用具有圖13所示構(gòu)造的掩模而形成。圖13是表示本實(shí)施方式中能夠使用的掩模、高分子電解質(zhì)膜11(或支撐體)以及它們的位置關(guān)系的概略截面圖。如果使用具有如圖13所示的截面的掩模19a，將高分子電解質(zhì)膜11與掩模19b密合固定，由噴霧而涂布上述催化劑層形成用墨水，則能夠在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部使上述各催化劑層的周邊部的厚度從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少(能夠使每單位面積的各催化劑層的周邊部的催化劑質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少)。
進(jìn)而，作為本實(shí)施方式的陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的另一例，也可以使用具有圖14所示構(gòu)造的掩模而形成。圖14是表示本實(shí)施方式中能夠使用的掩模、高分子電解質(zhì)膜11(或支撐體)以及它們的位置關(guān)系的概略截面圖。如果使用具有如圖14所示截面的掩模19b，將高分子電解質(zhì)膜11與掩模19b不密合地隔著間隙而固定，由噴霧而涂布上述催化劑層形成用墨水，能夠使每單位面積的各催化劑層的周邊部的催化劑質(zhì)量在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少。就是說，催化劑層形成用墨水能夠進(jìn)入掩模19b與高分子電解質(zhì)膜11之間的間隙，能夠使每單位面積的各催化劑層的周邊部的催化劑質(zhì)量在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少。
進(jìn)而，作為本實(shí)施方式的一例，還可以通過改變催化劑層墨水的組成，而實(shí)現(xiàn)上述每單位面積的催化劑質(zhì)量減少的催化劑層結(jié)構(gòu)。具體地，可以通過使構(gòu)成涂布催化劑層墨水的擔(dān)載催化劑的碳中的催化劑擔(dān)載率在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)降低，而實(shí)現(xiàn)上述催化劑質(zhì)量的減少。在這種情況下，如前面所說明的，可以不使各催化劑層的周邊部的厚度從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少，而在各催化劑層的周邊部的厚度為大體一定的厚度的狀態(tài)下，使每單位面積的各催化劑層的周邊部的催化劑質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少。
而且，在本實(shí)施方式中，在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的厚度方向上，可以形成構(gòu)成陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的材料組成不同的層結(jié)構(gòu)，在這種情況下，各層可以由直接涂布法、間接涂布法中任意的方法所形成。
作為熱復(fù)制及接合的方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法，如上所述，只要可以實(shí)現(xiàn)在陽(yáng)極催化劑層及陰極催化劑層中的至少一方，存在有每單位面積的催化劑層的電極催化劑的質(zhì)量在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分，可以對(duì)制造方法進(jìn)行適當(dāng)設(shè)計(jì)變更。
而且，作為上述以外的方法，還可以通過在形成整體上具有大體均勻厚度的陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b之后，在陰極催化劑層12a及陽(yáng)極催化劑層12b的周邊部，例如將催化劑層形成用墨水分散·涂布成島狀，而形成從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分。
這里，作為實(shí)施方式的一例，在圖15中表示從相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜11的主面的大體法線方向上觀察下述實(shí)施例1中制作的膜催化劑層組件20的光學(xué)顯微鏡像中的包含陰極催化劑層12a的周邊部12a1的部分。而且，在圖16中表示從相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜111的主面的大體法線方向上觀察下述實(shí)施例1中制作的現(xiàn)有的膜催化劑層組件的光學(xué)顯微鏡像中的包含陰極催化劑層112a的周邊部的部分。
還有，下述實(shí)施例1的膜催化劑層組件20是在高分子電解質(zhì)膜11與圖14所示的掩模19b不緊密接合的狀態(tài)(即設(shè)置間隙)下，由噴霧法在高分子電解質(zhì)膜11上涂布催化劑層形成用墨水而制作的，下述比較例1的膜催化劑層組件是在高分子電解質(zhì)膜111與圖14所示的掩模19b由預(yù)熱熱壓而緊密接合的狀態(tài)下，由噴霧法在高分子電解質(zhì)膜111上涂布催化劑層形成用墨水而制作的。關(guān)于催化劑層涂布的條件，除了上述掩模密合性之外，噴霧中使用的催化劑層墨水及噴霧的次數(shù)等都相同。
如圖15所示可知，在本實(shí)施方式的一例中，在陰極催化劑層12a的周邊部12a1中，從內(nèi)側(cè)起，即從表示由圖14中掩模19b的P所示部分所規(guī)定的陰極催化劑層12a的中心部的外周部的部分P起，向著外側(cè)，在約300μm之間，每單位面積的催化劑質(zhì)量減少。進(jìn)而，在300μm以上外側(cè)的區(qū)域，催化劑也飛散。該催化劑層飛散區(qū)域(減少部分)是距離部分P約700μm的區(qū)域。就是說，以部分P為起點(diǎn)的上述減少部分的距離S約為700μm。
這里，催化劑層的單位面積的催化劑質(zhì)量減少的周邊部12a1的寬度(面方向)與上述飛散區(qū)域的寬度(面方向)的合計(jì)，優(yōu)選為陰極側(cè)催化劑層12a的中心部的厚度以上。這樣，周邊部12a1的寬度(面方向)與上述飛散區(qū)域的寬度(面方向)的合計(jì)為陰極側(cè)催化劑層12a的中心部的厚度以上時(shí)，能夠減少由制作工藝所產(chǎn)生的催化劑層周邊部的缺陷等破損的影響，能夠發(fā)揮良好的電池特性。
而且，如上所述，由部分P所表示的陰極側(cè)催化劑層12a的中央部Z的外端部，優(yōu)選是如圖2及圖3所示，與由部分Q所表示位置上的氣體擴(kuò)散層13a的外端部相比，存在于內(nèi)側(cè)(即高分子電解質(zhì)膜11的中心部側(cè))。這樣，陰極催化劑層12a的中央部Z的外端部存在于氣體擴(kuò)散層13a的外端部的內(nèi)側(cè)時(shí)，催化劑反應(yīng)所生成的反應(yīng)熱能夠通過氣體擴(kuò)散層13a而散熱，能夠可靠得到更長(zhǎng)壽命的電池特性。
還有，這里雖然是僅使用圖15對(duì)陰極側(cè)催化劑層12a的周邊部12a1進(jìn)行了說明，但是，對(duì)于陰極側(cè)催化劑層12a的另一周邊部12a2以及陽(yáng)極側(cè)催化劑層12b的周邊部12b1及12b2也是同樣。
如上所述的本發(fā)明的最大特征的催化劑層是否使用于膜催化劑層組件20、膜電極組件10及燃料電池1中，可以由以下的方法進(jìn)行確認(rèn)。
根據(jù)電子微探針(EPMA)的截面觀察，可以對(duì)催化劑層中的電極催化劑鉑等的原子進(jìn)行定量。進(jìn)而，通過二次離子質(zhì)量分析裝置(SIMS)、X射線衍射裝置(XRD)、發(fā)光分析裝置(OES)、能量分散型熒光X射線分析裝置(EDX)、波長(zhǎng)分散型熒光X射線分析裝置(XRF)等，也能夠?qū)Υ呋瘎┑脑?元素)進(jìn)行定量分析，能夠?qū)Υ呋瘎用娣较虻膯挝幻娣e的催化劑金屬的分布進(jìn)行測(cè)定。
以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。
例如，在本發(fā)明的膜催化劑層組件20、膜電極組件10及燃料電池1中，在陰極側(cè)催化劑層及陽(yáng)極側(cè)催化劑層中的至少一方，每單位面積的催化劑層的電極催化劑的質(zhì)量在陰極側(cè)催化劑層及陽(yáng)極側(cè)催化劑層中的至少一方的周邊部從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少即可。更有效地而言，優(yōu)選在陰極側(cè)催化劑層及陽(yáng)極側(cè)催化劑層的雙方中都為上述電極催化劑減少的催化劑層結(jié)構(gòu)。
如上所述，在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)僅由一個(gè)燃料電池1構(gòu)成的高分子電解質(zhì)型燃料電池進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于此。具有將多個(gè)燃料電池1疊層的堆結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)型燃料電池也包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
而且，在上述實(shí)施方式中，對(duì)在陽(yáng)極側(cè)的隔板16與陰極側(cè)的隔板16的二者上設(shè)置冷卻水通路18的方式進(jìn)行了說明，但是，也可以是在至少一方的隔板16上設(shè)置冷卻水通路18的結(jié)構(gòu)。特別是在將多個(gè)燃料電池1疊層所得到的堆作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池而使用的情況下，可以是每2～3個(gè)燃料電池1設(shè)置一個(gè)冷卻水通路18。
實(shí)施例1 以下，列舉實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
《實(shí)施例1》 在本實(shí)施例中，首先，制作了具有圖3所示結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的膜催化劑層組件。
將電極催化劑鉑顆粒擔(dān)載于碳粉末上，將由此形成的擔(dān)載催化劑的碳(田中貴金屬工業(yè)(株)生產(chǎn)的TEC10E50E、50質(zhì)量％為Pt)，具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)溶液(旭硝子(株)生產(chǎn)的Flemion)，分散于乙醇與水的混合分散劑(質(zhì)量比1∶1)中，從而調(diào)制陰極催化劑層形成用墨水。
還有，高分子電解質(zhì)添加為，涂布形成后的催化劑層中的高分子電解質(zhì)的質(zhì)量為擔(dān)載催化劑的碳的質(zhì)量的0.4倍。
使用所得到的陰極側(cè)催化劑層形成用墨水，形成了具有總鉑載量為0.6mg/cm2的單層結(jié)構(gòu)的陰極催化劑層。首先，將上述高分子電解質(zhì)質(zhì)量調(diào)整為1.0倍的陰極催化劑層墨水，由噴霧法涂布于高分子電解質(zhì)膜(Japan Gore-Tex Inc.生產(chǎn)的GSII，150mm×150mm)的一個(gè)面上，形成鉑載量為0.12mg/cm2的陰極催化劑層。
上述催化劑層涂布時(shí)，利用了沖裁為140mm×140mm的基材(PET)作為掩模。上述掩模，相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜，不經(jīng)過預(yù)先的熱壓合等提高密合性的工序，僅在噴霧法涂布時(shí)，放在被涂布物高分子電解質(zhì)膜上，在上述沖裁的內(nèi)周部(圖14中p所表示的部分)的外側(cè)離開10mm左右而配置了錘。
根據(jù)上述掩模的使用方法，可以推測(cè)，在噴霧法涂布時(shí)，由噴霧中所使用的空氣壓力，實(shí)現(xiàn)圖14所示的高分子電解質(zhì)膜11與掩模19b的位置關(guān)系。
接著，將作為電極催化劑的鉑釕合金(鉑∶釕＝1∶1.5摩爾比(物質(zhì)的量之比)顆粒擔(dān)載于碳粉末上，并將由此形成的擔(dān)載催化劑的碳(田中貴金屬工業(yè)(株)生產(chǎn)的TEC61E54，50質(zhì)量％為Pt-Ru合金)及具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)溶液(旭硝子(株)生產(chǎn)的Flemion)，分散于乙醇與水的混合分散劑(質(zhì)量比1∶1)中，調(diào)制陽(yáng)極催化劑層形成用墨水。
在高分子電解質(zhì)膜的與形成有陰極催化劑層的面相反的另一面上，由噴霧法涂布所得到的陽(yáng)極催化劑層形成用墨水，形成具有單層結(jié)構(gòu)且鉑載量為0.35mg/cm2的陽(yáng)極催化劑層。
掩模的形狀及使用方法，與上述陰極側(cè)催化劑層制作時(shí)同樣。
接著，使用上述所得到的本發(fā)明的膜催化劑層組件，制作了具有圖2所示結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的膜電極組件。
為了形成氣體擴(kuò)散層，將尺寸為16cm×20cm、厚度為270μm的碳布(三菱化學(xué)(株)生產(chǎn)的SK-1)，在含有氟樹脂的水性分散劑(大金工業(yè)(株)生產(chǎn)的ND-1)中含浸，之后干燥，由此賦予上述碳布撥水性(撥水處理)。
接著，在撥水處理后的碳布的一個(gè)面(整面)上形成撥水碳層。將導(dǎo)電性碳粉(電氣化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的デンカブラツク(商品名))，與分散有聚四氟乙烯(PTFE)的水溶液(大金工業(yè)(株)生產(chǎn)的D-1)混合，調(diào)制了撥水碳層形成用墨水。由刮刀法將該撥水碳層形成用墨水涂布于上述撥水處理后的碳布的一個(gè)面上，形成撥水碳層。此時(shí)，撥水碳層的一部分埋入上述碳布中。
其后，將撥水處理及撥水碳層形成后的碳布，在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度350℃下燒結(jié)30分鐘。最后由沖裁模型將上述碳布的中央部分切斷，得到尺寸為142.5mm×142.5mm的氣體擴(kuò)散層。
接著，由2枚氣體擴(kuò)散層夾持上述膜催化劑層組件，使如上所述得到的氣體擴(kuò)散層的撥水碳層的中央部分與陰極催化劑層及陽(yáng)極催化劑層相接觸，對(duì)其全體由熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓合(120℃、30分鐘、10kgf/cm2)，從而得到本發(fā)明的膜電極組件。
最后，使用上述所得到的本發(fā)明的膜電極組件，制作了具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的燃料電池(單電池)1。將上述膜電極組件用具有供給燃料氣體用的氣體通路與冷卻水通路的隔板以及具有供給氧化劑氣體用的氣體通路與冷卻水通路的隔板進(jìn)行夾持，在兩隔板之間的陰極與陽(yáng)極的周圍配置氟橡膠制的襯墊，得到有效電極(陽(yáng)極或陰極)面積為36cm2的單電池(本發(fā)明的燃料電池)。
《實(shí)施例2》 除了使催化劑質(zhì)量減少區(qū)域(催化劑層周邊部的減少部分的距離)是在表1所示的范圍內(nèi)而形成催化劑層之外，其余都與實(shí)施例1同樣，得到了本發(fā)明的單電池(燃料電池)。
《比較例1》 除了規(guī)定催化劑層形狀的噴霧涂布時(shí)的掩模的使用方法之外，其余都與實(shí)施例1同樣，制備了膜催化劑層組件、膜電極組件及單電池。
在噴霧涂布之前，由熱壓合(90℃、3分鐘、10kgf/cm2)將掩模緊密接合于高分子電解質(zhì)膜的兩面。在噴霧涂布時(shí)，通過緊密接合于高分子電解質(zhì)膜的掩模，形成陰極催化劑層及陽(yáng)極催化劑層。
[評(píng)價(jià)試驗(yàn)] (1)膜催化劑層周邊部的直接觀察 由光學(xué)顯微鏡對(duì)上述實(shí)施例1與比較例1中得到的膜電極組件進(jìn)行了觀察。具體地，測(cè)量了每單位面積的催化劑質(zhì)量的減少區(qū)域，具體地測(cè)量了自掩模所規(guī)定的催化劑層外周到實(shí)際催化劑層外周的距離。結(jié)果示于表1。
而且，對(duì)從相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜的主面的大體法線方向上觀察上述實(shí)施例1與比較例1中得到的膜電極組件的光學(xué)顯微鏡像中的包含陰極催化劑層的周邊部的部分進(jìn)行了攝影(參照?qǐng)D15及圖16)。
(2)催化劑質(zhì)量減少區(qū)域(催化劑層周邊部的減少部分的距離) 如圖4所示，將大體矩形的陰極催化劑層主面的周邊部的四邊及大體矩形的陽(yáng)極催化劑層主面的周邊部的四邊分別分為4等分，對(duì)由此將各個(gè)周邊部進(jìn)行16等分而得到的陰極催化劑層及陽(yáng)極側(cè)催化劑層，在各個(gè)16個(gè)單位周邊部Y1～Y16中，使用能量分散型熒光X射線分析裝置(EDX)觀察鉑顆粒的分布狀態(tài)，同時(shí)使用光學(xué)顯微鏡以及掃描電子顯微鏡(SEM)，測(cè)量以陰極氣體擴(kuò)散層及陽(yáng)極催化劑層的中央部Z的外端部17a(部分P)為起點(diǎn)、到上述減少部分的外端部的距離S，求出距離S的最大值與最小值的范圍。
(3)耐久性評(píng)價(jià)試驗(yàn) 對(duì)于上述實(shí)施例與比較例所得到的單電池，控制溫度為70℃，對(duì)陽(yáng)極側(cè)的氣體通路供給氫氣作為燃料氣體，對(duì)陰極側(cè)的氣體通路供給空氣。此時(shí)，設(shè)定氫氣的利用率為70％，設(shè)定空氣的利用率為40％，將氫氣與空氣的露點(diǎn)分別加濕到約70℃后供給單電池。然后，在電流密度為0.3mA·cm-2的條件下運(yùn)行單電池12小時(shí)，進(jìn)行了老化(活化處理)。
老化(活化處理)之后，對(duì)各單電池，加速膜電極組件的劣化，進(jìn)行了在更短的時(shí)間內(nèi)能夠進(jìn)行壽命判斷的加速耐久試驗(yàn)。在上述加速耐久試驗(yàn)中，在高分子電解質(zhì)膜相對(duì)低加濕的狀態(tài)下運(yùn)行各單電池。具體地，將單電池的溫度上升到90℃，另一方面，對(duì)陽(yáng)極側(cè)的氣體通路供給氫氣及二氧化碳的混合氣體(體積比8∶2)，對(duì)陰極側(cè)的氣體通路供給空氣，使兩氣體的露點(diǎn)分別為約70℃。而且，在電流密度為0.16mA·cm-2的條件下運(yùn)行。
通過降低電池電壓來(lái)進(jìn)行上述加速試驗(yàn)，直到不能運(yùn)行為止。對(duì)于單電池的耐久性，由可運(yùn)行時(shí)間來(lái)判斷。結(jié)果示于表1。
表1
圖15表示從相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜的主面的大體法線方向看上述實(shí)施例1制作的膜催化劑層組件的光學(xué)顯微鏡像中的包含陰極催化劑層的周邊部的部分，圖16表示從相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜的主面的大體法線方向看上述比較例1的膜催化劑層組件的光學(xué)顯微鏡像中的包含陰極催化劑層的周邊部的部分。
上述實(shí)施例1的膜催化劑層組件20是在高分子電解質(zhì)膜11與圖14所示的掩模19b不緊密接合的狀態(tài)(即設(shè)置間隙)下，由噴霧法在高分子電解質(zhì)膜11上涂布催化劑層形成用墨水而制作的，上述比較例1的膜催化劑層組件是在高分子電解質(zhì)膜111與圖14所示的掩模19b由預(yù)先熱壓合而緊密接合的狀態(tài)下，由噴霧法在高分子電解質(zhì)膜111上涂布催化劑層形成用墨水而制作的。關(guān)于催化劑層涂布的條件，除了上述掩模密合性之外，噴霧中使用的催化劑層墨水及噴霧的次數(shù)等都相同。
如圖15所示，上述實(shí)施例1中確認(rèn)了在陰極催化劑層的周邊部12a1中，從內(nèi)側(cè)起，即從表示由圖14中掩模19b的p所表示的部分所規(guī)定的陰極催化劑層12a的中心部的外周部的線P的部分起，向著外側(cè)，在大約300μm之間，單位面積的催化劑質(zhì)量在減少。進(jìn)而，在300μm以上外側(cè)的區(qū)域中，催化劑也飛散。該催化劑層飛散區(qū)域是距離線P約700μm的區(qū)域。對(duì)于陽(yáng)極側(cè)催化劑層12b的周邊部12b1、12b2也是同樣。而另一方面，在上述比較例1中，確認(rèn)了未形成上述催化劑層飛散區(qū)域。
而且，根據(jù)表1的結(jié)果可以明確確認(rèn)，上述實(shí)施例1的膜電極組件與上述比較例1的膜電極組件相比，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐久性與高壽命的電池特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池可以期望在汽車等的移動(dòng)體、分散發(fā)電系統(tǒng)及家庭用的熱電聯(lián)供系統(tǒng)等中得到合適的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其特征在于
至少具有
陽(yáng)極催化劑層，
陰極催化劑層，
高分子電解質(zhì)膜，配置于所述陽(yáng)極催化劑層與所述陰極催化劑層之間，
陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，配置于膜催化劑層組件的所述陽(yáng)極催化劑層的外側(cè)，所述膜催化劑層組件是包含所述陽(yáng)極催化劑層、所述高分子電解質(zhì)膜以及所述陰極催化劑層的疊層體，
陰極氣體擴(kuò)散層，配置于所述膜催化劑層組件的所述陰極催化劑層的外側(cè)，
陽(yáng)極側(cè)隔板，配置于膜電極組件的所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層的外側(cè)，所述膜電極組件是包含所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、所述膜催化劑層組件以及所述陰極氣體擴(kuò)散層的疊層體，所述陽(yáng)極側(cè)隔板形成有用于向所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層和所述陽(yáng)極催化劑層供給燃料氣體的氣體通路，
陰極側(cè)隔板，配置于所述膜電極組件的所述陰極氣體擴(kuò)散層的外側(cè)，形成有用于向所述陰極氣體擴(kuò)散層及所述陰極催化劑層供給燃料氣體的氣體通路；
在所述陽(yáng)極催化劑層和所述陰極催化劑層中含有擔(dān)載催化劑的碳和高分子電解質(zhì)，所述擔(dān)載催化劑的碳包含碳粉末以及在所述碳粉末上擔(dān)載的電極催化劑，所述高分子電解質(zhì)具有氫離子傳導(dǎo)性；
在所述陽(yáng)極催化劑層和所述陰極催化劑層中的至少一方的催化劑層的主面的周邊部，存在有每單位面積的催化劑層中的所述電極催化劑的質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分。
2.一種膜電極組件，其特征在于
裝載于權(quán)利要求1所述的燃料電池中。
3.一種膜催化劑層組件，其特征在于
裝載于權(quán)利要求1所述的燃料電池中。
4.一種燃料電池堆，其特征在于
包含多個(gè)權(quán)利要求1所述的燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供可容易且可靠地實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異耐久性的高分子電解質(zhì)型燃料電池的膜催化劑層組件及膜電極組件，即使是重復(fù)進(jìn)行高分子電解質(zhì)型燃料電池的動(dòng)作和停止，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)期也能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，且能夠充分地防止初期性能的下降。本發(fā)明的燃料電池，在具有陽(yáng)極催化劑層、陰極催化劑層以及配置于陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層之間的具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜的膜催化劑層組件中，在陽(yáng)極催化劑層和上述陰極催化劑層中至少一方的周邊部，設(shè)置有每單位面積的催化劑層中的電極催化劑質(zhì)量從內(nèi)側(cè)向外側(cè)減少的減少部分。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101317289SQ20068004413
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者吉村美貴子, 堀喜博, 岡西岳太, 山內(nèi)將樹 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社