專利名稱：用于離子傳導(dǎo)的官能化無機(jī)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及離子交換膜，更具體地說，涉及將多孔材料官 能化以生產(chǎn)在高于IO(TC的溫度下仍保持傳導(dǎo)性的質(zhì)子交換膜。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜(PEM)的研究集中于改善高溫(例如，>100°C)下的質(zhì)子傳導(dǎo)性。代表該領(lǐng)域現(xiàn)狀的質(zhì)子交換膜是30多年來對全氟磺酸 (PFSA)或其他有機(jī)聚合物膜的性能和壽命的穩(wěn)步改進(jìn)的成果。這些 聚合物膜通常含有被疏水基質(zhì)(例如，氟化聚合物，如全氟乙烯)包 圍的由相互連接的酸性(例如磺酸)簇構(gòu)成的親水區(qū)。在大氣壓和接 近100%相對濕度的情況下，例如，PFSA膜已經(jīng)被報道在80'C下具有 至多0.1 S/cm的質(zhì)子傳導(dǎo)性。然而，除非使用含有飽和水蒸汽的加壓 進(jìn)料流( 8大氣壓)，否則該膜在高于IO(TC的溫度下將會脫水并喪 失大部分質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，置入PEM燃料電池中的PFSA膜需要相 對低溫(<80°C)的操作。
為了開發(fā)在高于IOO'C的溫度下使用的新型離子傳導(dǎo)膜，特別是質(zhì) 子交換膜，付出了巨大的努力。該領(lǐng)域中的大多數(shù)研究集中于下述物 質(zhì)的開發(fā)(1)磺化聚合物膜，(2)酸-堿聚合物膜，(3)改性PFSA 和含有無機(jī)顆粒的磺化聚合物膜，或(4)有機(jī)/無機(jī)混合膜。在低溫操 作時，已經(jīng)普遍建議使用磺化碳?xì)浠衔锞酆衔?，例如聚砜、聚?醚 酮(PEEK)、聚酰亞胺、聚苯硫醚(polyphenylsulfide)和聚苯并咪唑 (PBI)，作為PFSA膜的低成本替代品。包括磺化PBI和聚(亞芳基醚 砜)(BPSH)在內(nèi)的少數(shù)聚合物在高溫下顯示出相對高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和 熱穩(wěn)定性。然而，與PFSA聚合物相比，大多數(shù)這些磺化碳?xì)浠衔?聚合物顯示化學(xué)穩(wěn)定性差。還研究了酸-堿聚合物膜。帶有堿性位點(diǎn)的 聚合物如醚、醇、亞胺、酰胺或酰亞胺基團(tuán)充當(dāng)溶劑，其中強(qiáng)酸容易 溶解，并使其具有高離子傳導(dǎo)性。H3P04-摻雜的PBI聚合物己經(jīng)在 100-200°。的溫度下得到了 10-2 S/cm的質(zhì)子傳導(dǎo)性值，并顯示出良好 的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定。
除了開發(fā)全新聚合材料外，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜，例如含有被引入到 質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中的親水性沸石、二氧化硅、或二氧化鈦顆粒的復(fù) 合膜往往會在較高溫度下保留水分，并顯示出適當(dāng)改善的質(zhì)子傳導(dǎo)性。 含有Si02、氧化鋯、二氧化鈦和磷酸鋯顆粒的PFSA均顯示出增強(qiáng)的 保水能力，并且在100-12(TC的操作溫度下對增濕的需求降低。類似地， 通過將無機(jī)顆粒引入其他質(zhì)子交換膜材料中，也得到了改善的保水能 力和質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外可選地，用質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)將多孔無機(jī)顆粒官能化，或者用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物填充多孔無機(jī)顆粒。雖然這些途徑通常提
高了各自材料的整體親水性，但它們對高于IO(TC溫度下的整體質(zhì)子傳
導(dǎo)性沒有得到可測量的改善，主要原因是連續(xù)的聚合宿主基質(zhì)與非復(fù) 合材料中一樣具有與水合有關(guān)的傳導(dǎo)屏障。
向聚合基質(zhì)中弓I入無機(jī)材料的另 一種方法包括直接使金屬醇鹽如 四乙氧基硅烷或有機(jī)取代的醇鹽與聚合物共聚，以在有機(jī)/無機(jī)界面上 產(chǎn)生共價結(jié)合。這些材料具有低溫溶膠-凝膠加工、良好的熱穩(wěn)定性和
化學(xué)穩(wěn)定、以及在高達(dá)160。C的操作溫度下為10—3 S/cm至10-2 S/cm質(zhì) 子傳導(dǎo)性的優(yōu)點(diǎn)，但這些優(yōu)點(diǎn)僅僅是在飽和濕度條件下，并且具有無 序結(jié)構(gòu)，包括沒有明確定義的孔或通道。

發(fā)明內(nèi)容
使用溶膠-凝膠技術(shù)易于將介孔(mes叩orous)無機(jī)氧化物加工成 含有連續(xù)的納米尺度孔網(wǎng)絡(luò)的膜形態(tài)，并且這些膜具有高溫保水能力 所必需的孔表面性質(zhì)。這些膜中的孔網(wǎng)絡(luò)的表面可以用強(qiáng)酸部分 (strong acid moiety)來改性，以得到在高于IO(TC的溫度下保持其性 質(zhì)的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
已經(jīng)合成并表征了用于高溫離子交換和傳導(dǎo)的基于官能化多孔無 機(jī)材料的新型膜。這些新型膜的制備方法包括合成多孔無機(jī)膜，并沿 無機(jī)骨架的內(nèi)孔表面向膜中引入親水部分(moiety)。通過與無機(jī)骨架 的表面基團(tuán)的反應(yīng)，向孔內(nèi)接枝離子傳導(dǎo)物質(zhì)，從而允許通過孔網(wǎng)絡(luò) 傳遞離子。這類官能化多孔無機(jī)膜在高溫(>100°C)下具有保水能力 和離子傳導(dǎo)性，這使得其適合用作例如在高于8(TC的溫度下工作的質(zhì) 子交換膜燃料電池或電池組中的質(zhì)子交換膜的候選材料。
本發(fā)明的一個方面涉及一種將多孔材料官能化的方法，該方法包 括向多孔材料中引入親水物質(zhì)，其中該親水物質(zhì)產(chǎn)生親水多孔網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的另一方面涉及一種將多孔材料官能化的方法，該方法包 括向多孔材料中引入離子傳導(dǎo)物質(zhì)，其中該離子傳導(dǎo)物質(zhì)產(chǎn)生離子傳 導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的另一方面涉及一種將多孔材料官能化的方法，該方法包括向多孔材料中引入親水物質(zhì)，并向多孔材料的孔表面引入離子傳導(dǎo) 物質(zhì)。
在根據(jù)這些方面的一個實(shí)施方式中，引入親水物質(zhì)包括沿多孔材
料的內(nèi)孔表面引入布朗斯臺德酸(Bronsted acid)或路易斯酸(Lewis acid)位點(diǎn)，例如使用鋁原子作為親水物質(zhì)。在其他實(shí)施方式中，所述 離子傳導(dǎo)物質(zhì)是含酸物質(zhì)，例如全氟磺酸類物質(zhì)。
在另一個實(shí)施方式中，所述多孔材料是具有明確定義的通道尺寸 如中等尺度(mesoscopic)尺寸規(guī)格(約2-50納米)或更大的膜、纖 維、粉末或單塊，其中的通道可以以周期陣列排列?？蛇x擇地，這些 明確定義的通道可以是無序的，例如蠕蟲樣(worm-like)結(jié)構(gòu)。
其他實(shí)施方式包括將引入親水物質(zhì)或離子傳導(dǎo)物質(zhì)的步驟重復(fù)至 少兩次，且另一個實(shí)施方式包括在連續(xù)重復(fù)步驟中引入多種類型的離 子傳導(dǎo)物質(zhì)。
本發(fā)明的另一方面涉及一種將多孔材料官能化的方法，該方法包 括沿著多孔材料的內(nèi)孔表面引入化學(xué)部分，并在多孔材料的孔表面接 枝離子傳導(dǎo)物質(zhì)，其中該離子傳導(dǎo)物質(zhì)產(chǎn)生離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。在一個實(shí) 施方式中，化學(xué)部分選自親水物質(zhì)、疏水物質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性物質(zhì)或光 學(xué)響應(yīng)性物質(zhì)。
本發(fā)明的再一方面涉及一種官能化多孔材料，其包括具有孔表面 的親水膜和結(jié)合到所述親水膜中的孔表面上的離子傳導(dǎo)基團(tuán)，其中產(chǎn) 生了貫穿官能化多孔材料的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。在一個實(shí)施方式中，孔具 有分子尺度、納米尺度、中等尺度、微觀尺度或者宏觀尺度的尺寸。 在另一實(shí)施方式中，孔具有多種尺寸，且這些孔的尺寸選自分子尺度、 納米尺度、中等尺度、微觀尺度或者宏觀尺度。在又一實(shí)施方式中， 離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)填有至少一種官能性物質(zhì)；其中該官能性物質(zhì)包括親水 物質(zhì)、疏水物質(zhì)、離子傳導(dǎo)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)或者光學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明的又一方面涉及一種將多孔材料官能化的方法，包括向 多孔材料中引入官能性物質(zhì)；向多孔材料的孔表面引入官能性物質(zhì)； 以及向其余孔體積內(nèi)引入至少一種另外的官能性物質(zhì)；其中該官能性 物質(zhì)包括親水物質(zhì)、疏水物質(zhì)、離子傳導(dǎo)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)或者光學(xué)200680044611.X
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物質(zhì)。在該方面的其他實(shí)施方式中，另外的官能性物質(zhì)包括含酸物質(zhì)， 或者另外的官能性物質(zhì)包括含氟酸性物質(zhì)。
本發(fā)明的其他方面將在說明書的下面部分中公開，其中具體的描 述僅用于充分公開本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的目的提供，而并非對其進(jìn)行 任何限制。


參照以下附圖可以更全面地理解本發(fā)明，這些附圖僅為說明性目
的
圖1A是支撐在拋光硅基板表面上的浸涂的中尺度結(jié)構(gòu) (mesostructured) 二氧化硅薄膜的掃描電子顯微照片。 圖1B是圖IA所示材料的透射電子顯微照片。 圖1C是溶劑萃取的、獨(dú)立的(free-standing)、中尺度結(jié)構(gòu)二氧化 硅膜的掃描電子顯微照片。
圖1D是圖1C所示材料的透射電子顯微照片。
圖2A是使用兩性EOK)6P07oEOK)6三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)-導(dǎo)向試劑制
備的Im3m立方介孔(mesoporous) 二氧化硅膜剛合成時的X-光衍射 圖案。
圖2B是使用兩性EOK)6P07。EOK)6三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)-導(dǎo)向試劑制
備的Iw3m立方介孔二氧化硅膜煅燒后的X-光衍射圖案。
圖2C是在二氧化硅骨架上接枝鋁物質(zhì)后的煅燒的立方介孔二氧
化硅膜的X-光衍射圖案。
圖2D是全氟磺酸接枝處理后的鋁二氧化硅膜的X-光衍射圖案。 圖3是顯示二氧化硅膜中的四-配位(coordinated)鋁二氧化硅位
點(diǎn)的單脈沖27A1 MAS NMR圖譜。
圖4是全氟磺酸接枝的鋁二氧化硅膜的二維"Si^H} HETCOR圖
譜，其中單獨(dú)的單脈沖29Si和&圖譜顯示在對應(yīng)的坐標(biāo)軸上。
圖5是全氟磺酸接枝的鋁二氧化硅膜的二維"A1^H)HETC0R圖
譜，其中單獨(dú)的單脈沖27A1和〗H圖譜顯示在對應(yīng)的坐標(biāo)軸上。 圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的全氟磺酸接枝反應(yīng)。圖7是全氟磺酸接枝的鋁二氧化硅膜的單脈沖19F MAS NMR圖
")並 l曰o
圖8A-8B是全氟磺酸接枝的鋁二氧化硅膜熱重分析中排出物流的 質(zhì)譜分析。
圖9A是Nafion⑧117、介孔二氧化硅(Si-SBA-16)、介孔鋁二氧 化硅(AI-Si-SBA-16)和全氟磺酸接枝的鋁二氧化硅的熱重分析。
圖9B是如圖9A所示的材料在TGA排出物流中釋放的水分的質(zhì) 譜分析。
圖10顯示了對于Nafion⑧117和62納米厚的不同官能化的介孔立 方SBA-16 二氧化硅膜在50%相對濕度時，檢測的質(zhì)子傳導(dǎo)性對溫度 的函數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
更具體地參照附圖，為說明的目的，以圖1A至圖IO所示的系統(tǒng)、 方法和材料實(shí)施本發(fā)明?？梢岳斫獾氖?，在不偏離本文公開的基本構(gòu) 思的情況下，所述系統(tǒng)和材料的結(jié)構(gòu)和部件的具體情況可以變化，而 所述方法的具體步驟和順序也可以變化。
使用多種結(jié)構(gòu)-導(dǎo)向試劑(structure-directing agent)都可以合成多 孔無機(jī)材料，例如離子型烷基三甲基銨表面活性劑(如CTAB或 CTAC)、非離子型表面活性劑(如聚(氧乙烯)-嵌-聚(氧丙烯)-嵌-聚(氧 乙烯)三嵌段共聚物和Brij表面活性劑)、固體顆粒(例如聚苯乙烯、 聚(甲基丙烯酸甲酯)或二氧化硅球)、微乳液、宏觀相分離(如油/水混 合物)或泡沫。通常向結(jié)構(gòu)-導(dǎo)向試劑的溶液中加入形成網(wǎng)絡(luò)(network-forming) 的無機(jī)前體，如水解的金屬氧化物。例如，可以使用含有 PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物物質(zhì)、可溶金屬氧化物前體、水和乙醇溶 劑的溶膠-凝膠溶液，通過將該溶膠-凝膠溶液浸涂到基板上來制備多孔 氧化物薄膜?？梢孕纬珊穸韧ǔ?00納米至2微米的具有多孔性的 透明連續(xù)二氧化硅薄膜(圖1A)。此外，可以將同樣的溶膠-凝膠溶液 倒入模具內(nèi)，在同時進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)和水解金屬醇鹽的聚合之后，可 以得到各種厚度的獨(dú)立膜(圖1C)。這些多孔膜可以顯示高度有序的孑L網(wǎng)絡(luò)，例如體中心的膠束狀立方(Im^m空間群)中尺度結(jié)構(gòu)，但它 們也可以具有無規(guī)的互連孔通道。通常通過透射電子顯微鏡和小角度 X-光衍射來測定膜的有序程度。例如，圖1B和圖1D的TEM照片清 楚顯示嵌段共聚物聚集體的立方包裹(packing)。圖2A中的XRD圖 案進(jìn)一步確定了立方中尺度結(jié)構(gòu)。衍射峰分配至與體中心立體包裹陣 列相關(guān)的(110)、 (200)和(211)峰。隨后，可通過煅燒或溶劑蒸發(fā)從膜中 去除結(jié)構(gòu)-導(dǎo)向試劑，以產(chǎn)生表面積為約50-1000 m2/g的多孔膜。可用 各種基團(tuán)對該大表面積進(jìn)行修飾，以賦予膜所需的整體性質(zhì)。
使用含有兩性EOk)6P07oEOk)6 (作為嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)-導(dǎo)向試劑) 和水解的四乙氧基硅烷的乙醇/水溶液來制備圖1A-1D所示的膜。
為增強(qiáng)多孔無機(jī)膜的保水能力，沿孔表面向無機(jī)骨架中引入親水 物質(zhì)，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈮(niobia)或鋁二氧化硅。在骨架 內(nèi)形成布朗斯臺德酸位點(diǎn)提高了材料的酸性和親水性。例如，用含有 可溶鋁物質(zhì)的堿性溶液處理介孔二氧化硅膜，得到具有引入到二氧化 硅骨架表面上的四-配位Al-O-Si位點(diǎn)(例如布朗斯臺德酸或路易斯酸 位點(diǎn))的鋁二氧化硅膜。如圖3所示，通過單脈沖27A1 MAS NMR測 定膜中的四-配位Al位點(diǎn)的量。在113ppm、 5ppm和9ppm處的峰分 別對應(yīng)于A1N、四-配位的Al和六-配位的Al。膜中引入的鋁原子中約 有90%具有大致四面體的配位(coordination),而其余鋁原子具有近乎 八面體的配位，這對應(yīng)于另外與吸附水分子配位的骨架鋁原子或宏觀 相分離的A1203形式的骨架外物質(zhì)。二維異核化學(xué)位移相關(guān) (HETeronuclear chemical shift CORrelation) (HETCOR) NMR光譜明 確顯示，六-配位的Al原子中的大部分與吸附水強(qiáng)烈作用，與膜的親水 性增加向一致。圖4的"SH11^ HETCOR圖譜中的關(guān)聯(lián)信號強(qiáng)度顯示 了四-配位的骨架"Si位點(diǎn)與樣品中的水質(zhì)子相互作用。具體地，圖4 中清楚顯示了和通過氧橋共價結(jié)合至骨架27A1物質(zhì)的水質(zhì)子及29Si物 質(zhì)之間的化學(xué)位移關(guān)聯(lián)性相關(guān)的交叉峰。對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件是10 kHz 扭轉(zhuǎn)速率(spinning rate)、 3.6 90°脈沖、1 s循環(huán)延遲、以及每一 64 t!增量2096次掃描。
類似地，圖5的27A1{]H} HETCOR圖譜中的關(guān)聯(lián)信號強(qiáng)度證明了六-配位的鋁位點(diǎn)與水質(zhì)子之間的強(qiáng)烈的偶極-偶極偶合。具體地，在圖 5中可清楚地看到與水質(zhì)子和四面體或六面體27A1物質(zhì)之間的化學(xué)位
移關(guān)聯(lián)性相關(guān)的交叉峰。對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件是10kHz扭轉(zhuǎn)速率、3.4 ^LS 90"H脈沖、ls循環(huán)延遲、以及每一64t!增量1048次掃描。
一旦形成親水膜，即向孔表面接枝離子傳導(dǎo)基團(tuán)，以產(chǎn)生貫穿膜 的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。該構(gòu)思的一個例子包括根據(jù)圖6所示的反應(yīng)，使全 氟磺酸前體物質(zhì)與鋁二氧化硅孔表面上的羥基反應(yīng)。該反應(yīng)在氮?dú)夥?和卯。C的條件下，在無水甲苯中進(jìn)行6小時。
在該例子中，在鋁二氧化硅膜上得到了高達(dá)6重量％全氟磺酸基 團(tuán)的負(fù)載率。圖7所示的酸接枝鋁二氧化硅的^ 19F MAS NMR圖譜 中的化學(xué)位移為-74 ppm和-159 ppm，其分別對應(yīng)于-CF3和-CF基團(tuán)。 它們偏移了全氟磺內(nèi)酯前體中的-CF3、 -CF2和-CF基團(tuán)所分別對應(yīng)的值 -76ppm、 -90 111和-84 111。這表明全氟磺內(nèi)酯發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。通 過全氟磺酸接枝的鋁二氧化硅膜的熱重分析確定了接枝物質(zhì)的熱穩(wěn)定 性。TGA排出物流的質(zhì)譜分析表明酸基團(tuán)直到30(TC才分解。圖8A和 8B顯示，通過同時檢測S02基團(tuán)的離子電流(圖8A)和CFx基團(tuán)(其 中x二l、 2或3)的離子電流(圖8B)來監(jiān)測全氟磺酸基團(tuán)的分解。 其他離子傳導(dǎo)物質(zhì)如三氟甲磺酸、磷酸或Nafion⑧也可以加入到官能化 多孔無機(jī)物中，以進(jìn)一步提高膜中的離子傳導(dǎo)物質(zhì)的密度并改善膜的 機(jī)械穩(wěn)定性。
通過向孔表面引入官能團(tuán)，可以改善多孔無機(jī)膜的宏觀性質(zhì)，如 保水能力或質(zhì)子傳導(dǎo)性。例如，熱重分析結(jié)合質(zhì)譜分析(圖9A)清楚 顯示向二氧化硅孔中引入鋁對保水能力的影響。此外，圖9B中的質(zhì)譜 數(shù)據(jù)表明在鋁二氧化硅膜中，超過半數(shù)的水一直保持到IO(TC，相比之 下在Nafion 117⑧中為60°C，而在二氧化硅膜中為55°C。
正如加入親水物質(zhì)顯著提高保水能力一樣，向多孔無機(jī)材料中加 入離子傳導(dǎo)基團(tuán)顯著提高了材料的離子傳導(dǎo)性。例如，當(dāng)不存在全氟 磺酸基團(tuán)時，二氧化硅和鋁二氧化硅膜在完全水合條件下的傳導(dǎo)性 為 l(^S/cm。然而，圖10顯示，各種官能化多孔鋁二氧化硅膜的質(zhì) 子傳導(dǎo)性具有改善的溫度耐受性。圖IO顯示的官能化膜為煅燒二氧化硅和鋁二氧化硅接枝的官能化膜；全氟磺酸(PFSA)和鋁二氧化硅接
枝的官能化膜；以及用4 M的CH3S03H (三氟甲磺酸水溶液)處理的 PFSA-鋁二氧化硅接枝的官能化膜。所有膜一開始都用去離子水處理 過。
岡J合成的全氟磺酸接枝的鋁二氧化硅膜具有 1X1(T3 S/cm的傳 導(dǎo)性值，但在硫酸中進(jìn)行離子交換以將大多數(shù)酸位點(diǎn)質(zhì)子化之后，傳 導(dǎo)性提高至5X 10—3 S/cm。如果向經(jīng)離子交換的多孔膜中引入另外的離 子傳導(dǎo)物質(zhì)如三氟甲磺酸，則得到了高達(dá)1.2X 10-2 S/cm的傳導(dǎo)性值。 雖然在低于IO(TC的溫度下，這些值低于Nafion 117⑧的值，但當(dāng)操作 溫度升高至13(TC時其傳導(dǎo)性相互接近，顯示具有良好的優(yōu)化和改善的 前景，例如通過提高酸性和親水性官能團(tuán)的濃度。
實(shí)施例
介孔二氧化硅膜制備
在室溫下用含有兩性聚(氧乙烯)-嵌-聚(氧丙烯)-嵌-聚(氧乙烯)三嵌 段共聚物物質(zhì)作為用于金屬氧化物聚合的結(jié)構(gòu)-導(dǎo)向試劑的酸性溶膠-凝膠溶液，合成具有三維立方結(jié)構(gòu)的中尺度結(jié)構(gòu)二氧化硅膜。以與Zhao 及其合作者報導(dǎo)的類似方式制備含有PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物物 質(zhì)、可溶金屬氧化物前體、酸、水和乙醇溶劑的溶膠-凝膠溶液。該反 應(yīng)溶液組合物通常由摩爾比為1四乙氧基硅烷(TEOS): 4X10—3 EO106PO70EO106: 5H20 : 0.003 HC1: 20乙醇構(gòu)成。三嵌段共聚物的摩 爾比量可以在3-12之間調(diào)節(jié)，且仍然得到立方中間相。選擇實(shí)際的反 應(yīng)量以產(chǎn)生約1-5克干燥的中尺度結(jié)構(gòu)嵌段共聚物/二氧化硅材料，但 反應(yīng)溶液可以容易地放大至更大量。通過加入HC1來將溶液的pH值 調(diào)節(jié)至1.5，因?yàn)門EOS在酸性條件(pH<2)下的水解產(chǎn)生二氧化硅 陽離子，后者與三嵌段共聚物膠束的PEO鏈段強(qiáng)烈反應(yīng)。以10cm/min 的牽拉速率將基板在含有嵌段共聚物的溶膠-凝膠溶液中浸涂，從而制 得薄膜。乙醇迅速蒸發(fā)( 10秒)，而嵌段共聚物的中尺度結(jié)構(gòu)排序 (ordering)和水解TEOS的聚合同時發(fā)生。在25'C將薄膜完全干燥 24小時。將溶液傾入塑料Petri盤中，并在25"C蒸發(fā)乙醇48小時，從而形成獨(dú)立膜。所得二氧化硅復(fù)合膜在55(TC在空氣中煅燒8小時，以 產(chǎn)生中等尺度的有序二氧化硅。
介孔二氧化硅膜的官能化
使用介孔二氧化硅膜作為母材來制備親水的中尺度結(jié)構(gòu)鋁二氧化 硅膜。向二氧化硅骨架的內(nèi)孔表面之中或之上引入接枝的鋁物質(zhì)，得 到含有親水孔的材料。如果將四面體配位的A產(chǎn)物質(zhì)引入二氧化硅骨 架中，則特異地產(chǎn)生布朗斯臺德酸位點(diǎn)。通過將0.5克介孔二氧化硅膜 在含有0.5克NaA102的50毫升去離子水溶液中輕輕攪袢來實(shí)現(xiàn)Al位 點(diǎn)的引入。在密封的Nalgene瓶中，將堿性反應(yīng)混合物(pH 11.5)在 8CTC下加熱9小時。濾出得到的鋁二氧化硅膜，并用去離子水洗滌。 將該膜在0.5 M的H2S04中加熱至60°C并保持15分鐘以進(jìn)行離子交換， 從而除去樣品中用來平衡鋁布朗斯臺德酸位點(diǎn)的負(fù)電荷的鈉離子。最 后，將離子交換過的鋁二氧化硅膜在135'C下干燥12小時。
將全氟磺酸物質(zhì)接枝到干燥的鋁二氧化硅膜上。在N2氣氛下，向 50毫升無水甲苯中加入1.0克干燥鋁二氧化硅。在溫和攪拌下，向混 合物中注入3.0克全氟磺內(nèi)酯。反應(yīng)混合物在90。C回流6小時。真空 過濾出酸-官能化的鋁二氧化硅，用甲苯洗滌，并在60'C真空干燥 12 小時。最后，在其余的介孔體積內(nèi)填充另外的含酸物質(zhì)，如三氟甲磺 酸，以提高質(zhì)子傳導(dǎo)容量，降低膜內(nèi)的燃料互混，并提高膜的機(jī)械性 能。在N2氣氛下，將全氟磺酸鋁二氧化硅膜浸在酸性物質(zhì)的濃溶液中， l小時后取出，并用去離子水洗滌，以沿著膜外表面去除過量的酸。
對于本文描述的離子傳導(dǎo)材料的組成和結(jié)構(gòu)，存在豐富的多功能 性?？墒褂枚喾N無機(jī)骨架，包括但不限于，無機(jī)氧化物、半導(dǎo)體固體 或金屬，它們可加工成具有有序陣列或者無序(如，蠕蟲樣)通道的 膜、纖維、粉末或單塊結(jié)構(gòu)。主要的要求是沿所需粒子傳遞的方向存 在通道間的連通性。具有分子尺度、納米尺度、中等尺度、微觀尺度 和/或宏觀尺度通道尺寸的無機(jī)材料均可以單獨(dú)使用或組合使用。類似 地，可引入通道內(nèi)以對材料的"官能"性加以改性的分子部分的類型 也是多樣的且數(shù)量眾多的。例如，多種官能性(例如親水、疏水、離子傳導(dǎo)、反應(yīng)性或光學(xué))物質(zhì)都可引入多孔無機(jī)或復(fù)合膜中，其拓展 了這些材料可能應(yīng)用的類型和數(shù)量。其他有機(jī)物質(zhì)，包括但不限于全氟烷基磺酸分子(例如三氟甲磺酸(triflicacid)、九氟丁磺酸和九氟辛磺酸)、含有苯基或不飽和碳鍵的有機(jī)物質(zhì)、以及富勒烯、磷酸、離子傳導(dǎo)聚合物(如Nafion⑧，DuPont)均可接枝或用于填充無機(jī)材料的孔 體積。術(shù)語"孔體積"是指由孔/通道表面所限定的孔內(nèi)部空間，該表 面上結(jié)合有親水或離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。此外，對于電池或其他應(yīng)用，也可以引入諸如鋰的無機(jī)離子。由 于不同離子傳導(dǎo)性物質(zhì)或其他官能性物質(zhì)的性質(zhì)(如粘度、蒸汽壓等) 差異，在揮發(fā)性或非水溶劑中稀釋可能有助于引入。引入離子傳導(dǎo)物 質(zhì)的最優(yōu)條件會根據(jù)所追求的宏觀性質(zhì)和裝置性能而變化，上述性質(zhì) 或性能包括官能化多孔無機(jī)膜的離子傳導(dǎo)性、機(jī)械穩(wěn)定性和對燃料互 混的阻力。例如，可以調(diào)整官能化反應(yīng)(例如鋁化)的pH、溫度和時 間，以改變沿二氧化硅膜內(nèi)介孔表面的羥基濃度。可使用羥基來接枝 另外的全氟磺酸物質(zhì)，以提高介孔網(wǎng)絡(luò)內(nèi)親水部分或離子傳導(dǎo)部分的 密度。另一種改進(jìn)合成以提高酸接枝密度的方法是將全氟磺酸接枝反 應(yīng)步驟重復(fù)多次。質(zhì)子交換膜在于超過IO(TC的溫度下工作的PEM燃料電池中脫水 進(jìn)而降低質(zhì)子傳導(dǎo)性，而官能化親水無機(jī)材料為解決這一問題提供了 一種可能的解決方案。低溫溶膠-凝膠合成方法的多功能性使得能夠廉 價地合成無機(jī)氧化物，如二氧化硅。此外，通過向合成溶液中引入結(jié) 構(gòu)-導(dǎo)向試劑，可以得到多孔無機(jī)材料。無機(jī)材料中互相連通的孔網(wǎng)絡(luò) 提供了潛在的貫穿該材料的傳導(dǎo)通道。結(jié)合乙醇基溶膠-凝膠溶液很容 易形成為各種厚度的膜形態(tài)這一事實(shí)，這些性質(zhì)表明多孔無機(jī)材料是 適合通過其進(jìn)行傳遞的膜材料。特別地，如果通過離子傳導(dǎo)性物質(zhì)如 全氟磺酸對孔網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行官能化，可通過膜進(jìn)行離子傳導(dǎo)。其優(yōu)于當(dāng)前 本領(lǐng)域主流的聚合物基(polymer-based)質(zhì)子交換膜的主要優(yōu)點(diǎn)是 在高于IO(TC的溫度下，酸官能化無機(jī)膜(通過該膜發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo))仍 然保持具有高得多的親水性強(qiáng)力通 道，從而在IOO'C時仍然保持穩(wěn)定的 質(zhì)子傳導(dǎo)性值。雖然以上描述包含了許多具體細(xì)節(jié)，但這些細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對本 發(fā)明范圍的限制，而僅僅是對本發(fā)明當(dāng)前的部分優(yōu)選實(shí)施方式的說明。 因此，可以理解，本發(fā)明范圍完全涵蓋了其他對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言 顯而易見的實(shí)施方式，因而本發(fā)明范圍僅受所附權(quán)利要求的限制。除非明確說明，在這些權(quán)利要求中涉及以單數(shù)表示的要素(element)時 并不意味著"一個且僅有一個"，而是"一個或多個"。所有本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的，上述優(yōu)選實(shí)施方式中所述元件的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和功能等 同物在此明確引入作為參考，且包含在本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)。此外，本 發(fā)明權(quán)利要求涵蓋的裝置或方法并不需要解決本發(fā)明需要解決的每一 個問題和所有問題。另外，無論本文公開的要素、組分或方法步驟是 否明確記載在權(quán)利要求中，都不意味著將其奉獻(xiàn)給公眾。本文權(quán)利要 求的元素不能根據(jù)35 U. S. C. 112第六款的規(guī)定進(jìn)行解釋，除非該要素 明確使用"用于......的裝置"的方式記載。
權(quán)利要求
1.一種將多孔材料官能化的方法，所述方法包括向所述多孔材料中引入親水物質(zhì)，其中所述親水物質(zhì)產(chǎn)生親水多孔網(wǎng)絡(luò)。
2. —種將多孔材料官能化的方法，所述方法包括 向所述多孔材料中的孔表面引入離子傳導(dǎo)物質(zhì)， 其中所述離子傳導(dǎo)物質(zhì)產(chǎn)生離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
3. —種將多孔材料官能化的方法，所述方法包括-向所述多孔材料中引入親水物質(zhì)；和 向所述多孔材料中的孔表面引入離子傳導(dǎo)物質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中引入親水物質(zhì)包括 沿所述多孔材料中的內(nèi)孔表面產(chǎn)生布朗斯臺德酸或路易斯酸位點(diǎn)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)物質(zhì)是含 酸物質(zhì)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法， 其中所述另外的官能性物質(zhì)包括含氟酸性物質(zhì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中引入親水物質(zhì)包括 沿所述多孔材料的內(nèi)孔表面產(chǎn)生布朗斯臺德酸或路易斯酸位點(diǎn)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其中所述多孔材料是具 有明確定義的通道尺寸的膜、纖維、粉末或單塊，所述明確定義的通 道以周期陣列排列。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述明確定義的通道尺寸為中等尺寸規(guī)格(2-50納米)或更大。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的方法，其中所述多孔材料是具 有明確定義的通道尺寸的膜、纖維、粉末或單塊，其中所述明確定義 的通道是無序的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述明確定義的通道尺寸 為中等尺寸規(guī)格(2-50納米)或更大。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其進(jìn)一步包括 將所述引入親水物質(zhì)的步驟重復(fù)至少兩次。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其進(jìn)一步包括 將所述引入離子傳導(dǎo)物質(zhì)的步驟重復(fù)至少兩次。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在連續(xù)的重復(fù)步驟中引入 多種類型的離子傳導(dǎo)物質(zhì)。
15. —種將多孔材料官能化的方法，所述方法包括 沿所述多孔材料的內(nèi)孔表面引入化學(xué)部分；和 向所述多孔材料的孔表面接枝離子傳導(dǎo)物質(zhì)； 其中所述離子傳導(dǎo)物質(zhì)產(chǎn)生離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述化學(xué)部分選自親水物質(zhì)、疏水物質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性物質(zhì) 或光學(xué)響應(yīng)性物質(zhì)。
17. —種官能化多孔材料，其包括 具有孔表面的親水膜；和結(jié)合到所述親水膜中的所述孔表面上的離子傳導(dǎo)基團(tuán)； 其中產(chǎn)生了貫穿所述官能化多孔材料的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的材料，其中所述膜包括具有分子尺度、 納米尺度、中等尺度、微觀尺度或者宏觀尺度的尺寸的孔。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的材料， 其中所述孔表面具有多種尺寸，且其中所述孔表面的所述尺寸選自分子尺度、納米尺度、中等尺度、 微觀尺度或者宏觀尺度。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的材料，其中所述離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)中填有至少一種官能性物質(zhì)； 其中所述官能性物質(zhì)包括親水物質(zhì)、疏水物質(zhì)、離子傳導(dǎo)物質(zhì)、 反應(yīng)性物質(zhì)或者光學(xué)物質(zhì)。
21. —種將多孔材料官能化的方法，所述方法包括 向所述多孔材料中引入親水物質(zhì)； 向所述多孔材料中的孔表面引入離子傳導(dǎo)物質(zhì)；和 向其余孔體積內(nèi)引入至少一種另外的官能性物質(zhì)； 其中所述另外的官能性物質(zhì)包括親水物質(zhì)、疏水物質(zhì)、離子傳導(dǎo)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)或者光學(xué)物質(zhì)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述另外的官能性物質(zhì)包 括含酸物質(zhì)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述另外的官能性物質(zhì)包 括含氟酸性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明合成并表征了用于離子交換和傳導(dǎo)的基于官能化多孔無機(jī)材料的新型膜。這些新型膜的制備方法包括合成多孔無機(jī)膜，并且沿?zé)o機(jī)骨架的內(nèi)孔表面向其中引入親水部分。通過與無機(jī)骨架表面基團(tuán)的反應(yīng)，向孔內(nèi)接枝離子傳導(dǎo)物質(zhì)，從而允許通過孔網(wǎng)絡(luò)來傳遞離子。
文檔編號H01M8/10GK101317296SQ200680044611
公開日2008年12月3日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者B·F·赫梅爾卡, G·L·阿希斯 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會