專利名稱：：具有雙功能電解質(zhì)的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)殡姵?，且特別為氧化還原流動(dòng)池(flowcell)。技術(shù)背景基于相對(duì)寬的范圍的電對(duì)，很多類型的電池(battery)和其它能量池(powercell)是已知的。含鋅的那些電對(duì)在最受歡迎的電對(duì)中。鋅被認(rèn)為是可在含水的室溫電池中循環(huán)的最高能量對(duì)成分且因此通常用于眾多的電池和能量池應(yīng)用。取決于配對(duì)搭檔(couplingpartner),這種含鋅電池將呈現(xiàn)各種特性。例如，在最簡(jiǎn)單的手電筒電池中鋅與碳配對(duì)以提供相對(duì)便宜和可靠的電源。雖然Zn/C電池的制造通常簡(jiǎn)單和僅引起相對(duì)很少的環(huán)境影響，但是Zn/C電池存在各種缺點(diǎn)。尤其是，在通常使用的Zn/C電池中能量與重量的比相對(duì)差。為改善能量與重量的比，可使用替換的配對(duì)搭檔和體系。例如，鋅可與氧化汞或銀配對(duì)以實(shí)現(xiàn)改善的能量與重量比。但是，氧化汞的毒性在制造中是經(jīng)常有問(wèn)題的，并且當(dāng)這種電池被丟棄時(shí)趨于變得甚至更有問(wèn)題。另一方面，雖然作為鋅的配對(duì)搭檔的銀是環(huán)境基本中性的且顯著改善能量與重量比，但是使用銀在很多場(chǎng)合是很不經(jīng)濟(jì)的。在更進(jìn)一步已知的電池和能量池中，鋅還與其它金屬如鎳或銅配對(duì)以提供特定的期望特性。但是，并取決于具體金屬，新的缺點(diǎn)可出現(xiàn)且特別是包括制造和/或處理時(shí)的環(huán)境問(wèn)題、相對(duì)低的能量與重量比和不期望的低的開路電壓。另外，可使用卣素作為鋅的配對(duì)搭檔，且最通常的鋅-囟素對(duì)包括鋅-溴和鋅-氯(例如，用于負(fù)載調(diào)整電池)。但是，這種電池構(gòu)造常常難以并入便攜式或小型化的裝置中。而且，這種電池構(gòu)造典型地需要泵送系統(tǒng)且經(jīng)常易于泄漏，產(chǎn)生由于來(lái)自游離囟素如氯和溴的危險(xiǎn)的和環(huán)境的威脅的顯著問(wèn)題?；蛘?，氧可用作鋅的氣體配對(duì)搭檔，因而通常避免與毒性、用于配對(duì)搭檔的超額成本或泄漏相關(guān)的問(wèn)題。在這種構(gòu)造中的各種優(yōu)點(diǎn)中，使用空氣(即，氧)作為鋅的配對(duì)搭檔典型地導(dǎo)致相對(duì)高的能量和重量比。而且，鋅-氧體系典型地提供相對(duì)平坦的放電曲線。但是，這種電池的合理貯藏壽命經(jīng)常只可通過(guò)使用昂貴的鍍鉑的碳空氣電極和氣密性密封而實(shí)現(xiàn)。而且，為提供連續(xù)的操作，空氣必須具有通過(guò)電池至正極的無(wú)阻礙通道，使得空氣中的氧可用于使正極放電。而且，鋅-空氣電池的商業(yè)應(yīng)用先前已被限定于一次或不可再充電類型。由于使用堿性電解質(zhì)，鋅-空氣電池經(jīng)常出現(xiàn)另外的問(wèn)題，該堿性電解質(zhì)典型地布置于多孔鋅負(fù)極和由碳膜形成的空氣正極之間。不幸地，在這種電極中堿性電解質(zhì)的使用經(jīng)常導(dǎo)致二氧化碳的吸收，和因此導(dǎo)致碳酸鹽的形成，這又趨于降低電導(dǎo)率和堵塞電極的活性表面中的孔。因此，盡管在本領(lǐng)域中已知的電池和能量池中有許多用于鋅的配對(duì)搭檔，但是它們?nèi)炕驇缀跞慷荚馐芤环N或多種缺點(diǎn)。因此，仍需要提供用于改進(jìn)的電池的組合物和方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及具有雙功能酸性電解質(zhì)的電池，其中化合物(a)向該酸性電解質(zhì)提供酸性，和(b)增加在電池中提供電流的氧化還原電對(duì)的至少一種金屬離子的溶解度。在本發(fā)明主題的一個(gè)方面中，該酸性電解質(zhì)為含水的電解質(zhì)且特別預(yù)期的化合物包括有機(jī)酸。特別優(yōu)選的有機(jī)酸包括烷基磺酸(例如，甲磺酸)和烷基膦酸(例如，曱膦酸)。更進(jìn)一步優(yōu)選的有機(jī)酸包括氨基取代的磺酸(任選地具有取代的氨基)，和最優(yōu)選氨基磺酸。在其它優(yōu)點(diǎn)中，預(yù)期的酸典型地是可容易得到的、化學(xué)和環(huán)境良好的，且對(duì)各種金屬離子(例如，鈰、鋅、或鉛)呈現(xiàn)出眾的溶劑化性質(zhì)。在本發(fā)明主題的另一個(gè)方面中，該氧化還原對(duì)包括第一金屬和第二金屬(其可以離子形式或者元素形式存在)，且該金屬的至少一種是鈷離子、錳離子、鈰離子、釩離子、鈦離子、鉛離子、或鋅離子。但是，特別優(yōu)選的氧化還原對(duì)包括C03+/ZnG、Mn3+/ZnG、Ce4+/V2+、Ce4+/Ti3+、Ce4+/ZnQ、Co2+/Ce4+、Co2+/Co3+、？1/+/1)()和？134+/2110。在本發(fā)明主題的進(jìn)一步方面中，預(yù)期的電池可用作一次或者二次電池，且可具有寬范圍的容量(例如，至少10Wh100,000kWh,和甚至更多)。尤其是預(yù)期的電池具有相對(duì)高的容量的情況下，預(yù)期這種電池包括與電池單元(batterycell)流體連通的負(fù)極電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器(reservoir)和正極電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器，且該單元的至少一些可包括雙極性電極。本發(fā)明的各種目的、特征、方面、和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)與附圖一起的下列本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述而變得更加明晰。圖1是根據(jù)本發(fā)明主題的示例性電池的示意圖。圖2是包括多個(gè)池的示例性電池構(gòu)造的示意圖。圖3是描述示例性的Zn/Ce電池的放電容量的圖。圖4是描述在1.8伏下放電的示例性的Zn/Ce電池的電流密度的圖。圖5是描述充電過(guò)程中示例性的Zn/Ce電池的單元電壓的圖。圖6是描述在電解質(zhì)中使用曱磺酸的示例性的Pb"/Pb。電池的放電容量的圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可制造電池，其中酸性電解質(zhì)具有(a)向電解質(zhì)提供酸性和(b)增加形成氧化還原對(duì)的金屬的至少一種金屬離子的溶解度的化合物。溶解度優(yōu)選通過(guò)絡(luò)合物或者鹽的形成而增加。從另一觀點(diǎn)看，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)增加所選金屬(和特別是離子形式)在電解質(zhì)中的溶解度的化合物將有利地允許使用另外被認(rèn)為是在具有酸性電解質(zhì)的電池(且特別是二次電池)中不適合的的氧化還原電對(duì)的氧化還原對(duì)。在此使用的術(shù)語(yǔ)"酸性電解質(zhì)"是指具有小于7.0且更典型地小于4.0的pH的電解質(zhì)(即，導(dǎo)電的溶液)。也在此使用的術(shù)語(yǔ)"氧化還原對(duì)(pair)"與術(shù)語(yǔ)"氧化還原對(duì)(couple)"可交換地使用且是指在電池中的第一元素(或該第一元素的離子)和第二元素(或該第二元素的離子)的組合，其中該第一元素的還原和該第二元素的氧化產(chǎn)生該電池提供的電流。更優(yōu)選地，該氧化還原對(duì)中的第一和第二元素不同，且在氧化還原對(duì)的第一和第二元素相同(具有不同氧化態(tài))的情況下，具體地由￥5+/￥2+形成的氧化還原對(duì)。在此進(jìn)一步使用的術(shù)語(yǔ)"負(fù)極(anode)"指在電池的放電過(guò)程中電池的負(fù)極(即，氧化發(fā)生的電極)。因此，術(shù)語(yǔ)"負(fù)極室"指包括該負(fù)極的電池室，和術(shù)語(yǔ)"負(fù)極電解質(zhì)"指在該負(fù)極室中的電解質(zhì)。類似地，術(shù)語(yǔ)"正極(cathode)"是指在電池的放電過(guò)程中電池的正極(即，還原發(fā)生的電極)。因此，術(shù)語(yǔ)"正極室，，指包括該正極的電池室，和術(shù)語(yǔ)"正極電解質(zhì)"指在該正極室中的電解質(zhì)。更進(jìn)一步在此使用的術(shù)語(yǔ)"化合物增加金屬離子"在電解質(zhì)中"的溶解度"意味著金屬離子在包括該化合物的電解質(zhì)中的的溶解度比相同金屬更典型地高至少20%，和還更典型地高至少50%。例如，雖然Ce"在含水的硫酸中僅具有微小的(marginal)溶解度，但是Ce"在約50%(體積)曱磺酸的水溶液中具有超過(guò)100g的溶解度(以碳酸鈰計(jì))。在一個(gè)優(yōu)選的電池構(gòu)造中，氧化還原對(duì)由鋅和鈷在酸性電解質(zhì)中形成，其中該酸性電解質(zhì)包括曱磺酸以提供電解質(zhì)的酸性和增加Zn2+、Co3+、和/或Co"在酸性電解質(zhì)中的溶解度?；谙惹暗膶?shí)驗(yàn)(以下)，這樣的氧化還原對(duì)具有約2.6伏的開路電壓，其優(yōu)于許多其它氧化還原對(duì)。在這種構(gòu)造中，本發(fā)明人預(yù)期，遵循下面的方程式(I),鋅在電池放電時(shí)溶解在溶液中并且在充電過(guò)程中鍍到電極上。在另一個(gè)電極上，鈷離子遵循下面的方程式(II)貢獻(xiàn)/接收電子。放電Zn0-2e-—Zn+2充電Zn+2+2e-—Zn0(I)放電2Co+3+2e-—2Co+2充電2Co+2-2e-—2Co+3(II)預(yù)期的電池因此有利地使用酸性電解質(zhì)，且特別優(yōu)選的酸性電解質(zhì)包括有機(jī)酸。此外通常優(yōu)選，預(yù)期的有機(jī)酸(a)在含水的或者非水的介質(zhì)中具有相對(duì)高的溶解度，和(b)增加離子形式的氧化還原對(duì)的金屬的至少一種的溶解度。雖然不希望被任何具體假設(shè)或者理論約束，本發(fā)明人預(yù)期，溶解度的增加至少部分由于金屬離子與有機(jī)酸的陰離子形成絡(luò)合物(例如，形成鹽)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，鉛可用作氧化還原對(duì)以提供氧化還原流動(dòng)電池。在這種電池中，氧化還原對(duì)Pb+VPbG保持在酸性電解質(zhì)中，該酸性電解質(zhì)包括曱磺酸、氟硼酸或氨基磺酸作為酸化組分，該酸化組分進(jìn)一步增加在電池的充電和放電過(guò)程中產(chǎn)生的鉛離子的溶解度。下面的方程式(m)和(IV)描述相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)放電Pb、2e-Pb+2充電Pb+2+2e=PbQ(III)放電Pb+4+2e=Pb+2充電Pb+2-2e=Pb+4(IV)這里，鉛在放電過(guò)程中從鉛電極上溶解并在充電過(guò)程中鍍到電極上方程式(m)。二氧化鉛(其中鉛處于四價(jià))典型地以粘附的黑沉積物存在于電極上。在放電過(guò)程中，二氧化鉛還原為在包含酸化鉛離子增溶劑(例如，曱磺酸、氟硼酸、或氨基磺酸)的電解質(zhì)中可溶的二價(jià)離子。相反地，在充電過(guò)程中Pt^+以Pb"沉積。應(yīng)該特別理解，這種電池以與使用硫酸的常規(guī)鉛酸電池顯著不同的模式工作。尤其是，硫酸鉛不溶并在放電后保持在電極上。鉛離子在預(yù)期的有機(jī)酸(且具體在甲磺酸、氟硼酸、和/或氨基磺酸)中的溶解度，和如此形成的鉛鹽用作基質(zhì)(substrate)的能力向用于氧化還原流動(dòng)電池的預(yù)期構(gòu)造提供預(yù)料不到的且高度有利的性質(zhì)，鉛可從該基質(zhì)以二氧化鉛沉積物沉積在電極上。與當(dāng)前已知的使用硫酸的鉛酸對(duì)對(duì)比，預(yù)期電池中的活性材料在放電積物。因此，與涂漿板有關(guān)的性能衰退被完全避免。在預(yù)期的氧化還原流動(dòng)電池中，二氧化鉛在充電過(guò)程中從溶解的曱磺酸鉛溶液中沉積到正極上，而元素鉛則在充電過(guò)程中從溶解的曱磺酸鉛溶液中沉積到負(fù)極上。在充電頂端的開路電壓是2伏。當(dāng)放電時(shí)，二氧化鉛和另一電極上的鉛以曱磺酸鉛溶解回電解質(zhì)中。因此，應(yīng)該理解，使用鉛氧化還原對(duì)(以及在此出現(xiàn)的其它對(duì))的預(yù)期的體系可用于氧化還原流動(dòng)電池中。電池的容量取決于可利用的電解質(zhì)的體積和濃度以及選擇以容納生長(zhǎng)的沉積物的單元間隙?；蛘撸吞貏e是在高功率要求下電池容量相對(duì)低的情況下，預(yù)期的電池體系也可沒(méi)有流動(dòng)的電解質(zhì)而操作。在更進(jìn)一步的預(yù)期的方面中，正(鉛)電極可用鋅代替，從而提7高開路電壓。這種電池有利地消除與鉛電極有關(guān)的枝晶問(wèn)題。但是，在這種電池中，通常需要電池隔膜和單獨(dú)的電解質(zhì)。特別優(yōu)選的有機(jī)酸包括能夠以相對(duì)高的濃度(例如，大于0.1M，更優(yōu)選大于0.25M,還更優(yōu)選大于0.5M,和最優(yōu)選大于0.7M,其至少部分取決于電解質(zhì)中的有機(jī)酸類型和具體的金屬離子)溶解金屬離子，且特別是Co+3/+2、Mn+3/+2、Ce+4/+3、Pb+2/PbG、Ti+3/+4、V^和Zn+2。因此，特別預(yù)期的有機(jī)酸包括各種烷基磺酸和各種烷基膦酸。此處使用的術(shù)語(yǔ)"烷基"是指所有烴基團(tuán)(包括線形的、枝狀的和環(huán)狀的)，其在很多情況下可具有通式CnH2w。其中一個(gè)或多個(gè)H原子被非H原子(例如，卣素、烷基、芳基、羧酸、磺?；?、或磷酰基)取代的烴也包括在術(shù)語(yǔ)"烷基"中。例如，可使用曱基磺酸，其中期望電解質(zhì)為生物可降解的和/或?yàn)閺?qiáng)度顯著較小的氧化劑(例如，與硫酸相比)。另一方面，替換的有機(jī)酸也可包括三氟曱磺酸(CF3S03H)，其被認(rèn)為對(duì)各種金屬離子(如，鈰離子)產(chǎn)生比曱磺酸更好的溶劑陰離子。更進(jìn)一步預(yù)期的化合物還包括無(wú)機(jī)酸如高氯酸(HC104)、硝酸、鹽酸(HC1)、或硫酸(H2S04)。但是，這樣的替換酸可帶來(lái)安全憂慮或呈現(xiàn)對(duì)溶解高濃度的預(yù)期的金屬離子較少有利的能力。關(guān)于化合物(例如，有機(jī)酸)的濃度，應(yīng)該理解，對(duì)于本發(fā)明的主題不限制特定的濃度。但是，特別優(yōu)選的濃度通常相對(duì)高(即，至少0.1M，和更典型地超過(guò)1M)。例如，有機(jī)酸為甲磺酸(MSA)情況下，合適的濃度為1M4M，且更優(yōu)選為2.5M3.5M。類似地，通常預(yù)期鈷離子濃度可顯著變化，且預(yù)期的濃度在0.1-1mM之間(和甚至更少)至十2和/或+3氧化態(tài)的鈷離子的最大飽和濃度的范圍內(nèi)。但是，典型地優(yōu)選電解質(zhì)中的鈷離子濃度為至少0.05M,更優(yōu)選至少O.IM，且最優(yōu)選為至少0.3M。從另一觀點(diǎn)來(lái)看，預(yù)期優(yōu)選的鈷離子濃度在pH<7和20°C下鈷離子在電解質(zhì)中最大溶解度的5-95%內(nèi)。進(jìn)一步預(yù)期可將鈷離子以各種形式引入到電解質(zhì)中。但是，優(yōu)選鈷離子以碳酸鈷形式加入到電解質(zhì)溶液中。許多替換形式，包括醋酸鈷或者硫酸鈷，也是預(yù)期的。類似地，電解質(zhì)中的鋅離子濃度可顯著變化，但優(yōu)選為至少0.3M，更優(yōu)選至少0.8M，和最優(yōu)選至少1.2M。關(guān)于鋅添加到電解質(zhì)中的具體形式，應(yīng)用上面描述的同樣考慮。因此，預(yù)期的鋅的形式包括碳酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅等。在可將第二金屬以非離子形式引入的情形下，預(yù)期這種金屬(且特別是鋅和/或鉛)可以膜或板引入到電極上(典型地負(fù)極)。在使用曱磺酸的水溶液的示例性的鋅/鈷氧化還原體系中，預(yù)期下列反應(yīng)在充電過(guò)程中發(fā)生(放電時(shí)反應(yīng)逆轉(zhuǎn))正極2Co(CH3S03)2+2CH3S03H—2Co(CH3S03)3+2H+負(fù)極Zn(CH3S03)2+Zn°+2CH3S03H以另一形式書寫2Co+2-2e-—2Co+3(充電時(shí)E0=+1.92伏)Zn2++2e-—Zn0(充電時(shí)E0=-0.79伏)因此，應(yīng)認(rèn)識(shí)到在充電和放電過(guò)程中僅氫離子移動(dòng)通過(guò)電池中的膜(即，隔膜)。因此，特別預(yù)期的膜包括允許氫的流動(dòng)但限制和/或防止穿過(guò)膜的電解質(zhì)的其它組分的交換的那些。在本領(lǐng)域中已知許多這種膜，且認(rèn)為所有的那些適合與此處呈現(xiàn)的教導(dǎo)一起使用。但是，特別優(yōu)選的膜包括NAFION膜(NAFIONTM:酸形式的全氟磺酸-PTFE共聚物；可商購(gòu)自DuPont,Fayetteville，NC)。圖1描述具有外殼110與觸頭112和114的示例性電池100。觸頭112和114與各自的電極130A和130B(其布置在至少一個(gè)電池單元120中)電連接。單元120用隔膜122(即，NAFION膜)分成室124和室126。室124包括布置在含Co+2和Co+3離子的電解質(zhì)142(例如，包括MSA)中的電極130B，而室126包括布置在含鋅離子(非離子金屬形式的鋅典型地鍍到電極上)的電解質(zhì)140(例如，包括MSA)中的電極130A。外殼可進(jìn)一步分別包括負(fù)極電解質(zhì)和正極電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器150和152,其通過(guò)管路和任選的泵151與相應(yīng)的室流體連通。在本發(fā)明主題的特別預(yù)期的替換方面中，預(yù)期正極電解質(zhì)中的金屬不需要限于鈷離子，且許多替換金屬離子也被認(rèn)為適合于此使用。但是，氧化還原對(duì)中特別優(yōu)選的金屬包括錳離子、鈰離子、釩離子、鈦離子、鉛和鉛離子、鋅和鋅離子。使用這樣的金屬和金屬離子的情況下，特別優(yōu)選氧化還原對(duì)為C03+/ZnG、Mn3+/ZnG、Ce4+/V2+、Ce4+/Ti3+、Ce4+/ZnQ、或Pb4+/Pb°(T表1列出這種對(duì)的計(jì)算和/或觀察的開路電壓(OCV))。_氧化還原對(duì)ocv(伏)性能Co3+/Zn02.6在多次循環(huán)中穩(wěn)定的充電/放電，無(wú)鋅枝晶Mn3+/Zn02.2在多次循環(huán)中穩(wěn)定的充電"文電，無(wú)鋅枝晶<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1適合與在此呈現(xiàn)的教導(dǎo)一起的更進(jìn)一步預(yù)期的電池構(gòu)造描述于具有以下序號(hào)的我們的共同未決的專利申請(qǐng)中PCT/USO1/41678(2001年8月10日提交，以WO03/017407公布)、PCT/US02/04749(2002年2月12日提交，以WO03/017395公布)、PCT/US02/05145(2002年2月12日提交，以WO03/017408公布)、PCT/US02/04740(2002年2月12日提交，以WO03/017397公布)、PCT/US02/04738(2002年2月12日提交，以WO03/017394公布)、和PCT/US02/04748(2002年2月12日提交，'以WO03/028127公布)，其各自在此引入作為參考。在更進(jìn)一步的替換方面中，且特別取決于氧化還原對(duì)的具體本性，應(yīng)理解酸性電解質(zhì)可為含水電解質(zhì)或非水電解質(zhì)。例如，在電解質(zhì)為含水電解質(zhì)，且酸化組分為有機(jī)酸的情況下，預(yù)期酸陰離子(即，去質(zhì)子化形式的酸)可作為用于氧化還原對(duì)中的金屬離子的至少一種的抗衡離子。另一方面，且尤其是可用的情況下，預(yù)期可使用絡(luò)合劑(例如，環(huán)狀多氨基羧酸鹽配體、六氮雜大環(huán)配體等)以提高氧化還原對(duì)中的金屬離子的至少一種的溶解度。在本發(fā)明主題的更進(jìn)一步預(yù)期的方面中，且特別是希望在充電過(guò)程中獲得相對(duì)高的鍍鋅的電流效率的情況下，優(yōu)選將銦加到電解質(zhì)以顯著提高氫過(guò)電位。認(rèn)為銦的加入起到阻礙氫逸出的作用，因此在電池充電時(shí)強(qiáng)迫鋅沉積。雖然銦加到堿性電解質(zhì)中之前已經(jīng)表明減少氫的氫過(guò)電位，本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)與沒(méi)有銦(在電解質(zhì)中少于1%的銦離子替代鋅離子)的70-80%相比，在銦離子存在下在酸電解質(zhì)中的鋅沉積是幾乎95%的高效率。當(dāng)然，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在預(yù)期的電池中的氫過(guò)電位的降低不需要限定為向電解質(zhì)中加入特定濃度的銦，而是也預(yù)期眾多其它濃度的各種替換元素(典型地金屬，最典型地13族元素)。例如，合適的元素包括鉍(Bi)、錫(Sn)、鎵(Ga)、鉈(T1)，和各種氧化物，包括三氧化二銦(111203)、三氧化二鉍(Bi203)、氧化錫(SnO)和三氧化二鎵(Ga203)。關(guān)于金屬和其它降低氫過(guò)電位的化合物的濃度，通常優(yōu)選濃度小于5摩爾％(相對(duì)Zn),更典型小于2摩爾％(相對(duì)Zn),和還更典型地小于1摩爾％(相對(duì)Zn)。但是，和特別是這樣的元素或其它化合物呈現(xiàn)出相對(duì)高的溶解度的情況下，超過(guò)5摩爾％(相對(duì)Zn)的濃度也認(rèn)為是合適的。在本發(fā)明主題的更進(jìn)一步的替換方面中，預(yù)期合適的電池可構(gòu)造成其本發(fā)明的主題不限制雙極性電極的具體本性，且通常預(yù)期任何在充電過(guò)程中允許鈷、錳、鈰、和/或鉛離子的氧化的材料適合在此使用。但是，特別優(yōu)選的用于雙電極的材料為玻璃碳。本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)盡管在高酸性電解質(zhì)中工作，但在充電過(guò)程中玻璃碳提供優(yōu)異的用于鍍鋅的基材。而且，玻璃碳是相對(duì)便宜且可比較的輕質(zhì)材料，因此進(jìn)一步改善成本/重量與容量的比。示例性的堆疊電池構(gòu)造描述于圖2中，其中電池200具有正極210和負(fù)極220,且其中多個(gè)隔板240將電池分成多個(gè)單元。該單元的每個(gè)(排除包括負(fù)極或正極的單元)包括雙極性電極230。進(jìn)一步預(yù)期的雙極性電極方面在2003年2月12日提交的序號(hào)10/336,118的美國(guó)專利申請(qǐng)中公開,其在此引入作為參考。類似地，雖然在一些電池構(gòu)造中NAFIONTM膜可比其它膜更令人滿意地工作，但通常預(yù)期對(duì)于本發(fā)明的主題不限制膜的精確的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，只要這樣的膜允許在預(yù)期的酸性電解質(zhì)中在負(fù)極和正極室之間的H+交換。因此，應(yīng)該理解除NAFIONTM膜外的許多替換膜也是適合的，且示例性的膜包括所有已知的固體聚合物電解質(zhì)膜或者類似的材料。而且，應(yīng)該特別認(rèn)識(shí)到在至少有些預(yù)期的電池中，即使膜呈現(xiàn)正極電解質(zhì)和/或負(fù)極電解質(zhì)向相對(duì)的室中的一些泄漏或者滲透性，這種膜也是適合使用的，因?yàn)樵诒景l(fā)明主題的更進(jìn)一步預(yù)期的方面中，應(yīng)認(rèn)識(shí)到預(yù)期的電池的容量典型地僅受負(fù)極電解質(zhì)和正極電解質(zhì)的供應(yīng)的限制。因此，預(yù)期特別有用的應(yīng)用包括具有至少10kWh容量的相對(duì)小的電池，還包括具有至少100，000kWh容量的相對(duì)大的電池(例如，變電所和商業(yè)/工業(yè)場(chǎng)所的負(fù)載調(diào)次電池。<旦是，應(yīng)該-〖人識(shí)到預(yù)期的電解質(zhì)和電池構(gòu)造也可用于一次電池。因此，在本發(fā)明主題的一個(gè)優(yōu)選方面中，本發(fā)明人預(yù)期具有酸性電解質(zhì)的二次電池，其中第一和第二金屬離子形成產(chǎn)生電池提供的電流的氧化還原對(duì)，其中該電解質(zhì)包括烷基磺酸(最優(yōu)選MSA),且其中該氧化還原對(duì)選自CO3+/Zn0、Mn3+/Zn0、Ce4+/V2+、Ce4+/Ti3+、Ce"Zn0、Pb4+/PbQ和Pb4+/Zn0。至Co(O)。從不同的和更寬的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明人預(yù)期包括酸性電解質(zhì)的電池，其中化合物(優(yōu)選有機(jī)酸，更優(yōu)選烷基磺酸或者烷基膦酸)向酸性電解質(zhì)提供酸性且其中與不含該化合物的電解質(zhì)相比，該化合物進(jìn)一步增加至少一種金屬離子(優(yōu)選鈷離子、錳離子、鈰離子、釩離子、鈦離子、鉛離子、或鋅離子)的溶解度，其中該金屬離子與第二金屬離子形成提供電池電流的氧化還原對(duì)。實(shí)驗(yàn)示例性的可再充電Zn-Co電池為驗(yàn)證包括含有鈷-鋅氧化還原對(duì)的電解質(zhì)的可再充電電池的概念，通過(guò)使用在每個(gè)面中間具有襯墊的四塊塑料超高分子量聚乙烯(UHMWP)、兩個(gè)電極和一個(gè)NAFIONTM膜構(gòu)造單元。電解質(zhì)進(jìn)口和出口安排在中部且電解質(zhì)通過(guò)蠕動(dòng)泵從兩個(gè)小罐供料到相應(yīng)的室中。鈷溶液在480ml曱磺酸和320ml水中含有85克醋酸鈷。鋅溶液在240ml曱磺酸和160ml水中含有65克碳酸鋅。鈷溶液加到由涂覆鈦網(wǎng)(Ti02)制成的正極，且鋅溶液加到鈦負(fù)極。單元間隙為2.54cm，流速約2升/分鐘。該單元在0.5A(電流密度50mA/cm勺下充電5小時(shí)，進(jìn)一步在0.2A電流下運(yùn)行過(guò)^艾并在0.5A下再運(yùn)行5小時(shí)。開^各電壓最大為2.5V和在0.5A下的充電過(guò)程中跨越該單元的電壓為2.6V。為研究電流效率，將單元清空并觀察負(fù)極側(cè)。負(fù)極側(cè)含約9克鋅，其與對(duì)于通過(guò)的電荷預(yù)計(jì)的理論值非常接近一致。將鋅置于電解質(zhì)中和鋅自發(fā)溶解的速率相對(duì)低。兩小時(shí)后仍觀察到約50%的鋅，且72小時(shí)后殘存一些殘留的鋅。而且，在充電過(guò)程中在負(fù)極或正極上觀察到非常少的析氣。大部分鋅在鈦負(fù)極上形成粒狀的小結(jié)并最終鍍?cè)谀さ拿嫔?，而正極看來(lái)基本上沒(méi)有沉積物。示例性的可再充電Zn/Ce電池使用復(fù)合碳-塑料負(fù)極、鍍鉑的鈦網(wǎng)正極和Nafion隔膜構(gòu)建Zn/Ce電池。電極表面積為100cm2。負(fù)極到隔膜的間隔約為0.4cm;正極到隔膜間隔約為0.2cm。通過(guò)將137g的Ce2(C03)3.xH20和107g的ZnO溶解在1042g的70%曱磺酸中制得負(fù)極電解質(zhì)。加入足量的水以使體積至1.1升。正極電解質(zhì)類似地制備，通過(guò)將165g的Ce2(C03)3.xH20和74g的ZnO溶解在995g的曱磺酸中制得。加入足量的水使體積至1.1升。在單元、泵和電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器之間進(jìn)行管連接。打開泵和電解質(zhì)流過(guò)該單元。負(fù)極電解質(zhì)流速為1.3-1.4升/分鐘；正極電解質(zhì)流速為約1.4-1.5升/分鐘。該單元在60。C下操作。對(duì)該單元進(jìn)行電連接，其在1000八/1112的恒定電流下充電5分鐘，并隨后在500A/m2的恒定電流下直到固定量的電荷1200Ah/m2輸送到該單元中。靜置一分鐘后，該單元在1.8V的恒定電壓下放電直至電流降至50A/m2。靜置5分鐘后，重復(fù)該程序直至進(jìn)行總共10個(gè)循環(huán)。這10個(gè)循環(huán)之后，在充電過(guò)程中輸送到該單元的電荷量從12增加到2110Ah/m2,再進(jìn)行20次循環(huán)。然后重復(fù)全部順序的30次循環(huán)。圖3顯示如上述構(gòu)建和循環(huán)的Zn/Ce電池的放電容量。圖4顯示對(duì)于使用上述的程序循環(huán)的電池在1.8V下的典型放電過(guò)程中獲得的電流密度。圖5顯示在使用上述條件的充電過(guò)程中電池的單元電壓。示例性的可再充電Pb4+/PbQ電池Pb4+/Pb°電池使用復(fù)合碳-塑料負(fù)極和正極、以及Nafion隔膜構(gòu)建。電極表面積為lOcm2。負(fù)極至隔膜和正極至隔膜的間隙為約1.2cm。通過(guò)將335g的PbO溶解在549g的70%曱磺酸中制備電解質(zhì)。加入足量的水使得總體積為1升。負(fù)極電解質(zhì)和正極電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器各自填充有500ml該溶液。在單元、泵和電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器之間進(jìn)行管連接。打開泵和電解質(zhì)以約1.0升/分鐘流過(guò)負(fù)極室，和以0.2升/分鐘經(jīng)過(guò)正極室。該單元在室溫下操作。對(duì)該單元進(jìn)行電連接，其在250A/rr^的恒定電流下充電4小時(shí)。靜置5分鐘后，該單元在150A/n^的恒定電流下放電直至單元電壓降至0.8V。靜置5分鐘后，重復(fù)該程序。圖6顯示在這些循環(huán)條件下的電池的單元電壓。因此，已公開了具有雙功能電解質(zhì)的電池的具體實(shí)施方式和應(yīng)用。但是，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)應(yīng)該明晰在不偏離本文的發(fā)明點(diǎn)的情況下，除了已經(jīng)描述的那些外，更多的改變是可能的。因此，除了在所附權(quán)利要求中的精神外，本發(fā)明的主題不受限制。而且，在解釋說(shuō)明書和權(quán)利要求書兩者時(shí)，所有的術(shù)語(yǔ)應(yīng)以與上下文一致的最寬可能的方式解釋。特別是，術(shù)語(yǔ)"包括(comprises)"和"包含(comprising)"應(yīng)該解釋為以非排他性的方式涉及元素、組分、或者步驟，表明所涉及的元素、組分、或者步驟可與其它未明確提及的元素、組分、或者步驟一起存在、或使用、或者組合。權(quán)利要求1.一種電池，其包括酸性電解質(zhì)，其中有機(jī)酸向該酸性電解質(zhì)提供酸性；其中與不具有該化合物的電解質(zhì)相比，該化合物進(jìn)一步增加至少一種金屬離子的溶解度；其中該金屬離子和第二金屬，任選地以離子形式，形成提供該電池的電流的氧化還原對(duì)；和條件是在該金屬離子和該第二金屬為鉛時(shí)，該化合物不是硫酸，不是烷基磺酸，且不是胺磺酸。2.權(quán)利要求l的電池，其中該金屬離子和該第二金屬離子的至少一種選自4古離子、l孟離子、4市離子、4凡離子、4太離子、4S離子和《辛離子。3.權(quán)利要求2的電池，其中該氧化還原對(duì)為Co37ZnG。4.權(quán)利要求2的電池，其中該氧化還原對(duì)為Mn3+/ZnG。5.權(quán)利要求2的電池，其中該氧化還原對(duì)為Ce4+/V2+。6.權(quán)利要求2的電池，其中該氧化還原對(duì)為Ce4+/Ti3+。7.權(quán)利要求2的電池，其中該氧化還原對(duì)為Ce4+/ZnG。8.權(quán)利要求1的電池，其中該氧化還原對(duì)提供每單元至少2.0V的開路電壓。9.權(quán)利要求l的電池，其中該電池為二次電池。10.權(quán)利要求1的電池，進(jìn)一步包括具有負(fù)極和正極的單元、和與單元流體連通的負(fù)極電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器和正極電解質(zhì)儲(chǔ)蓄器。11.權(quán)利要求l的電池，其中該電池包括多個(gè)單元，且其中該單元的至少一些包括雙極性電極。12.4又利要求1的電池，其中該電池具有至少10kWh的容量。全文摘要一種電池包括酸性電解質(zhì)，其中化合物向該電解質(zhì)提供酸性和進(jìn)一步增加在氧化還原對(duì)中至少一種金屬的溶解度。特別優(yōu)選的化合物包括烷基磺酸、胺磺酸和烷基膦酸，和特別優(yōu)選的氧化還原對(duì)包括Co³⁺/Zn⁰、Mn³⁺/Zn⁰、Ce⁴⁺/V²⁺、Ce⁴⁺/Ti³⁺、Ce⁴⁺/Zn⁰和Pb⁴⁺/Pb⁰。文檔編號(hào)H01M4/96GK101326672SQ200680046535公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年10月10日優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日發(fā)明者J·彼得·米林頓,布賴恩·J·多爾蒂,斯蒂芬·哈里森,羅伯特·L·克拉克,薩馬里什·莫漢塔申請(qǐng)人:普拉里昂有限公司