專利名稱：改進(jìn)的基于碳納米管的半導(dǎo)體裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的光伏裝置或發(fā)光裝置以及它們的制造方法。特別 是，本發(fā)明涉及其中碳納米管與所選取的半導(dǎo)體有機(jī)材料結(jié)合以形成復(fù) 合材料的方法。
背景技術(shù)：
應(yīng)當(dāng)注意，在本申請中，碳納米管(CNT)意指單壁導(dǎo)電或半導(dǎo)電的碳 納米管(SWCNT)、多壁碳納米管(MWCNT)或二者的混合物。還應(yīng)注意， 本發(fā)明并不限于任何特定長度或直徑的CNT。此外，由于碳納米管可由 若干不同方法(例如，化學(xué)氣相沉積(CVD)、電弧放電和激光燒蝕法)來合 成，所以應(yīng)注意，本申請不限于制造碳納米管的任何特定方法。
還應(yīng)當(dāng)注意，在本申請中，有機(jī)基質(zhì)是指分子、低聚物或聚合物型 的有機(jī)半導(dǎo)體或三者的任意混合物。此外，有機(jī)基質(zhì)還可以指與一種或 多種的絕緣性有機(jī)材料結(jié)合的一種或多種有機(jī)半導(dǎo)體。
在碳納米管制造領(lǐng)域中己進(jìn)行了大量研究及開發(fā)。申請人先前曾提 交了與碳納米管制造有關(guān)的專利申請。 一項(xiàng)該申請(PCT/GB02/003438 (WO03/011755))涉及在低溫下制造碳納米管，從而改進(jìn)了與有機(jī)材料如 塑料等的相容性。
對有機(jī)半導(dǎo)體材料和裝置已進(jìn)行了大量研究和開發(fā)。申請人先前曾 提交了與有機(jī)半導(dǎo)體和碳納米管的復(fù)合物有關(guān)的專利申請(UK專利申請 第0514038.9號)，其涉及制造具有均勻分散的碳納米管的有機(jī)半導(dǎo)體薄 膜的方法和加入有該薄膜的裝置。
有機(jī)半導(dǎo)體可在室溫下使用旋涂或印刷技術(shù)而加工成為大面積薄 膜，使得它們作為用于低成本的電子裝置，如太陽能電池和發(fā)光二極管 等的基礎(chǔ)而具有吸引力。盡管有機(jī)發(fā)光二極管目前已進(jìn)入龕影(niche)
應(yīng)用的市場，但是沒有對裝置性能的進(jìn)一步改進(jìn)則仍不能實(shí)現(xiàn)大面積顯 示器和用于一般照明的白光光源的最終目標(biāo)。如果有機(jī)太陽能電池要實(shí) 現(xiàn)其作為清潔的低成本能量解決方案的潛力，就必須改進(jìn)能量轉(zhuǎn)換效率 和操作穩(wěn)定性，同時(shí)保持溶液加工的成本優(yōu)勢。雖然傳統(tǒng)的硅太陽能電 池展示了高效率及裝置耐久性，但制造成本高得驚人。鑒于全球迫切地 需要干凈、低成本之能量解決方案，太陽能電池為有機(jī)半導(dǎo)體之最重要 潛在應(yīng)用之一。
廣為人知的是，碳納米管與有機(jī)材料結(jié)合以形成復(fù)合材料時(shí)會淬滅 來自該有機(jī)材料的光致發(fā)光發(fā)射。也就是，有機(jī)材料與碳納米管結(jié)合而 形成復(fù)合材料時(shí)該有機(jī)材料的光致發(fā)光性能降低。
已知碳納米管用相干光(激光)激發(fā)時(shí)是可見的光致發(fā)光材料。也 就是，碳納米管有效地吸收紫外光、可見光或紅外光以致使其發(fā)射可見 光。吸收光的能量通常大于發(fā)射光的能量。然而，吸收光的能量小于發(fā) 射光的能量也是可能的，在這種情況中，吸收過程被描述為多光子吸收。 來自碳納米管的光致發(fā)光通常限于孤立的碳納米管，其支撐在固體基底 上或懸浮在溶液中。
此外還已知來自碳納米管的可見的光致發(fā)光可通過官能化外表面而 得到極大的增強(qiáng)。通過化學(xué)修飾外表面而增強(qiáng)的碳納米管的可見發(fā)光據(jù)
認(rèn)為由官能化(functionalisation)時(shí)形成的缺陷調(diào)節(jié)且不限于特定的官能 性。重要的是應(yīng)當(dāng)注意來自經(jīng)調(diào)整的碳納米管的可見光致發(fā)光與來自附 著于碳納米管的可見發(fā)色團(tuán)的光致發(fā)光截然不同。
眾所周知的是，使用有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層來制造裝置，如有機(jī)太陽能 電池(光伏裝置)和有機(jī)發(fā)光二極管。對于這些應(yīng)用來說，有機(jī)半導(dǎo)體 中的低電荷載流子遷移性(10—6cm2V—V' 10—'cnArV1)要求使用這些材 料的非常薄的層(<200nm)。在有機(jī)太陽能電池中，使用非常薄的有機(jī) 膜的需要限制了光的吸收。該問題由于有機(jī)半導(dǎo)體所吸收的有限的波長 范圍而惡化。這些因素嚴(yán)重地限制了有機(jī)太陽能電池的效率，因?yàn)樘?光譜的大部分未被用于產(chǎn)生電能。
在Li等(Materials Chemistry and Physics 2004，第88巻，第53-58頁)的研究中，記載了經(jīng)調(diào)整的碳納米管與聚丙烯酰胺的復(fù)合材料的制造。 該研究的目的在于改進(jìn)聚丙烯酰胺薄膜的承載能力和抗磨性能。文獻(xiàn)記 載當(dāng)與經(jīng)調(diào)整的碳納米管結(jié)合以形成復(fù)合材料時(shí)聚丙烯酰胺發(fā)出的可見 PL微弱地增強(qiáng)了 1.6倍。這種微弱效果可歸因于激發(fā)光的散射，表明有 機(jī)基質(zhì)材料中的能級不能使能量有效地從經(jīng)調(diào)整的碳納米管轉(zhuǎn)移至聚合 物基質(zhì)。此外用于該研究的聚合物是絕緣體，致使其不適合用作光電子 裝置應(yīng)用中的活性成分。
彩色有機(jī)材料，特別是有機(jī)半導(dǎo)體易受光致漂白的影響亦是眾所周 知的。也就是，延長的曝光導(dǎo)致有機(jī)材料中的發(fā)色部分降解，從而使得 其吸收和/或發(fā)射特性不可逆的惡化。有機(jī)半導(dǎo)體對光致漂白的敏感性是 實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可行的有機(jī)太陽能電池(其必須在很多年內(nèi)對強(qiáng)烈的太陽輻 射穩(wěn)定)的主要限制因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服，或至少緩解上述問題。
在本發(fā)明的一個方面中，提供一種制造光伏裝置的方法，該方法包 括下列步驟合成碳納米管；調(diào)整所述合成的碳納米管以提供表面缺陷 以致產(chǎn)生有效帶隙；選擇有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料促進(jìn)所 述碳納米管和所述有機(jī)材料之間的有效能量轉(zhuǎn)移，其中所述有機(jī)材料經(jīng) 選擇以使在最高已占分子軌道(HOMO)與最低未占分子軌道(LUMO) 能級之間形成的能帶隙位于所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的所述有效帶隙之 內(nèi)；結(jié)合所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管和所述經(jīng)選擇的有機(jī)材料以形成復(fù)合材 料。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種制造發(fā)光裝置的方法，該方法包括 以下步驟合成碳納米管；調(diào)整所述合成的碳納米管以提供表面缺陷以 致產(chǎn)生有效帶隙；選擇有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料促進(jìn)從所 述有機(jī)材料至所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的有效能量轉(zhuǎn)移，其中所述有機(jī)材 料經(jīng)選擇以使所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的有效帶隙位于由所述有機(jī)材料的 HOMO和LUMO能級形成的能隙之內(nèi)；結(jié)合所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管和所 述經(jīng)選擇的有機(jī)材料以形成復(fù)合材料。
在又一個方面中，本發(fā)明提供一種光伏裝置，該裝置包括嵌入有機(jī) 材料中的碳納米管，所述碳納米管經(jīng)調(diào)整以提供表面缺陷以致產(chǎn)生有效
帶隙，此時(shí)所述有機(jī)材料的HOMO和LUMO之間的的能隙位于所述經(jīng) 調(diào)整的碳納米管的所述有效帶隙之間。
在又一個方面中，本發(fā)明提供一種發(fā)光裝置，該裝置包括嵌入有機(jī) 材料中的碳納米管，所述碳納米管經(jīng)調(diào)整以提供表面缺陷以致產(chǎn)生有效 帶隙，此時(shí)所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的所述有效帶隙位于有機(jī)基質(zhì)的 HOMO和LUMO能級之間的能隙內(nèi)。
嵌入有機(jī)主體基質(zhì)中的經(jīng)調(diào)整的碳納米管可通過下列兩種方式之一 激發(fā)為電子激發(fā)態(tài)(i)使用相干和/或非相干光的直接光學(xué)激發(fā)，此時(shí)支 撐于有機(jī)主體基質(zhì)內(nèi)的經(jīng)調(diào)整的碳納米管可通過吸收紫外光、可見光或 紅外光而被電子激發(fā)；(ii)間接的電激發(fā)一也就是，通過施加電場，有機(jī) 主體可經(jīng)由同時(shí)注入負(fù)(電子)和正(空穴)電荷載流子而被電激發(fā)， 所述電荷載流子在到達(dá)有機(jī)基質(zhì)內(nèi)的碳納米管時(shí)在所述碳納米管上形成 電子激發(fā)態(tài)。在整個申請中，經(jīng)調(diào)整的碳納米管上的包括基態(tài)和激發(fā)態(tài) 的能級之間的能隙被描述為經(jīng)調(diào)整的碳納米管的有效帶隙。還應(yīng)當(dāng)理解， 經(jīng)調(diào)整的碳納米管上的電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)包括這些狀態(tài)的分布。
能量可以在有機(jī)基質(zhì)和碳納米管之間以兩個方向中的任一方向轉(zhuǎn) 移，這取決于下列應(yīng)用(i)電子和空穴對的相干傳遞(Dexter傳遞)；(ii) 電子和空穴的順序傳遞(電荷傳遞)；(iii)共振耦合傳遞(F5rster傳遞)； 或(i) (iii)的任意組合。此外應(yīng)當(dāng)理解，在本申請中，術(shù)語能量轉(zhuǎn)移用于 表示能量的完全的或部分的轉(zhuǎn)移。
此外，嵌入有機(jī)基質(zhì)中的碳納米管延緩了有機(jī)基質(zhì)的光降解，因此 延長了有機(jī)基質(zhì)的壽命。
此外，嵌入有機(jī)基質(zhì)中的碳納米管通過改善復(fù)合物中的熱管理而延 緩了有機(jī)基質(zhì)的熱降解，因此延長了有機(jī)基質(zhì)的壽命和使用該有機(jī)基質(zhì) 的裝置的壽命。所述材料中改進(jìn)的熱管理也能夠使其用于大功率裝置。
本發(fā)明代表了材料工藝學(xué)的重大進(jìn)展，能夠改進(jìn)使用有機(jī)半導(dǎo)體的
電子裝置的性能。更具體而言，本發(fā)明擴(kuò)大了有機(jī)太陽能電池的商業(yè)性 開發(fā)前景；所述太陽能電池提供增強(qiáng)的效率、良好的操作穩(wěn)定性和使用 諸如噴墨印刷或旋涂等溶液加工技術(shù)的大面積、低成本沉積能力。
本發(fā)明還擴(kuò)大了用于大面積平板顯示器和一般照明的有機(jī)發(fā)光二極
管的商業(yè)性開發(fā)前景；所述二極管提供良好的操作穩(wěn)定性和大面積、低
成本沉積能力。
碳納米管作為與有機(jī)材料構(gòu)成的復(fù)合物的一部分，尤其是在有機(jī)太
陽能電池中具有巨大的潛力。這些材料提供
i. 通過利用碳納米管，或結(jié)合有機(jī)半導(dǎo)體以接收入射光子，由于更 多的利用了太陽光譜而提高的能量轉(zhuǎn)換效率。
ii. 改進(jìn)的有機(jī)基質(zhì)的耐光致漂白性，因此延長了裝置壽命。
iii. 延長的裝置壽命，因?yàn)樽鳛槲鈩┑奶技{米管與有機(jī)半導(dǎo)體相比 不易受到物理及化學(xué)降解的影響。
iv. 由于碳納米管對散射光的相適性(propensity)而增強(qiáng)的太陽能電 池對光的捕獲。
v. 歸因于調(diào)節(jié)有機(jī)基質(zhì)與碳納米管二者的電子及光學(xué)特性的能力的 通用性，因而使?jié)撛趹?yīng)用最大化。
vi. 與可撓性低成本基板及現(xiàn)有低成本、大面積溶液加工技術(shù)的相容性。
vii. 由于碳納米管的高導(dǎo)熱性而得以改善的有機(jī)基質(zhì)中的熱管理， 其延緩了有機(jī)基質(zhì)的熱降解，從而延長了有機(jī)基質(zhì)和使用該有機(jī)基質(zhì)的
裝置的壽命。
viii. 由于碳納米管的高導(dǎo)熱性而得以改善的有機(jī)基質(zhì)中的熱管理，
以使有機(jī)主體內(nèi)的激子擴(kuò)散長度或電荷載流子遷移性中的任何熱誘導(dǎo)降 低最小化，因此有助于維持其中使用復(fù)合物的太陽能電池裝置的效率。 碳納米管作為用于平板顯示器和一般照明的有機(jī)發(fā)光二極管中的與
有機(jī)材料構(gòu)成的復(fù)合物的一部分也具有巨大的潛力。這些材料提供
i.由于經(jīng)調(diào)整的碳納米管的發(fā)光性能而得到的寬頻帶的可見光的發(fā)射。
ii. 改進(jìn)的有機(jī)基質(zhì)的耐光致漂白性，因此延長了裝置壽命。
iii. 延長的裝置壽命，因?yàn)樽鳛榘l(fā)光體的碳納米管與有機(jī)半導(dǎo)體相比 不易受到物理及化學(xué)降解的影響。
iv. 歸因于調(diào)節(jié)有機(jī)基質(zhì)與碳納米管二者的電子及光學(xué)特性的能力 的通用性，因而使?jié)撛趹?yīng)用最大化。
V.與可撓性低成本基板及現(xiàn)有低成本、大面積溶液加工技術(shù)的相容性。
Vi.由于碳納米管的高導(dǎo)熱性而得以改善的有機(jī)基質(zhì)中的熱管理，其
延緩了有機(jī)基質(zhì)的熱降解。在OLED應(yīng)用中，改善的熱管理允許裝置維 持高電流密度，從而提高了裝置的亮度和效率。
vii. 由于碳納米管的高導(dǎo)熱性而得以改善的有機(jī)基質(zhì)中的熱管理， 以使有機(jī)主體基質(zhì)內(nèi)電荷載流子遷移性由于加熱所導(dǎo)致的任何降低最小化。
viii. 通過對準(zhǔn)有機(jī)主體基質(zhì)內(nèi)的碳納米管而獲得的對于高偏振光的 潛力。


以下將參照附圖而僅以舉例的形式描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，其
中
圖1顯示了純化的MWCNT的掃描電子顯微圖像； 圖2顯示了使用488 nm激發(fā)的純尼龍10,10薄膜的光致發(fā)光光譜； 圖3顯示了使用488 nm的激發(fā)波長的尼龍10，10:MWCNT復(fù)合物 (MWCNT的重量百分比為5X、 10%和30%)的光致發(fā)光光譜；
圖4顯示了使用488 nm的激發(fā)波長，尼龍10,10:MWCNT復(fù)合物的
積分光致發(fā)光強(qiáng)度與MWCNT的重量百分比的函數(shù)關(guān)系的圖5顯示了使用325 nm激發(fā)的尼龍10,10薄膜的光致發(fā)光光譜； 圖6顯示了使用325 nm激發(fā)波長的尼龍MWCNT復(fù)合物(MWCNT
的重量百分比為15%)的典型光致發(fā)光光譜；
圖7顯示了酸處理的MWCNT薄膜的吸光度與波長的函數(shù)關(guān)系的
圖8顯示了尼龍10，10:MWCNT復(fù)合物(MWCNT的重量百分比為 (a)5%; (b)2.5%;和(c)0。/。)的吸光度與波長的函數(shù)關(guān)系的圖9顯示了(i)尼龍IO，IO:MWCNT復(fù)合物(MWCNT的重量百分比 為30%)和(ii)純尼龍的光致發(fā)光衰減曲線；
圖10顯示了使用488 nm的激發(fā)獲得的尼龍10，10:MWCNT復(fù)合物 (MWCNT的重量百分比為30%)的光致發(fā)光光譜。該系列對應(yīng)在曝光 (i)l分鐘；(ii)4分鐘；(iii)8分鐘；(iv)ll分鐘；和(v)40分鐘后記錄的光 譜；
圖11顯示了 MWCNT的光誘導(dǎo)電子激發(fā)的過程和隨后能量由 MWCNT轉(zhuǎn)移至臨近的有機(jī)基質(zhì)中的發(fā)射中心及從所述發(fā)射中心發(fā)射的 過程的簡化能級圖12A顯示了多層有機(jī)太陽能電池(OSC)裝置的示意圖； 圖12B顯示了對應(yīng)于圖12A的裝置的能級示意圖； 圖13A顯示了多層有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的示意圖； 圖13B顯示了對應(yīng)于圖13A的裝置的能級示意圖。
具體實(shí)施方式
第-"實(shí)施方式
在該實(shí)施方式中，嵌入有機(jī)基質(zhì)中的經(jīng)調(diào)整的碳納米管通過相干可 見光和紫外光被激發(fā)為電子激發(fā)態(tài)。不過應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明中，經(jīng)調(diào) 整的碳納米管的光激發(fā)可使用相干光(如激光)和/或非相干光(如太陽 光)實(shí)現(xiàn)。光激發(fā)的碳納米管隨后將激發(fā)能，至少是一部分激發(fā)能轉(zhuǎn)移 至有機(jī)基質(zhì)中的發(fā)射中心，隨后所述發(fā)射中心隨著可見光的發(fā)射而回到 基態(tài)。在該實(shí)施方式中，由有機(jī)主體基質(zhì)發(fā)出的光的能量低于由經(jīng)調(diào)整 的碳納米管吸收的能量。也就是，在該實(shí)施方式中，經(jīng)調(diào)整的碳納米管 與有機(jī)基質(zhì)的復(fù)合物用作紫外及可見光的下變頻器。
為制造其中碳納米管分散在有機(jī)材料的基質(zhì)中的復(fù)合材料需要數(shù)個 階段(i)合成碳納米管；(ii)純化碳納米管；(iii)調(diào)整碳納米管以增強(qiáng)發(fā)
光性能；(iv)審慎選擇有機(jī)材料；(v)使經(jīng)調(diào)整的碳納米管與有機(jī)材料結(jié)合。
第一階段是使用任何已知的碳納米管生長方法來生長碳納米管。如
上所述，碳納米管可由若干不同方法(包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、電弧放 電和激光燒蝕法)來合成。應(yīng)當(dāng)理解，在專利申請PCT/GB02/003438 (WO03/011755)中記載的低溫碳納米管生長方法可用于在固體基底上提 供豎直排列的高度有序的高純度碳納米管陣列。關(guān)鍵的是，低溫下生長 的碳納米管本質(zhì)上比那些在高溫下生長的碳納米管存在更多缺陷，致使 其更容易進(jìn)行化學(xué)調(diào)整。在本實(shí)施方式中，使用MWCNT并利用任何已 知的高溫(〉50(TC) CVD法使其生長。
隨后將得到的碳納米管純化以除去無定形碳、碳?xì)ぁ⒏焕障┖徒饘?催化劑顆粒。在本實(shí)施方式中，碳納米管通過反復(fù)用鹽酸洗滌然后用純 化的去離子水洗滌而純化。不過，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明并不限于碳納米管 純化的任何特定方法。圖1顯示了用于本實(shí)施方式的MWCNT的SEM圖 像。由于看不見大的無定形碳或金屬雜質(zhì)，樣品顯然具有高純度。
為改善與有機(jī)基質(zhì)的相容性并增強(qiáng)發(fā)光性能，對碳納米管的外表面 進(jìn)行調(diào)整。在本實(shí)施方式中，MWCNT首先在濃硫酸與硝酸之比為3:1 的混合物中氧化以產(chǎn)生表面羧酸官能度。在通常的酸氧化處理中，將10 g 原始MWCNT加入至濃硫酸與硝酸的200 ml混合物(體積比為3:1，分 別為98%和60%)中。然后將混合物在40kHz超聲波攪動30分鐘，隨 后在135'C攪拌2小時(shí)。然后將混合物用去離子水稀釋10倍并使用0.22 pm 的聚碳酸酯膜過濾器進(jìn)行真空過濾。固體隨后用蒸餾水反復(fù)洗滌直至濾 出液的pH值為7。將濾出的固體在真空下于6(TC干燥12小時(shí)，獲得 5.8g氧化的MWCNT。 一旦純化和酸官能化碳納米管后，通過有機(jī)材料 在原位與碳納米管的合成使碳納米管與有機(jī)基質(zhì)結(jié)合。在本實(shí)施方式中， 在酸官能化的MWCNT的存在下由二酸和二胺前體合成聚合物通常將 36 g單體鹽(通過二酸(l,lO-癸二酸)和二胺(1，10-二氨基癸烷)單體 的重結(jié)晶制得)在氮?dú)夥諊杏?90'C加熱2小時(shí)。然后加入先前酸氧化 的MWCNT (4 g)并在真空下于225'C加熱4小時(shí)。這樣，酸官能化的 MWCNT用通過酰胺鍵連接的尼龍IO，IO (聚酰胺)部分進(jìn)一步官能化。
固體復(fù)合物因此包括由尼龍部分官能化的MWCNT和尼龍10,10基質(zhì)內(nèi)
來自先前酸氧化的任何未反應(yīng)的官能團(tuán)(例如羧酸部分)。
應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明并不限于對碳納米管的任何特定類型的官能化或 與其連接的方法。還應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明中，碳納米管可以在合成有機(jī) 基質(zhì)時(shí)被原位調(diào)整，如本實(shí)施方式所述，或者在完全單獨(dú)的過程中調(diào)整 并與有機(jī)基質(zhì)簡單混合以形成經(jīng)調(diào)整的碳納米管分散在有機(jī)主體中的復(fù) 合物。
通過選擇最高已占分子軌道(HOMO )與最低未占分子軌道(LUMO ) 之間的能隙使其位于改性的碳納米管上的電子激發(fā)的基態(tài)與電子激發(fā)態(tài) 之間來選擇有機(jī)基質(zhì)材料的成分。碳納米管上的電子激發(fā)態(tài)與存在缺陷 的碳納米管相關(guān)聯(lián)。選擇有機(jī)材料以致電子激發(fā)的碳納米管可通過將激 發(fā)能(至少是一部分)轉(zhuǎn)移至有機(jī)基質(zhì)而回復(fù)基態(tài)，從而在有機(jī)基質(zhì)中 誘發(fā)電子激發(fā)。
使用該方法制得的MWCNT與尼龍的復(fù)合物保留甚至高達(dá)30重量％ MWCNT的電絕緣，表明MWCNT未形成連續(xù)的貫通網(wǎng)絡(luò)，而主要是電 絕緣性的。對于MWCNT裝填量〈10^w/w (重量/重量)來說，復(fù)合物 是半透明的。
在本實(shí)施方式中，有機(jī)基質(zhì)，即尼龍10，10，在非發(fā)射性主體中包括 少量的固有發(fā)射中心。這些發(fā)射中心的數(shù)密度極低(<0.001%)，因而僅 僅是非常強(qiáng)烈的激發(fā)輻射才能觀察到光致發(fā)光。盡管尼龍中的發(fā)射中心 的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)仍然是爭論的課題，不過廣為接受的是它們在尼龍合成時(shí)形 成并且不限于一種結(jié)構(gòu)形式。在本實(shí)施方式中，這些發(fā)光中心對應(yīng)能量 由經(jīng)調(diào)整的CNT轉(zhuǎn)移至其部分中的有機(jī)基質(zhì)的有機(jī)半導(dǎo)體成分。圖2顯 示了使用48S nm的光激發(fā)的尼龍10,10樣品的光致發(fā)光光譜。以約580 nm 為中心的PL帶上的多個肩表明其是來自不同發(fā)射中心的多個貢獻(xiàn)的疊 加。在以強(qiáng)激光長時(shí)間曝光(〉5分鐘)之后，該P(yáng)L特征的形狀開始變 化(圖IO)，表示了光漂白。約580 nm處的光致發(fā)光帶因而歸因于兩個 以上結(jié)構(gòu)相關(guān)的尼龍雜質(zhì)，每一個對光漂白具有不同的敏感度。
圖3顯示了作為MWCNT的重量百分比的函數(shù)的對于488 nm激發(fā)
的尼龍:MWCNT復(fù)合物的光致發(fā)光光譜。對于全部MWCNT的濃度來說， 約580nm處的強(qiáng)帶具有相同的位置、半峰全寬和形態(tài)，如純尼龍樣品所 觀察到的非常弱的帶那樣。這表示相同的發(fā)光中心造成光致發(fā)光發(fā)射， 而非存在MWCNT存在下合成尼龍時(shí)形成的新的發(fā)光中心。圖4中顯示 了作為混入的MWCNT的重量百分比的函數(shù)的對于488nm激發(fā)的積分光 致發(fā)光強(qiáng)度的圖。當(dāng)MWCNT的重量百分比由0X增至30X時(shí)，觀察到 光致發(fā)光強(qiáng)度以兩個數(shù)量級的急劇增加。這表明經(jīng)調(diào)整的MWCNT吸收 488 nm的光，并有效地將激發(fā)能轉(zhuǎn)移至尼龍基質(zhì)中固有的發(fā)射中心，在 所述發(fā)射中心中誘發(fā)電子激發(fā)，隨后隨著可見光的發(fā)射而弛豫至基態(tài)。 高于30%光致發(fā)光信號的增加開始飽和。由于約580 nm處的帶來自尼龍 固有的發(fā)射中心，尼龍?jiān)趶?fù)合物中所占分?jǐn)?shù)的逐漸減少使發(fā)射中心的個 數(shù)減少，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。因此，在接近30% MWCNT時(shí)發(fā)射強(qiáng) 度開始飽和。時(shí)間分辨光致發(fā)光發(fā)現(xiàn)在約580 nm處檢測的尼龍:30% MWCNT樣品的發(fā)射衰減時(shí)間小于60ns，表明是熒光而非磷光發(fā)光。
圖5顯示了對于325 nm激發(fā)的尼龍10,10樣品的光致發(fā)光光譜。圖 6顯示了也用325 nm的光激發(fā)的含有15% MWCNT的尼龍:MWCNT復(fù) 合物的光致發(fā)光光譜。來自尼龍樣品的325 nm和700 nm之間的帶明顯 包括代表數(shù)個不同發(fā)射中心的多個不同峰。值得注意的是，尼龍:MWCNT 復(fù)合物光譜中的最大處，約550nm與尼龍的光致發(fā)光光譜中的最大處， 約600 nm無關(guān)。不過，尼龍光譜中325 nm 475 nm之間的弱帶的增強(qiáng) 作為圖6所示的光譜中的高能量肩是清晰明顯的。該結(jié)果證明MWCNT 吸收了 325 nm的入射光并將激發(fā)能有效地轉(zhuǎn)移至尼龍基質(zhì)固有的發(fā)射中 心，在所述發(fā)射中心中誘發(fā)電子激發(fā)，隨后隨著可見光的發(fā)射而馳豫至 基態(tài)。沒有在約600 nm處的帶增強(qiáng)的證據(jù)(即，沒有肩)。這是因?yàn)楫?dāng) 發(fā)光中心的電離能和最低激發(fā)態(tài)位于電子和空穴的能態(tài)之間時(shí)才能發(fā)生 能量轉(zhuǎn)移，包括MWCNT上的激發(fā)。因此，能量不能耦合到尼龍基質(zhì)中 所有潛在的發(fā)射中心，說明對于325 nm的激發(fā)600 nm處的峰缺乏任何 增強(qiáng)。由325 nm激發(fā)獲得的光致發(fā)光光譜中的約550 nm處的新峰(圖6) 歸因于來自經(jīng)調(diào)整的MWCNT的發(fā)光，而不是尼龍固有的發(fā)射中心?？?br> 以獲得與488 nm激發(fā)類似的積分強(qiáng)度對MWCNT裝填量的關(guān)系(未示 出)。
圖7顯示了石英上支撐的酸官能化的MWCNT薄膜的光學(xué)吸收特 性。作為MWCNT裝填量的函數(shù)而測定的樣品的光學(xué)吸收性顯示在圖8 中。MWCNT在整個測定能量范圍內(nèi)有吸收，在約269nm處的峰最大值 歸于來自先前確認(rèn)的態(tài)密度的兀-W光學(xué)躍遷[H. Ago等，Journal of Physical Chemistry B 1999，第8116-8121頁]。尼龍的光譜(圖8(c))具 有與MWCNT (圖7)非常相似的形狀，峰最大值在約260nm處。除了 尼龍的在260nm 270nm的寬的最大值特性，在復(fù)合物的吸收光譜(圖 8(a)和8(b))中在約320nm和約366nm處還額外有兩個峰，這是酸氧化 的MWCNT和尼龍基質(zhì)之間的基態(tài)電子相互作用的證據(jù)。用有機(jī)分子官 能化MWCNT的外表面已知是使MWCNT的兀-兀*光學(xué)吸收最大值紅移多 達(dá)約80 nm，表示形成了新態(tài)的寬的連續(xù)譜，其鍵能和反鍵能與原始 MWCNT中的c和f分子軌道的相當(dāng)。所述復(fù)合物的吸收光譜中的兩個 新峰因此歸因于尼龍基質(zhì)中以兩種不同的化學(xué)方式官能化的MWCNT的 光吸收最大值(i)使用經(jīng)由酰胺鍵附于納米管表面的尼龍鏈?zhǔn)固技{米管 表面共價(jià)官能化；(ii)尼龍上的亞胺氮和氧化的MWCNT表面上的羧酸官 能團(tuán)之間的非共價(jià)酸堿相互作用。重要的是，與其來源無關(guān)，復(fù)合物的 吸收光譜中的這些新峰均不能說明使用488 nm激發(fā)的PL發(fā)射的顯著增 強(qiáng)。
來自聚合物體系的熒光和磷光常常被觀察到遭受光漂白。在該過程 中，發(fā)光的強(qiáng)度隨著曝光的進(jìn)行而永久性衰減。對于此處呈現(xiàn)的樣品而 言，曝光于325 nm和488 nm激光光子也觀察到了熒光的衰減。圖9顯 示了 30% MWCNT:尼龍復(fù)合物于488 nm激光曝光時(shí)由于光漂白導(dǎo)致的 光致發(fā)光強(qiáng)度的衰減圖。圖10中，展示了在曝光(i)l分鐘；(ii)4分鐘；
(iii)8分鐘；(iv)ll分鐘；和(V)40分鐘后獲得的一系列PL光譜。除了發(fā)
光強(qiáng)度下降之外，還觀察到發(fā)射譜帶的形狀變化。導(dǎo)致譜帶紅移的該形 狀變化是由于構(gòu)成發(fā)射譜帶的不同發(fā)射特性的不同光漂白速率所致。為 比較純聚合物和復(fù)合物的光漂白速率，測定光致發(fā)光光譜的積分強(qiáng)度與 曝光時(shí)間f的函數(shù)關(guān)系。圖9顯示了兩條這樣的衰減曲線(i)30% MWCNT:尼龍復(fù)合物；(ii)純聚合物。衰減常數(shù)&，假定為指數(shù)形式 ex/ p/W，對復(fù)合物和聚合物分別為3.3±0.3和2.1±0.1。這些值表示復(fù)合 物具有增大的耐光漂白性。可能是MWCNT的高熱導(dǎo)性有助于增強(qiáng)聚合 物膜中的熱管理。
總之，本實(shí)施方式顯示了經(jīng)調(diào)整的MWCNT可吸收325 nm和488 nm 的光，并有效地將激發(fā)能轉(zhuǎn)移至尼龍10,10主體基質(zhì)中固有的選擇性的發(fā) 射中心，從而在所述發(fā)射中心中誘發(fā)電子激發(fā)。
此外，本實(shí)施方式顯示，當(dāng)發(fā)射(熒光)中心的最高已占分子軌道 (HOMO)與最低未占分子軌道(LUMO)位于電子和空穴的能態(tài)之間 時(shí)，才能發(fā)生能量由光學(xué)激發(fā)的MWCNT轉(zhuǎn)移至周圍的有機(jī)基質(zhì)的過程， 包括MWCNT上的激發(fā)。該過程示意性地圖示在圖11中。應(yīng)當(dāng)注意，在 圖11中僅僅顯示了一個與存在缺陷的碳納米管有關(guān)的不連續(xù)的電子基態(tài) 和激發(fā)態(tài)。事實(shí)上，存在有與各經(jīng)調(diào)整的CNT有關(guān)的電子基態(tài)和電子激 發(fā)態(tài)的分布。
第實(shí)施方式的結(jié)果由包括以極低量混入的熒光物種的樣品獲得。 通過有意引入更高濃度的經(jīng)選擇的熒光分子，預(yù)計(jì)將得到明顯更高的發(fā) 光強(qiáng)度。這樣，MWCNT可用于代替強(qiáng)吸收的有機(jī)半導(dǎo)體或與其結(jié)合從 而在有機(jī)太陽能電池中接收太陽輻射。
本實(shí)施方式還證明了嵌入有機(jī)基質(zhì)中的MWCNT可減緩有機(jī)基質(zhì)的 光漂白，因此有助于保護(hù)有機(jī)基質(zhì)的電子性質(zhì)不受長時(shí)間曝光的有害影
B第二實(shí)施方式
利用本發(fā)明制造有機(jī)太陽能電池
有機(jī)太陽能電池包括夾在兩個電極之間的一個或多個半導(dǎo)體有機(jī)薄 膜。各薄膜可包含單一材料或兩種以上不同材料的復(fù)合物。
圖12A顯示了根據(jù)本實(shí)施方式的異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池裝置的示意 圖。該裝置包括透明陽極301，其由具有小于100歐姆/平方的薄層電阻 的氧化銦錫(ITO)涂布玻璃制成。玻璃基板上的ITO涂層通常為100 nm
300 nm厚。應(yīng)當(dāng)理解，任何半透明的導(dǎo)電基板均可以用作透明電極，包 括導(dǎo)電性聚合物-碳納米管復(fù)合物，如聚(3,4-亞乙二氧基-2,4-噻吩)-聚苯乙 烯磺酸酯(PEDOT:PSS)-MWCNT復(fù)合物，其中導(dǎo)電性聚合物膜中的 MWCNT的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)用于增強(qiáng)其電導(dǎo)率。還可以理解，透明電極可構(gòu)成 導(dǎo)電層的層狀結(jié)構(gòu)(如氧化物/金屬/聚合物)。毗鄰?fù)该麝枠O(301)的是 四個有機(jī)層空穴注入層302、復(fù)合物給體層303、受體層304和激子阻 擋層305。毗鄰激子阻擋層的是陰極306。光線308通過透明陽極(301) 進(jìn)入裝置。還示出了電負(fù)荷307。
圖12B顯示了對應(yīng)于圖12A中所示的有機(jī)太陽能電池裝置的能級 圖。為簡化該圖，將空穴注入層和ITO電極合并。當(dāng)光線由裝置的ITO 玻璃側(cè)入射時(shí)，其被給體層和受體層(303,304)吸收以形成緊密結(jié)合的 電子-空穴對(激子)。激子可在受體層和給體層中移動。當(dāng)激子到達(dá)給體 -受體異質(zhì)結(jié)時(shí)，它們分離而形成自由電荷。激子阻擋層(305)減少了陰 極(306)所致的激子淬滅而不會妨礙電子流向陰極。給體-受體異質(zhì)結(jié)處 形成的自由電荷經(jīng)由電極(301,306)被提取至外部電路。在本實(shí)施方式 中，經(jīng)調(diào)整的碳納米管和有機(jī)半導(dǎo)體的復(fù)合物包括給體層(303)。圖12B 中，給體層的半導(dǎo)體基質(zhì)中的經(jīng)調(diào)整的碳納米管通過兩個對應(yīng)于所述碳 納米管的電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的不連續(xù)能級被示意性地描述。應(yīng)當(dāng)注 意，對于經(jīng)調(diào)整的MWCNT，圖12B中的簡圖被極大的簡化。事實(shí)上， 存在有與經(jīng)調(diào)整的碳納米管有關(guān)的電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的分布。還應(yīng) 當(dāng)注意，在當(dāng)前實(shí)施方式中的經(jīng)調(diào)整的MWCNT可經(jīng)由單光子或多光子 吸收而激發(fā)為電子激發(fā)態(tài)。
在本實(shí)施方式中，ITO玻璃基板使用三階段濕法清潔，該方法包括 在甲苯、表面活性劑Decon Neutracon的水溶液和最后的丙酮中的超聲波 攪動，然后在氮?dú)饬髦懈稍铩Ｒ?.3%的水溶液將空穴注入層(302)， PEDOT:PSS，旋轉(zhuǎn)澆鑄(spin cast)在ITO基板上，并在空氣中于150。C退 火15分鐘。PEDOT:PSS層的額定厚度為50nm。
在本實(shí)施方式中，經(jīng)調(diào)整的碳納米管與有機(jī)半導(dǎo)體的復(fù)合材料形成 圖12A中所示的裝置結(jié)構(gòu)中的給體層。根據(jù)本文第一實(shí)施方式中描述的
過程，在濃硫酸和硝酸的3:1混合物中氧化MWCNT以在納米管的表面 上產(chǎn)生羧酸和羥基官能度，由所述MWCNT制得復(fù)合材料。將干燥的酸 處理過的MWCNT(0.9 g)分散在30 ml純亞硫酰二氯(SOCl2)中并回流 22小時(shí)，以將羧酸轉(zhuǎn)化為?；取埩舻膩喠蝓６韧ㄟ^真空蒸發(fā)(或 用無水四氫呋喃洗滌并過濾)除去，并在真空下干燥。得到的酸性氯化 物官能化碳納米管在連續(xù)攪拌的條件下與lH,lH-全氟-l-十四醇 (CF3(CF2)12CH2OH)在120。C反應(yīng)48小時(shí)，從而形成適當(dāng)調(diào)整的碳納米 管。在通常的反應(yīng)中，使20 mg酸性氯化物官能化MWCNT與30 ml無 水氯仿中的1 g lH，lH-全氟-l-十四醇反應(yīng)。經(jīng)調(diào)整的MWCNT通過真空 過濾分離并用無水氯仿反復(fù)洗滌。
在本實(shí)施方式中，將經(jīng)調(diào)整的MWCNT與通過并五苯和N-亞硫?；?乙酰胺及甲基三氧化錸在氯仿中的反應(yīng)而生成的可溶性并五苯前體(PP) 混合。在典型反應(yīng)中，將lg并五苯加入60ml氯仿中的1.14g亞硫酰基 乙酰胺和0.009 g (催化量)甲基三氧化錸中。將反應(yīng)混合物回流2天。 反應(yīng)產(chǎn)率大于90X，PP產(chǎn)物然后通過快速色譜純化。將經(jīng)調(diào)整的MWCNT 與氯仿中的PP混合(通常9.5 mg mr1 PP:0.5 mg ml"經(jīng)調(diào)整的MWCNT) 以形成復(fù)合物溶液。然后將復(fù)合物溶液在氮?dú)鈿夥罩幸?000 r.p.m的速率 旋涂在預(yù)涂有PEDOT:PSS空穴注入層的ITO基板上，從而形成均勻分布 在PP基質(zhì)中的約50 nm厚的經(jīng)調(diào)整的碳納米管膜。為將PP轉(zhuǎn)化為并五 苯，將膜在氮?dú)夥諊杏?5(TC退火5分鐘。應(yīng)當(dāng)理解復(fù)合物膜可具有任 何其他合適厚度，如10nm 200nm。還應(yīng)當(dāng)理解并不限定碳納米管的裝 填量。
在該實(shí)例中，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)通過真空沉積受體層，隨后真空沉積激 子阻擋層和頂部電極來完成。不過，應(yīng)當(dāng)理解受體層也可以使用可溶性 電子受體，如[6,6]-苯基-C61，而由溶液沉積。在本實(shí)施方式中，受體層 包括通過真空蒸發(fā)沉積的50 nm的巴克球(Buckminsterfullerene)(C6o)層。 激子阻擋層包括12 nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-l,10-鄰二氮雜菲(BCP) 的層。陰極包括50nm的鋁層。C6o和BCP以0.2nms"的速率真空沉積。 Al電極以0.5 nm s—1的速率真空沉積。
在本實(shí)施方式中，選擇半導(dǎo)體有機(jī)材料以促進(jìn)能量從經(jīng)調(diào)整的碳納 米管有效地轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體有機(jī)材料，其中有機(jī)材料經(jīng)選擇以使由HOMO
和LUMO能級形成的能隙位于經(jīng)調(diào)整的碳納米管的有效帶隙內(nèi)。在本實(shí)
施方式中，經(jīng)調(diào)整的碳納米管具有兩種主要功能(i)通過增大吸收以直 接增加用于產(chǎn)生電的入射光的量，由此增大電池效率；(H)延緩有機(jī)基質(zhì) 的光降解，由此延長裝置壽命。 第三實(shí)施方式
如本實(shí)施方式中所述，本發(fā)明亦可用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中。 有機(jī)發(fā)光二極管包括夾在兩個電極之間的一個或多個半導(dǎo)體有機(jī) 膜。各膜可包含單一化合物或兩種以上不同化合物的復(fù)合物。
圖13A顯示了根據(jù)本實(shí)施方式的多層OLED裝置的示意圖。該裝置 包括透明陽極901，其由具有小于100歐姆/平方的薄層電阻的氧化銦錫 (ITO)涂布玻璃制成。玻璃基板上的ITO涂層通常為100nm 300nm厚。 緊靠透明陽極901的是兩個有機(jī)層空穴傳輸層902和發(fā)射體層903。在 本實(shí)施方式中，發(fā)射體層包含經(jīng)調(diào)整的碳納米管與有機(jī)半導(dǎo)體的復(fù)合物。 該裝置由低逸出功金屬陰極904完成。外部電源905亦示于圖中。光906 產(chǎn)生于發(fā)射體層(903)中，且經(jīng)由空穴傳輸層(902)及ITO陽極(901)離開裝 置。
圖13B顯示了對應(yīng)于圖13A中所示的OLED裝置的能級圖。當(dāng)經(jīng)由 外部電源(905)將正向偏壓施加于電極間時(shí)，空穴自陽極(901)注入空穴 傳輸層(902)，并最終進(jìn)入復(fù)合發(fā)射體層(903)。電子自陰極(904)注 入復(fù)合發(fā)射體層(903)。電子和空穴通過發(fā)射體層的有機(jī)基質(zhì)傳輸并隨 著光(906)的發(fā)射而在經(jīng)調(diào)整的碳納米管上重新結(jié)合。應(yīng)當(dāng)注意，對于 經(jīng)調(diào)整的MWCNT圖13B中的簡圖被極大的簡化。事實(shí)上，存在有與經(jīng) 調(diào)整的碳納米管有關(guān)的電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的分布。關(guān)鍵的是，在本 文中，其后隨著可見光的發(fā)射而馳豫的經(jīng)調(diào)整的碳納米管的基態(tài)和激發(fā) 態(tài)位于有機(jī)主體基質(zhì)的HOMO和LUMO能級之間。光經(jīng)由空穴傳輸層 (卯2)及陽極(901)離開裝置。
本實(shí)施方式中使用的OLED包括ITO玻璃陽極/50 nm聚-TPD/100 nm 復(fù)合發(fā)射體/50 mn Ca，其中聚-TPD是聚(N，N'-二苯基聯(lián)苯胺二苯基醚)， Ca是鈣。在本實(shí)施方式中，ITO玻璃基板釆用三階段過程清潔，該過程 包括在甲苯、表面活性劑DeconNeutracon的水溶液和最后的丙酮中的超 聲波攪動，然后在氮?dú)饬髦懈稍?。在所述過程后進(jìn)行氧等離子體處理以 除去殘留的碳污染物。聚-TPD層以0.2%w/w四氫呋喃溶液旋轉(zhuǎn)澆鑄。
根據(jù)本文第一實(shí)施方式中描述的過程，在濃硫酸和硝酸的3:1混合 物中氧化MWCNT以在納米管的表面上產(chǎn)生羧酸和輕基官能度，由所述 MWCNT制得復(fù)合材料。將干燥的酸處理過的MWCNT(0.9 g)分散在30 ml 純亞硫酰二氯(SOCl2)中并回流22小時(shí)，以將羧酸轉(zhuǎn)化為?；?。將 殘留的亞硫酰二氯通過真空蒸發(fā)(或用無水四氫呋喃洗滌并過濾)除去， 并在真空下干燥。得到的酸性氯化物官能化碳納米管在連續(xù)攪拌的條件 下與十五烷基胺在12(TC反應(yīng)48小時(shí)，從而形成適當(dāng)?shù)慕?jīng)調(diào)整的碳納米 管。在通常的反應(yīng)中，使20mg酸性氯化物官能化MWCNT與30ml無 水氯仿中的0.5 g十五烷基胺反應(yīng)。經(jīng)調(diào)整的MWCNT通過真空過濾分 離并用無水氯仿反復(fù)洗滌。
經(jīng)調(diào)整的MWCNT與二甲苯中的聚(9,9-二辛基芴)；PFO混合(通常 14.25 mg ml" PFO:0.75 mgmr1經(jīng)調(diào)整的MWCNT)，以形成復(fù)合物并旋轉(zhuǎn) 澆鑄在預(yù)先涂有空穴傳輸層的清潔的ITO玻璃基板上。在本實(shí)施方式中， 復(fù)合物膜大約為100nm厚。不過，所述膜可具有任何合適厚度，如10nm 100 nm。本文中，復(fù)合物用作發(fā)射體層。Ca電極以0.5nms"的速率真空 沉積。
在本實(shí)施方式中，選擇半導(dǎo)體有機(jī)材料以促進(jìn)自半導(dǎo)體有機(jī)材料至 經(jīng)調(diào)整碳納米管的有效能量轉(zhuǎn)移，其中所述有機(jī)材料經(jīng)選擇以使經(jīng)調(diào)整 的碳納米管的有效帶隙位于由有機(jī)材料的HOMO和LUMO能級所形成 的能隙之內(nèi)。在本實(shí)施方式中，有機(jī)主體基質(zhì)僅包括一種類型的有機(jī)半 導(dǎo)體。不過應(yīng)當(dāng)理解，所述有機(jī)基質(zhì)也可以包括具有不同帶隙的多種不 同有機(jī)半導(dǎo)體以便于發(fā)射白光。
在本文中，碳納米管具有兩種主要官能(i)在一定波長范圍內(nèi)發(fā)射 可見光；(ii)延緩有機(jī)基質(zhì)的光降解，由此延長裝置壽命。
其他實(shí)施方式
應(yīng)理解，本文中僅以舉例的方式來描述本發(fā)明的實(shí)施方式，且在沒 有脫離本發(fā)明的范疇的情況下可做出多種改變及變型。
此外，應(yīng)理解旨在增強(qiáng)其發(fā)光性能的碳納米管的改性或調(diào)整可以使 用任何適宜的方法實(shí)施，例如，下列方法使用酰胺鍵或酯鍵以使有機(jī) 官能團(tuán)與碳納米管的表面連接從而在碳納米管的外表面上以共價(jià)的方式 官能化碳納米管。
應(yīng)理解，可通過調(diào)整或改性碳納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步官能化碳 納米管。例如，包括分子半導(dǎo)體的有機(jī)材料可插入碳納米管的內(nèi)部空腔。 該材料的插入可改變碳納米管的電子特性，且因此可為了達(dá)成其特定目 的而在電子學(xué)上調(diào)節(jié)碳納米管。
應(yīng)進(jìn)一步理解，可以通過將填隙缺陷或取代缺陷引入碳納米管中來 對碳納米管進(jìn)行摻雜，例如氮或硼。摻雜改變了碳納米管的電子特性和 光學(xué)特性，且因此可為了達(dá)成其特定目的而調(diào)節(jié)碳納米管。
應(yīng)理解，取決于其中將使用復(fù)合材料的裝置，能量可在有機(jī)基質(zhì)和 碳納米管之間以兩個方向中的任一方向轉(zhuǎn)移。
應(yīng)理解，能量可以在有機(jī)基質(zhì)和碳納米管之間以兩個方向中的任一
方向通過下列傳遞而轉(zhuǎn)移(i)電子和空穴對的相干傳遞(Dexter傳遞)； (ii)電子和空穴的順序傳遞(電荷傳遞)；(iii)或共振耦合傳遞(F6rster 傳遞)。此外應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語能量轉(zhuǎn)移用于表示能量的完全的或部分轉(zhuǎn)移。
應(yīng)理解，如果在有機(jī)太陽能電池中有意應(yīng)用經(jīng)調(diào)整的碳納米管和有 機(jī)半導(dǎo)體的復(fù)合物作為光收集器，則經(jīng)調(diào)整的碳納米管通過吸收光而被 電子激發(fā)，隨后全部的或部分的能量轉(zhuǎn)移至周圍的有機(jī)基質(zhì)。在本文中， 全部或部分的有機(jī)基質(zhì)依照其電離能小于或等于5.5 eV而進(jìn)行選擇。此 外，具有的電離能小于或等于5.5 eV的有機(jī)基質(zhì)的成分的HOMO及 LUMO之間的能隙小于或等于2.8 eV。
還應(yīng)理解，如果在有機(jī)發(fā)光二極管中有意應(yīng)用經(jīng)調(diào)整的碳納米管和 有機(jī)半導(dǎo)體的復(fù)合物作為光發(fā)射體，則有機(jī)半導(dǎo)體基質(zhì)被電激發(fā)，能量 至少部分地轉(zhuǎn)移至經(jīng)調(diào)整的碳納米管，然后其隨著光的發(fā)射而馳豫至基
態(tài)。本文中，部分或全部的有機(jī)基質(zhì)依照其電離能不小于4.8 eV而進(jìn)行 選擇。此外，具有的電離能不小于4.8 eV的有機(jī)基質(zhì)的成分的HOMO及 LUMO之間的能隙不小于2.2 eV。
還應(yīng)理解，合適的基質(zhì)材料可包括(i)分子半導(dǎo)體的可溶性衍生物， 如卟啉、并苯或酞菁；(ii)共軛聚合物的可溶性衍生物，包括聚苯乙炔、 藥共聚物或聚噻吩。
還應(yīng)理解，可使用諸如以下方法的任何適當(dāng)方法將具有此處所描述 的碳納米管的復(fù)合物加工成為適合應(yīng)用于有機(jī)電子裝置中的薄膜，所述 適當(dāng)方法例如是(i)旋涂；(ii)噴墨印刷；(iii)絲網(wǎng)印刷;(iv)刮刀涂覆。
應(yīng)理解，具有有機(jī)材料的碳納米管復(fù)合物可在有機(jī)太陽能電池中用 作光收集層。
應(yīng)理解，具有有機(jī)材料的碳納米管復(fù)合物可用在有機(jī)太陽能電池中， 其具有降低的光漂白敏感性。
應(yīng)理解，具有有機(jī)材料的碳納米管復(fù)合物可在有機(jī)發(fā)光二極管中用 作光發(fā)射體。
應(yīng)理解，具有有機(jī)材料的碳納米管復(fù)合物可用在有機(jī)發(fā)光二極管中， 其具有降低的光漂白敏感性。
還應(yīng)理解，具有有機(jī)材料的碳納米管復(fù)合物可用在包含太陽能電池 結(jié)構(gòu)的氣體傳感器中，其中太陽能電池的開路電壓、短路電流和能量轉(zhuǎn) 換效率取決于其運(yùn)行的環(huán)境。也就是，照明時(shí)該裝置的第四象限電響應(yīng) 提供了對周圍環(huán)境中的氣體的指示。本文中，改變太陽能電池的電子特 性的機(jī)制是利用氣體摻雜裝置的有機(jī)半導(dǎo)體成分。關(guān)鍵的是，該類型的 氣體傳感器提供其自身的電能致使其完美的適合用于芯片上的體系。
其中可利用上述薄膜的裝置的其他實(shí)例為光檢測器、任何種類光的 發(fā)光裝置或氣體傳感器。
權(quán)利要求
1.一種制造光伏裝置的方法，所述方法包括以下步驟合成碳納米管；調(diào)整所述合成的碳納米管以提供表面缺陷以致產(chǎn)生有效帶隙；選擇有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料促進(jìn)所述碳納米管和所述有機(jī)材料之間的有效能量轉(zhuǎn)移，其中所述有機(jī)材料經(jīng)選擇以使在HOMO與LUMO能級之間形成的能帶隙位于所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的所述有效帶隙之內(nèi)；結(jié)合所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管和所述經(jīng)選擇的有機(jī)材料以形成復(fù)合材料。
2. —種制造發(fā)光裝置的方法，所述方法包括以下步驟 合成碳納米管；調(diào)整所述合成的碳納米管以提供表面缺陷以致產(chǎn)生有效帶隙； 選擇有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料促進(jìn)從所述有機(jī)材料至 所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的有效能量轉(zhuǎn)移，其中所述有機(jī)材料經(jīng)選擇以使 所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的有效帶隙位于由所述有機(jī)材料的HOMO和 LUMO能級形成的能隙之內(nèi)；結(jié)合所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管和所述經(jīng)選擇的有機(jī)材料以形成復(fù)合材料。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括純化所述碳納米管的步驟。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過電子和空穴對的相干傳遞使 能量在所述碳納米管和有機(jī)基質(zhì)之間轉(zhuǎn)移。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過電子和空穴的順序傳遞使能 量在所述碳納米管和有機(jī)基質(zhì)之間轉(zhuǎn)移。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過共振耦合傳遞使能量在所述 碳納米管和有機(jī)基質(zhì)之間轉(zhuǎn)移。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過權(quán)利要求4 6所述的能量轉(zhuǎn)移方法的任意組合來轉(zhuǎn)移能量。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)材料是半導(dǎo)電有機(jī)材料。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述結(jié)合步驟包括使所述經(jīng)選擇 的有機(jī)材料與所述碳納米管混合。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述結(jié)合步驟包括所述有機(jī)材 料在原位與所述碳納米管的合成。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整步驟還包括調(diào)整所述碳 納米管以提高發(fā)光性能。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整步驟包括在所述結(jié)合 步驟期間的共價(jià)鍵合法。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中使用酰胺鍵或酯鍵來調(diào)整所述碳納米管。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整步驟包括在所述結(jié)合 步驟期間的非共價(jià)鍵合方法。
15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整步驟包括替代性摻雜步驟。
16. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整步驟包括填隙性摻雜步驟。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整步驟包括調(diào)整所述碳 納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)材料選自具有的電離 能小于或等于5.5電子伏特的有機(jī)材料。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機(jī)材料選自具有的 HOMO-LUMO間隙小于或等于2.8電子伏特的有機(jī)材料。
20. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機(jī)材料選自具有的電離 能大于或等于4.8電子伏特的有機(jī)材料。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述有機(jī)材料選自具有的 HOMO-LUMO間隙大于或等于2.2電子伏特的有機(jī)材料。
22. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括加工所述復(fù)合材料以形成薄膜的步驟。
23. -種光伏裝置，所述光伏裝置包括嵌入有機(jī)材料中的碳納米管， 所述碳納米管經(jīng)調(diào)整以提供表面缺陷以致產(chǎn)生有效帶隙，此時(shí)所述有機(jī)材料的HOMO和LUMO之間的能隙位于所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的所述有效帶隙之內(nèi)。
24. —種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置包括嵌入有機(jī)材料中的碳納米管， 所述碳納米管經(jīng)調(diào)整以提供表面缺陷以致產(chǎn)生有效帶隙，此時(shí)所述經(jīng)調(diào) 整的碳納米管的所述有效帶隙位于有機(jī)基質(zhì)的HOMO和LUMO能級之間的能隙之內(nèi)。
25. 如權(quán)利要求23或24所述的裝置，其中所述有機(jī)材料是半導(dǎo)電 材料。
26. 如權(quán)利要求23或24所述的裝置，其中所述裝置是有機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明提供光伏裝置的制造方法，該方法包括以下步驟合成碳納米管；調(diào)整所述合成的碳納米管以提供表面缺陷以致產(chǎn)生有效帶隙；選擇有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料促進(jìn)所述碳納米管和所述有機(jī)材料之間的有效能量轉(zhuǎn)移，其中所述有機(jī)材料經(jīng)選擇以使在HOMO與LUMO能級之間形成的能帶隙位于所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管的所述有效帶隙之內(nèi)；結(jié)合所述經(jīng)調(diào)整的碳納米管和所述經(jīng)選擇的有機(jī)材料以形成復(fù)合材料。
文檔編號H01L51/00GK101351903SQ200680049984
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者森布提拉切萊格·拉維·希爾瓦, 羅斯·安德魯·哈頓, 西蒙·約翰·亨里 申請人:薩里大學(xué)