專利名稱：基于碳的泡沫納米復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制作方法
基于碳的泡沫納米復(fù)合儲(chǔ)氫材料
背景技術(shù)：
眾所周知，由可再生能源產(chǎn)生的氫燃料是接續(xù)化石燃料使用的期望選 擇。氫動(dòng)力燃料電池迅速發(fā)展，其比內(nèi)燃機(jī)更有效，并且僅排放出水。不幸 的是，適用于汽車或其它小規(guī)模工業(yè)或家庭應(yīng)用的儲(chǔ)氫系統(tǒng)仍未出現(xiàn)。固態(tài) 氫材料如金屬氫化物或化學(xué)氫化物是為解決這類問題的某些最有潛力的材 料。不幸的是，這些材料存在它們自身的問題，包括可逆性差、不可接受的 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱導(dǎo)率不足。對(duì)已知?dú)浠锏幕仡櫛砻?，具有高氫含量的材?在熱力學(xué)難于實(shí)現(xiàn)的溫度和/或壓力下反應(yīng)，而具有合理的再氫化/脫氫反應(yīng) 的那些僅含少量的氫。已經(jīng)將基于氬化物的儲(chǔ)氫材料與例如膨脹石墨、多孔 鋁泡沫和多孔硅材料混合。盡管并不總是清楚使得這些材料具有優(yōu)點(diǎn)的確切 機(jī)理，但結(jié)果已經(jīng)清楚地展現(xiàn)了對(duì)氫化或脫氫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)的 改進(jìn)。
盡管有上述儲(chǔ)氫材料的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)改進(jìn)的儲(chǔ)氫材料和生產(chǎn)這些材料方法的 需求仍然存在。本發(fā)明設(shè)法實(shí)現(xiàn)這些需求，并提供更進(jìn)一步的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于儲(chǔ)氫的組合物和方法。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種包含基于碳的泡沫和固態(tài)儲(chǔ)氫材料的復(fù)合
材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫為碳冷凝膠(carbon cryogel)。 在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫為碳?xì)饽z。在再一個(gè)實(shí)施方式中， 所述基于碳的泡沫為碳干凝膠。所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料為儲(chǔ)氫材料。該固態(tài)儲(chǔ)氫 材料可以是金屬氫化物或化學(xué)氫化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬氫化物 為氫化鎂。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述化學(xué)氫化物為氨硼烷(ammoniaborane)。 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料進(jìn)一步包括有效降低由所述復(fù)合材料釋放 氬所需的溫度的催化劑，以增加在特定溫度下由所述復(fù)合材料釋放氫的量， 或者，以增加或控制由所述復(fù)合材料釋放氫的速率。在一個(gè)實(shí)施方式中，所 述復(fù)合材料進(jìn)一步包括已改性以包括硫基團(tuán)的表面。所述基于碳的泡沫具有
約20m"g-約3000m2/g的表面積。
在另一方面，提供一種生產(chǎn)碳冷凝膠的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述 方法包括通過混合催化劑和至少兩種能夠在水中形成有機(jī)溶膠-凝膠的組 分制備溶膠；通過在足以提供凝膠的時(shí)間和溫度下加熱使該溶膠進(jìn)行膠凝； 干燥所述凝膠以提供聚合物泡沫；熱解所述聚合物泡沫以提供基于碳的泡 沫；和使所述基于碳的泡沫與固態(tài)儲(chǔ)氫材料以使得該固態(tài)儲(chǔ)氫材料滲透基于 碳的泡沫的形式接觸，以提供基于碳的泡沫復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方式中， 所述能夠形成溶膠-凝膠的組分包括間苯二酚和曱醛。在一個(gè)實(shí)施方式中， 間苯二酚與催化劑的摩爾比為約10-約2000。在一個(gè)實(shí)施方式中，使所述溶 膠進(jìn)行膠凝包括在足以將溶膠轉(zhuǎn)化為交聯(lián)凝膠的溫度和時(shí)間下加熱。在一個(gè) 實(shí)施方式中，z使所述溶膠進(jìn)行膠凝包括在約90。C下加熱約1-約7天。在所 述方法中，干燥所述凝膠包括凍干、超臨界干燥、或蒸發(fā)干燥該凝膠。在一 個(gè)實(shí)施方式中，熱解所述聚合物泡沫包括在足以提供基于碳的泡沫的溫度和 時(shí)間下加熱。在一個(gè)實(shí)施方式中，熱解所述聚合物泡沫包括在約1050。C下于 基本無氧環(huán)境中加熱約4小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫進(jìn)一 步在足以提供活化的基于碳的泡沫的溫度和時(shí)間下加熱。在一個(gè)實(shí)施方式 中，在足以提供活化的基于碳的泡沫的溫度和時(shí)間下加熱包括在約90(TC于 二氧化碳下加熱。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用于滲透所述泡沫的固態(tài)儲(chǔ)氫材料為液體形式。在 一個(gè)實(shí)施方式中，所述固態(tài)儲(chǔ)氬材料為金屬氫化物，并且，在另一個(gè)實(shí)施方 式中，所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料為化學(xué)氫化物。
在本發(fā)明的另一方面，提供一種儲(chǔ)氫方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方 法包括使含有儲(chǔ)氫材料的容器與氫接觸，其中所述儲(chǔ)氫材料包括本發(fā)明的基 于碳的泡沫復(fù)合材料。
在另一方面，本發(fā)明提供一種儲(chǔ)氣容器。所述儲(chǔ)氣容器包括本發(fā)明的基 于碳的復(fù)合材料和容器。
在本發(fā)明的另 一方面，提供一種用固態(tài)儲(chǔ)氫材料充填基于碳的泡沫復(fù)合 材料的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括使已經(jīng)釋放大量氫的基于碳 的泡沫復(fù)合材料與固態(tài)儲(chǔ)氫材料接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述固態(tài)儲(chǔ)氬材 料在液體中。
在另一方面，本發(fā)明提供一種用氫充填基于碳的復(fù)合材料的方法。在一
個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括使含有基于碳的泡沫復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容器與氫 源接觸。在該實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫復(fù)合材料為具有至少部分消耗 的氫的復(fù)合材料，并且所述氫源具有足以使得氫滲透基于碳的泡沫復(fù)合材料 的壓力以提供富含氫的基于碳的泡沫復(fù)合材料。
在另 一方面，提供一種用氫充填氫消耗的復(fù)合材料的設(shè)備。 在本發(fā)明的另 一方面，提供一種釋放存儲(chǔ)在復(fù)合材料中的氫的方法。 在另一方面，本發(fā)明提供一種包括含有本發(fā)明復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容器和能 夠?qū)滢D(zhuǎn)化為能量的燃料電池的系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，所述容器與所述燃料電
池是氣體連通(gaseous communication)的，以將由復(fù)合材料釋放的氫提供給 燃料電池。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述燃料電池與所述復(fù)合材料熱連通(thermal commnication)，以使得來自所述燃料電池的熱傳導(dǎo)至復(fù)合材料以釋放氬。
在另 一方面，本發(fā)明提供一種降低由固態(tài)儲(chǔ)氫材料釋放氫所需溫度的方 法。在該方法中，使基于碳的泡沫與具有第一氫釋放溫度的固態(tài)儲(chǔ)氫材料接 觸，以提供具有第二氫釋放溫度的復(fù)合材料。所述第二氬釋放溫度低于第一 氫釋放溫度。在一個(gè)實(shí)施方式中，固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括金屬氬化物。在另一個(gè) 實(shí)施方式中，固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括化學(xué)氫化物。


當(dāng)與附圖結(jié)合時(shí)，本發(fā)明的上述方面和多種附帶優(yōu)點(diǎn)，如同通過參考以 下詳細(xì)說明而變得更好理解的那樣，將變得更加容易地領(lǐng)會(huì)，所述附圖中
圖1A為可用于生產(chǎn)本發(fā)明基于碳的泡沫復(fù)合材料的未改性碳冷凝膠的 示意圖1B為本發(fā)明示例性的基于碳的泡沫復(fù)合材料(裝載有氫化鎂的碳冷 凝膠)的示意圖2為比較可用于生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合材料的未改性碳冷凝膠和本發(fā)明代 表性復(fù)合物(裝載有氫化鎂的碳冷凝膠)的孔體積和孔徑的圖。
圖3A-3D為展示RF冷凝膠的氮吸收等溫線和孔尺寸分布的圖，所述 RF冷凝膠具有恒定為0.005的R/W和R/C50(圖3A(氮吸收)和圖3B(孔尺寸 分布))以及R/C300(圖3C(氮吸收)和圖3D(孔尺寸分布))；
圖4為比較作為R/W摩爾比恒定為0.005的R/C函數(shù)的RF冷凝膠表面 積(mVg)、孔徑尺寸(nm)和孔體積(10 x cmVg)的圖5為比較作為具有R/C50的活化(虛線)和未活化(實(shí)線)碳冷凝膠的 2-4nm間孔尺寸函數(shù)的孔體積(cmVg)的圖6為燃料電池系統(tǒng)的示意圖，所述燃料電池系統(tǒng)包括由包含本發(fā)明復(fù) 合材料的容器供給氫的燃料電池；
圖7為比較碳冷凝膠、氫化鎂(粉末)和本發(fā)明代表性復(fù)合材料(裝載有氫 化鎂的碳冷凝膠)的熱分解圖；該圖展示了所述復(fù)合材料在低于氫化鎂的約 100。C溫度下表現(xiàn)出顯著質(zhì)量損失；
圖8A為可用于生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合材料的未改性碳冷凝膠的透射電子顯微 鏡(TEM)照片(175000X);
圖8B為本發(fā)明代表性復(fù)合材料(充填有氫化鎂的碳冷凝膠)的透射電子 顯微鏡(TEM)照片(175000X);
圖9為比較由氨硼烷(AB)和本發(fā)明代表性復(fù)合材料(裝載有氨硼烷的碳 冷凝膠)氫釋放的對(duì)比圖；該圖展示了作為溫度函數(shù)發(fā)生的氫釋放，以及所 述裝載有氨硼烷的碳冷凝膠在低于所述氨硼烷的溫度下釋放氫；
圖10比較了氨硼烷(AB)和本發(fā)明代表性復(fù)合材料(充填有氨硼烷的碳冷 凝膠)的差示掃描量熱法的圖；該圖展示了氨硼烷(AB)吸熱然后突然在約 110-120。C下放熱，和本發(fā)明的代表性復(fù)合材料在更低溫度下廣泛吸熱，然后 在與氨硼烷相同溫度周圍放熱；和
圖11為比較由氨硼烷(AB)和本發(fā)明的代表性復(fù)合材料(裝載有氨硼烷的 碳冷凝膠)形成環(huán)硼氮烷的圖；該圖展示了氨硼烷以顯著量釋放環(huán)硼氮烷， 而本發(fā)明的代表性化合物沒有。
具體實(shí)施例方式
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種包括基于碳的泡沫和固態(tài)儲(chǔ)氫材料的復(fù)合 材料。所述基于碳的泡沫復(fù)合材料能夠以小體積和低重量存儲(chǔ)大量氫。如這 里使用的，術(shù)語"基于碳的泡沫"是指一種材料，其可由溶膠-凝膠工藝獲 得，以互連孔、高表面積為特征的碳材料?；谔嫉呐菽瓍^(qū)別于其它碳材料 如膨脹石墨之處在于，所述泡沫為具有膨脹的、互連的孔的網(wǎng)絡(luò)的高度多孔材料。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫由溶膠-凝膠工藝形成。所述溶 膠-凝膠工藝包括通過由初始液體溶膠提供固態(tài)溶膠-凝膠的聚合反應(yīng)形成
固態(tài)多孔網(wǎng)絡(luò)。所述初始溶膠示例性地包括在液體中的催化劑和兩種有機(jī)化
網(wǎng)絡(luò)。所述溶膠-凝膠工藝首先提供一種膠體懸浮體(液態(tài)溶膠)，然后使其聚 合形成固態(tài)溶膠-凝膠。
所述基于碳的泡沫是一種互連微孔/中孔的材料，可以至少部分充填固 態(tài)儲(chǔ)氫化合物。如這里使用的，術(shù)語"固態(tài)儲(chǔ)氫材料"涉及一種特征在于具 有以固態(tài)形式存儲(chǔ)氬并且然后可以釋放氣態(tài)氫的能力的材料。應(yīng)該理解，盡 管這些儲(chǔ)氫材料無需存儲(chǔ)作為分子(雙原子)氫的氫，^f旦所述儲(chǔ)氫材料能夠釋 放分子(雙原子)氫。如下所述，所述儲(chǔ)氫材料可以是氫化物(如金屬氫化物和 化學(xué)氫化物)。同樣如下所述，某些消耗的儲(chǔ)氫材料(即氫消耗的金屬氫化物 儲(chǔ)氫材料)可通過用分子氫處理再次充填。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫為碳冷凝膠。如這里使用的，術(shù) 語"冷凝膠"是指一種通過包括凍干溶膠-凝膠的工藝形成的基于碳的泡沫。
示例性的冷凝膠具有約1.0-約1.5cmVg的總孔體積；約1.2-約1.4cmVg的總 孔體積(單點(diǎn)氮吸收)；和多種最大孔尺寸分布，小于約5nm的最大孔尺寸分 布；約0.5nm-2.0nm、約5-約10nm、約10nm-約20nm、約20nm-約50nm、 或大于約50nm的最大孔尺寸分布。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫為碳?xì)饽z。如這里使用的，術(shù) 語"氣凝膠"是指由包括使用超臨界二氧化碳干燥溶膠-凝膠的工藝形成的 基于碳的泡沫。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫為碳干凝膠。如這里使用的，術(shù) 語"干凝膠"是指由包括通過蒸發(fā)干燥溶膠-凝膠的工藝形成的基于碳的泡 沫。
用于生產(chǎn)本發(fā)明基于碳的泡沫復(fù)合材料的基于碳的泡沫具有約20m2/g-約3000m2/g的表面積。
將所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料裝載入基于碳的泡沫的孔中，以提供本發(fā)明的復(fù)合 材料。裝載入所述泡沫孔中可以通過使得固態(tài)儲(chǔ)氫材料適宜地滲透所述泡沫 的任意方法實(shí)現(xiàn)。由于所述泡沫高度多孔，大量固態(tài)儲(chǔ)氫材料可以裝載入該 泡沫中。將固態(tài)儲(chǔ)氫材料裝載入高表面積形式如基于碳的泡沫中的目的在于 提供一種固體框架結(jié)構(gòu)，以在其上以最大表面積負(fù)載固態(tài)儲(chǔ)氫材料。所述固 態(tài)儲(chǔ)氫材料本身通常具有粉末形式，從而不易于以固態(tài)形式使用。通過使用
固態(tài)儲(chǔ)氫材料涂覆泡沫表面，形成了更加結(jié)構(gòu)化和更高表面積的復(fù)合材料。 由于大的表面積，所述得到的復(fù)合材料具有高存儲(chǔ)容量。這類復(fù)合材料更加 易于結(jié)合入實(shí)際設(shè)備中。例如，在氫氣存儲(chǔ)設(shè)備中，用粉末形式的固態(tài)氫氣 存儲(chǔ)材料填充容器與用裝載入基于碳的泡沫中的固態(tài)儲(chǔ)氫材料填充容器之 間的差異，不僅在于所述泡沫具有更高的表面積，從而提供更高量的存儲(chǔ)和 釋放的氫，而且還在于與不成形的粉末相比，泡沫材料的固體塊更易于處理。 所述基于碳的泡沫形成了更加有效和更加便攜的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。
所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料可以是能夠儲(chǔ)氫的任意化合物。除非另外說明，否則 如這里使用的，術(shù)語"氫，，是指分子(雙原子)氫(即H2)。在一個(gè)實(shí)施方式中， 固態(tài)儲(chǔ)氳材料為金屬氫化物。對(duì)于金屬氫化物，氫化物的形成釆用在表面通 過化學(xué)吸附進(jìn)行氪吸附而在金屬中心發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方式中，如實(shí)施例1
中記載的，金屬氫化物為氫化鎂(MgH2)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，固態(tài)儲(chǔ)氫材
料為化學(xué)氫化物。這些材料通常為路易斯^/堿絡(luò)合物，并且最常見的為含硼
和鋁的化合物，通常稱作硼酸鹽和鋁氧化物。這些材料的結(jié)構(gòu)通常為鍵:接于
陽離子的四方陰離子[AlH4l或[BH4]-，所述陽離子通常為L(zhǎng)i+或Na+。這些化 合物在不同溫度下釋放氫，并包含高達(dá)20重量％的氫。在一個(gè)實(shí)施方式中， 如實(shí)施例2記載的，化學(xué)氫化物為氨硼烷(AB)。 MgH2和AB為儲(chǔ)氫材料的 代表性例子。存在大量可加入基于碳的泡沫中的儲(chǔ)氣材料。適用于加入基于 碳的泡沫中以吸收氫的金屬氫化物包括Mg2FeH6; Na3AlH6; NaAlH4; MnNi5H6; TiCr18H17; Mg2NiH4; PdH06; CaNi5H5; TiFeH; MgH2; LaNi55Al15H5; 和LaNi4AlH5。適用于加入基于碳的泡沫中的化學(xué)氫化物包括LiAlH4、LiBH4、 NaAlH4、和NaBH4。
可將用于存儲(chǔ)氣體的基于碳的泡沫優(yōu)化以獲得期望的存儲(chǔ)水平。例如， 可以使用不同存儲(chǔ)材料，可以使用不同裝載技術(shù)以將所述存儲(chǔ)材料加入泡沫 中，可以改變催化劑的類型以與所述氫化物進(jìn)行熱力學(xué)匹配，并且可以改變 泡沫的幾何形狀和表面特性。為設(shè)計(jì)基于碳的泡沫的儲(chǔ)氣性質(zhì)，所述泡沫可 進(jìn)一步包括過渡金屬催化劑。適宜的催化劑包括鎳、鈰和鋯催化劑。如實(shí)施 例3所述，催化劑可以在溶膠-凝膠形成工藝期間添加，然后結(jié)合入通過溶 膠-凝膠和干燥工藝形成的基于碳的泡沫中?；蛘?，催化劑可以在凝膠形成
劑還可在固態(tài)儲(chǔ)氫材料引入的同時(shí)或之后引入基于碳的泡沫中?？梢詫⒒谔嫉呐菽谋砻婊瘜W(xué)性質(zhì)改性，以進(jìn)一步改變?cè)撆菽膬?chǔ)氣
性質(zhì)。實(shí)施例4描述了向碳冷凝膠表面添加硫官能團(tuán)。
本發(fā)明的復(fù)合材料涉及用于釋放氣態(tài)氫的固態(tài)氫存儲(chǔ)。固態(tài)儲(chǔ)氫材料為 能夠產(chǎn)生氫氣的金屬氫化物(如MgH2)或化學(xué)氬化物(如AB)。
本發(fā)明通過提供復(fù)合儲(chǔ)氣材料發(fā)展了納米復(fù)合材料的概念，所述復(fù)合儲(chǔ) 氣材料包括裝載入中孔的高表面積泡沫中的孔的儲(chǔ)氣相(示例性的泡沫，碳 冷凝膠，示意性地示于圖1B)。開放但內(nèi)聚性的冷凝膠容許優(yōu)異的傳質(zhì)和傳 熱，同時(shí)提供充足的氫化物裝載空間。
碳冷凝膠可以通過調(diào)整溶膠-凝膠參數(shù)來調(diào)節(jié)，以生產(chǎn)中孔至微孔范圍 的過濾碳網(wǎng)絡(luò)?？壮叽缈赏ㄟ^僅改變?nèi)苣z中催化劑的比例或反應(yīng)物百分比， 以及應(yīng)用后熱解活化控制在大于2nm至小于150nm。
所述碳冷凝膠可任選地通過在高溫下在二氧化碳?xì)夥罩屑訜峄罨??；罨?充分提高了微孔體積，并提供具有高孔體積、高表面積和低孔尺寸的碳冷凝 膠。活化碳冷凝膠具有高達(dá)約2500m2/g的表面積，而未活化的碳冷凝膠通 常具有約500m々g-約1000m2/g的表面積?？傮w密度控制為低至約0.05g/cm3-約lg/cm3。使用碳冷凝膠獲得的性質(zhì)范圍使其對(duì)于添加和控制其孔中的儲(chǔ)氫 材料是理想的。通過利用這種靈活性，碳冷凝膠的物理結(jié)構(gòu)可針對(duì)氫化物裝 在設(shè)計(jì)，并且，化學(xué)和金屬氬化物都可以成功地存儲(chǔ)在冷凝膠的孔中。
圖2顯示了 一般的冷凝膠和相同方式制備的裝載有MgH2的冷凝膠的孔 尺寸分布。該孔尺寸分布顯示了在4.5nm處具有顯著的峰以及在以約卯nm 為中心處具有較寬的隆起。裝載MgH2后，這些特征均發(fā)生改變。80nm-l 10nm 的大孔幾乎消失，表明這些尺寸的孔幾乎完全被較大的MgH2顆粒填充。然 而，較小的孔由于MgH2在孔壁上的而降低了體積。從而，在4.5nm周圍孔 體積由0.17cmVg降至0.13cmVg。圖2的插圖顯示了在10nm下的孔尺寸分 布放大圖。在該范圍內(nèi)，所述峰向左略微移動(dòng)，同時(shí)保持基本相同的形狀， 從而表明在該尺寸范圍內(nèi)的孔由于存在MgH2而在統(tǒng)計(jì)上使尺寸降低約 0.5nm。
通常，僅泡沫的總孔體積的一部分被填充。浸漬MgH2的冷凝膠的單點(diǎn)
解吸總孔體積為0.62cmVg。未改性冷凝月交的單點(diǎn)解吸總孔體積為0.98cmVg。
消耗了約三分之一的總孔體積，帶來豐富的孔體積用于額外的儲(chǔ)氫材料。如
果實(shí)現(xiàn)了接近全部孔填充，則所述復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容量重量百分比將達(dá)到約
4.7%的存儲(chǔ)重量，也就是60 %的最大理論MgH2存儲(chǔ)容量。
所述碳冷凝膠網(wǎng)絡(luò)具有內(nèi)聚性但多孔的互連網(wǎng)絡(luò)，提供優(yōu)異的熱流通。 任何基于氫化物粉末的實(shí)際儲(chǔ)氬設(shè)備均需要導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)?；诩{米復(fù)合材料冷 凝膠的方法容易地實(shí)現(xiàn)了該要求，并可容易地應(yīng)用于其它氫化物系統(tǒng)。不但 所述冷凝膠復(fù)合系統(tǒng)表現(xiàn)出MgH2脫氫溫度下降，而且其總體和傳導(dǎo)性質(zhì)表 現(xiàn)出對(duì)圍繞氬化物粉末床中氫存儲(chǔ)的系統(tǒng)水平熱管理問題的明顯貢獻(xiàn)。
在本發(fā)明的另一方面，提供生產(chǎn)基于碳的泡沫的方法。所述基于碳的泡 沫可通過以下示例性的多步工序生產(chǎn)
(1) 通過在水中混合催化劑和至少兩種能夠形成有機(jī)溶膠-凝膠的組分 制備溶膠；
(2) 通過在足以提供凝膠的溫度和時(shí)間下加熱使所述溶膠進(jìn)行膠凝；
(3) 干燥所述凝膠以提供聚合物泡沫；
(4) 熱解所述聚合物泡沫以提供基于碳的泡沫；和
(5) 使所述基于碳的泡沫與固態(tài)儲(chǔ)氫材料以使得該固態(tài)儲(chǔ)氫材料滲透 該基于碳的泡沫的形式接觸，以提供基于碳的泡沫復(fù)合材料。
本發(fā)明的基于碳的復(fù)合材料可通過上述方法獲得。
基于碳的泡沫可使用上述步驟及其變型形成。生產(chǎn)每種基于碳的泡沫的 方法可以包括步驟(1)和(2)，但是反應(yīng)物可基于期望的產(chǎn)品而改變(如組分的 量和類型可在孔隙率和表面積方面影響最終的總體結(jié)構(gòu))。干燥所述凝膠將 決定聚合物泡沫的類型，和最終決定形成的基于碳的泡沫的類型。凍干提供 了碳冷凝膠，超臨界二氧化碳干燥提供碳?xì)饽z，而蒸發(fā)干燥提供碳干凝膠。
熱解所述聚合物泡沫提供了所述基于碳的泡沫。熱解利用高溫和無氧環(huán) 境，以將聚合物泡沫(包括碳和其它原子如氫和氧)還原為基于碳的泡沫(基本 上為碳)。例如，由于聚合物泡沫的其他原子(即非碳原子)通過熱解除去，因 而聚合物泡沫在熱解后成為基于碳的泡沫。
基于>^的泡沫可任選地通過高溫處理"活化"，通過形成^f敖孔產(chǎn)生額外 的表面積、。
應(yīng)理解上述制備的聚合物泡沫也可用作固態(tài)儲(chǔ)氬材料以提供有用的復(fù) 合材料。事實(shí)上，其它可結(jié)合固態(tài)儲(chǔ)氫材料并對(duì)于由該材料的氫釋放條件穩(wěn) 定的多孔(開》文泡沫)、高表面積材料也適于作為有用的復(fù)合材料。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫由酚類化合物(如間苯二酚(R))、 曱醛(F)、水(W)、和催化劑(C)制備。
酚類化合物可在堿性催化劑的存在下與曱醛反應(yīng)以提供聚合物凝膠(交 聯(lián)的凝膠)。適宜的酚類化合物包括多羥基苯，如二羥基或三羥基苯。示例 性的多羥基苯包括間苯二酚(即1,3-二羥基苯)、兒茶酚、氫醌和間苯三酚。 還可以使用兩種或多種多羥基苯的混合物。也可以使用苯酚(單羥基苯)。典 型的用于間苯二酚/曱醛反應(yīng)的催化劑為碳酸鈉。所述催化劑可以是促進(jìn)溶膠 聚合以形成溶膠-凝膠的任意化合物。
這些材料的比例(如R/C和R/W)以及工藝參數(shù)決定了基于碳的泡沫的最 終結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。R/C為在生產(chǎn)所述基于碳的泡沫中使用的間苯二酚與催化劑 的摩爾比；R/W為在生產(chǎn)基于碳的泡沫中使用的間苯二酚與水的摩爾比。
對(duì)于R/W=0.25的基于碳的冷凝膠，表面積(2400-2600mVg)、總孔體積 (1.0-1.5cm3/g)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于碳的泡沫具有約0.20-約1.0g/ci^的密度， 約1500-約2000m2/g的表面積，和約1.0-約1.5cm3/g的總孔體積。
在一個(gè)實(shí)施方式中，基于碳的泡沫由R7C為約10-約500的組分生產(chǎn)。 在一個(gè)實(shí)施方式中，R/C為約50-約500。在一個(gè)實(shí)施方式中，11/(:為約50-約300。
在一個(gè)實(shí)施方式中，基于碳的泡沫由R7W為約0.01-約2.0的組分生產(chǎn)。 在一個(gè)實(shí)施方式中，R/W為約0.1-約1.0。在一個(gè)實(shí)施方式中，R/W為約0.25。
所述聚合物泡沫、基于碳的泡沫、活化的基于碳的泡沫和基于碳的泡沫 復(fù)合材料的制備和特征如下所述。
聚合物泡沫。聚合物泡沫可通過凍干溶膠-凝膠制備。干燥時(shí)出現(xiàn)相對(duì) 較低的體積損失。分別具有50和300R/C比的RF碳冷凝膠的氮吸收(即吸收 和解吸)等溫線和孔尺寸分布示于圖3A-3D中。具有R/W恒定為0.005和 R/C50的示例性RF基于碳的泡沫(冷凝膠)的氮吸收等溫線和孔尺寸分布示 于圖3A(氮吸收)和圖3B(孔尺寸分布)中，具有R7W恒定為0.005和R/C300 的示于圖3C(氮吸收)和圖3D(孔尺寸分布)中。
如這些圖中所示，R/C由50到300的變化導(dǎo)致了平均孔尺寸由約4nm 到約16nm的變化。作為R7W摩爾比恒定在0.05的R/C的函數(shù)，孔尺寸、 表面積和孔體積示于圖4中。隨著R/C由50增至300, RF冷凝膠的表面積 由780m2/g降至439m2/g。孔體積由對(duì)于R/C50的0.68cm3/g增至R/C300的
1.47cm"g。
所述材料性質(zhì)變化可通過相分離解釋，所述相分離在由聚合物泡沫形成 工藝期間材料膠凝時(shí)發(fā)生的交聯(lián)量決定的范圍內(nèi)變化。如果有顯著量的催化 劑可供使用(低R/C),則得到的是相對(duì)均勻的高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。聚合 物與溶劑的相分離在納米尺度水平下發(fā)生，形成具有高表面積的更加微孔化 材料?？傮w孔體積下降，因?yàn)楸M管微孔增加了表面積，但微孔的體積相對(duì)較 小?；蛘?，如果僅有少量催化劑可供使用，則反應(yīng)更加緩慢地發(fā)生，具有更 少的交聯(lián)。這使得所述材料在更大范圍上相分離，導(dǎo)致更多的中孔和大孔并 且相應(yīng)地導(dǎo)致較低的表面積。從而，R/C在控制表面積和微孔尺寸方面是可 變的。
RF溶膠-凝膠和冷凝膠的觀測(cè)的機(jī)械強(qiáng)度隨溶膠組成顯著變化。R/W升 高導(dǎo)致RP溶膠-凝膠和基于碳的泡沫的硬度增加，同時(shí)R7C升高降低了得到 的RF溶膠-凝膠和基于碳的泡沫的硬度。這種機(jī)械強(qiáng)度上的變化可歸因于凝 膠網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。觀察到R/W升高導(dǎo)致凝膠化時(shí)間明顯下降。例如，在R/C恒 定為75時(shí)，凝膠化時(shí)間由0.01R/W的10,000分鐘降至1.00R/W的10分鐘。 該快速水解和縮合反應(yīng)導(dǎo)致致密結(jié)構(gòu)的凝膠網(wǎng)絡(luò)。
基于碳的泡沫?；谔嫉呐菽ㄟ^熱解聚合物泡沫制備。熱解通過在無 氧環(huán)境下加熱分解有機(jī)材料。聚合物泡沫的熱解在基本無氧環(huán)境下在足以將 聚合物泡沫還原為主要為碳的泡沫的高溫下發(fā)生。典型的熱解在氮?dú)庀掠?1050'C進(jìn)行4小時(shí)。聚合物泡沫中非碳元素的部分殘留物可能殘留。RF聚 合物泡沫向基于碳的泡沫的轉(zhuǎn)化通常伴隨體積損失。估計(jì)的體積損失通常為 約60-約80 % 。熱解期間的重量損失通常為約50 % 。
基于碳的泡沫可任選地通過在二氧化碳?xì)夥罩懈邷叵?如在二氧化碳?xì)?氛中900。C下)加熱活化，以提供活化的基于碳的泡沫?；罨@著增加了微孔 體積，并且提供具有高孔體積、高表面積和低孔尺寸的碳泡沫。隨后如圖5 中活化碳冷凝膠所示，所述碳泡沫的活化導(dǎo)致孔體積升高，特別是在微孔范 圍內(nèi)?；罨ㄟ^以下反應(yīng)發(fā)生
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將圖5中顯示的示例性碳冷凝膠活化IO分鐘，從而微孔體積的增加歸 因于在除去表面炭材料時(shí)暴露的相對(duì)少量的新微孔。所述活化工藝可以最終 可達(dá)到大量材料除去以使得微孔孔徑開始增長(zhǎng)的點(diǎn)，從而降低可用于吸收的
總表面，并減少孔的效果。應(yīng)該指出的是，圖5沒有顯示全部孔尺寸分布， 該特定樣品在約55nm處也具有明顯的中孔峰?；罨螅撝锌追弩w積下降 (約2/3)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，制備具有約5-約90%活化率的碳冷凝膠。在一個(gè) 實(shí)施方式中，活化率為約25-約75%。在一個(gè)實(shí)施方式中，活化率為約60-約80%，如這里使用的，"％活化率"定義為用初始和最終材料的重量差除 以初始材料重量。
基于碳的泡沫復(fù)合材料。基于碳的泡沫復(fù)合材料通過將儲(chǔ)氫化合物裝載 入基于碳的泡沫的孔中形成。這通常通過在不溶解所述泡沫的適宜溶劑中的 儲(chǔ)氣化合物混合物中浸泡所述泡沫實(shí)現(xiàn)。所述儲(chǔ)氣化合物可以實(shí)際地溶解在 所述溶劑中以提供溶液，或其可為異相混合物。典型的儲(chǔ)氫化合物/溶劑體系 包括MgH2/叔丁醇和氨硼烷/THF。加熱所述溶劑可促進(jìn)儲(chǔ)氫化合物的溶解。 當(dāng)將所述冷凝膠浸入溶液中足夠時(shí)間以使得溶液中的儲(chǔ)氬化合物滲透并填 充所述泡沫的孔后，從溶液中除去泡沫，并凍干或真空干燥。在凍干時(shí)，儲(chǔ) 氫化合物凝固在泡沫的孔中，得到基于碳的泡沫儲(chǔ)氫復(fù)合材料。
氬存儲(chǔ)?；谔嫉呐菽糜趦?chǔ)氫是理想的。本發(fā)明復(fù)合材料的目的在于 提供一種氫的存儲(chǔ)途徑。通過以固態(tài)形式存儲(chǔ)氫，增加了能夠在單位體積中 存儲(chǔ)的氬量。氬不是以氣態(tài)、雙分子形式存儲(chǔ)在復(fù)合材料中，而是以金屬或 化學(xué)氫化物復(fù)合體(complex)的形式存儲(chǔ)。當(dāng)生產(chǎn)儲(chǔ)氫復(fù)合材料時(shí)，首先形成 基于碳的泡沫，然后將固態(tài)儲(chǔ)氬材料滲透入所述泡沫中。與粉末形式的固態(tài) 儲(chǔ)氫材料相比，基于碳的泡沫的多孔性質(zhì)對(duì)于氣體存儲(chǔ)提供了多種優(yōu)勢(shì)，包 括提供大表面積和改進(jìn)的傳熱。由于由金屬氫化物釋放氫通常為可逆過程， 只要固態(tài)儲(chǔ)氫材料的核心(即金屬中心)仍然保留在泡沫中，就可將氫加回到 消耗的復(fù)合材料中(即再填充)并且再次形成氬化物。
在另一方面，本發(fā)明提供儲(chǔ)氫方法。在該方法中，使包括含有基于碳的 泡沫復(fù)合材料的儲(chǔ)氫材料的容器與氫接觸。本發(fā)明的復(fù)合材料可通過將該復(fù) 合材料置于容器中，并使所述容器與氫源接觸來儲(chǔ)氫。任何消耗的固態(tài)儲(chǔ)氫 材料(能夠接受氫)均可吸收氫，并形成用于固態(tài)儲(chǔ)氫的氫化物。在加熱時(shí)， 所述氫化物釋放氫。
在另一方面，本發(fā)明提供一種儲(chǔ)氣容器。所述儲(chǔ)氣容器包括本發(fā)明的復(fù) 合材料和容器。所述容器是可密封的以保持所述氫。各種入口和出口部分是 任選的以導(dǎo)引由所述復(fù)合材料釋放的氫，或提供氫以向消耗的固態(tài)儲(chǔ)氬材料 中添加氫。
在另一方面，本發(fā)明提供一種使用固態(tài)儲(chǔ)氫材料充填基于碳的復(fù)合材料 的方法。在該方法中，使已經(jīng)釋放大量氫的基于碳的泡沫復(fù)合材料與包括固 態(tài)儲(chǔ)氬材料的液體接觸。在某些實(shí)施方式中，消耗的固態(tài)儲(chǔ)氬材料當(dāng)其由固 態(tài)釋放氫后將不能再富含("再充填")氫。在此情況下，可將所述消耗的復(fù) 合材料通過在含有固態(tài)儲(chǔ)氫材料的液體中浸泡基于碳的泡沫來進(jìn)一步與固 態(tài)儲(chǔ)氫材料接觸。其可以但不必須與復(fù)合材料的最初形成相同的工藝。
在另一方面，本發(fā)明提供用氫充填基于碳的泡沫復(fù)合材料的方法。在該 方法中，使包含基于碳的泡沫復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容器與氫源接觸。所述基于碳 的泡沫復(fù)合材料至少部分為氫消耗的。所述氬源具有足以使得氣體滲透所述 基于碳的泡沫復(fù)合材料的壓力，以提供富含氫的基于碳的泡沫復(fù)合材料。
在另 一方面，本發(fā)明提供用氫充填氫消耗的基于碳的泡沫復(fù)合材料的設(shè) 備。所述設(shè)備包括基于碳的泡沫復(fù)合材料和用氫充填該基于碳的泡沫復(fù)合材 料的裝置。
在另 一方面，本發(fā)明提供釋放存儲(chǔ)在基于碳的泡沫復(fù)合材料中的氫的方 法。在該方法中，含有基于碳的泡沫復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容器與需要?dú)涞南到y(tǒng)(如 燃料電池)連接。
在另一方面，本發(fā)明提供包括儲(chǔ)氫容器和能夠?qū)滢D(zhuǎn)化為能量的燃料電 池的系統(tǒng)。所述儲(chǔ)氫容器為包含本發(fā)明復(fù)合材料的容器。在該系統(tǒng)中，燃料
電池與容器氣體連通。圖6闡述了示例性的系統(tǒng)。參照?qǐng)D6，燃料電池10 通過連接器30與存儲(chǔ)容器20氣體連通。由燃料電池10放出的熱可通過導(dǎo) 熱器40返回至存儲(chǔ)容器20中，以使得復(fù)合材料在存儲(chǔ)容器內(nèi)釋放氫。
在另一方面，本發(fā)明提供降低由固態(tài)儲(chǔ)氫材料釋放氫所需溫度的方法。 在該方法中，基于碳的泡沫與具有第一氫釋放溫度的固態(tài)儲(chǔ)氯材料接觸，以 提供具有第二氫釋放溫度的復(fù)合材料，其中所述第二氫釋放溫度低于第一氬 釋放溫度。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括金屬氫化物。在一個(gè) 實(shí)施方式中，所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括化學(xué)氫化物。
提供以下實(shí)施例用于闡述而非限制本發(fā)明的目的。
實(shí)施例
實(shí)施例1
示例性氫化鎂碳冷凝膠復(fù)合材料的制備
在本實(shí)施例中使用的化學(xué)試劑如下間苯二酚{99+ % ， Sigma-Aldrich, C6H4(OH)2}、曱醛溶液{37%-用曱醇穩(wěn)定的(C2H50H), Fisher Scientific, COH2}、碳酸鈉{99.5%， Sigma-Aldrich, NaC03}、三氟乙酸{99%， Aldrich， (:21"1 302}、叔丁醇(1-丁醇){99.8%, J.T.Baker, (CH3)3COH}、和氫化鎂(MgHd。 這些物質(zhì)不經(jīng)處理而直接使用。間苯二酚催化劑比(R/C)保持在50:1或 200:1、固體重量百分?jǐn)?shù)保持在5。/。(R/W)的碳冷凝膠采用在Pekala, RW., Journal of Materials Science 24(9):3221-7, 1989中記載的方法制備，其通過在 Tamon， H.， Yamamoto, T., Suzuki T., 379(12):2049-55, 1999中記載的方法改 性。對(duì)于所有溶膠，間苯二酚與曱醛的摩爾比均保持在1:2。所述溶膠通過 在攪拌的去離子水中混合間苯二酚和曱醛，然后在室溫下添加催化劑制備。 將得到的溶膠密封在玻璃安瓿中，并在90°C下膠凝7天。將得到的RF溶膠 -凝膠進(jìn)行溶劑交換以用三氟乙酸(pH: 1.9)置換水，然后用叔丁醇，用新鮮 的叔丁醇沖洗3次，每次24小時(shí)，每次沖洗后凍干3天。將得到的RF冷凝 膠在1050。C下于N2中熱解4小時(shí)。
所述碳冷凝膠MgH2復(fù)合材料通過采用以下方法將MgH2插入冷凝膠孔 中形成。稱量干燥的碳冷凝膠，然后在新鮮的溫叔丁醇中浸泡2天以潤(rùn)濕表 面。然后所述潤(rùn)濕的冷凝膠置于溫叔丁醇和MgH2(過量)的分散體中，溫叔 丁醇和MgH2(過量)的分散體負(fù)載在攪拌槳上以保持所述分散體。除去得到 的碳冷凝膠-MgH2復(fù)合材料，用溫叔丁醇將過量的MgH2粉末從冷凝膠表面 上沖去。將所述復(fù)合材料在-10。C下冷凍8小時(shí)，然后將其置于凍干機(jī)中3 天。再次稱量所述樣品。樣品通過透射電子顯微鏡(TEM)和氮吸收等溫線分 析。使用Sievert，s裝置的儲(chǔ)氫分析(如在Hsu， Y.S.， Perng, T.R， Journal of Alloys and Compounds 227(1): 180-185， 1995中記載的)如下實(shí)施。將所述樣品裝入 不銹鋼管內(nèi)的玻璃片上，并在室溫下排空90分鐘，和然后在ll(TC下排空 40分鐘。從該點(diǎn)開始，將反應(yīng)釜溫度以rc/min升高，同時(shí)監(jiān)控壓力變化， 并每10分鐘記錄一次直至230°C ，然后每1分鐘記錄一次直至試驗(yàn)結(jié)束。
測(cè)試納米復(fù)合材料(R/C:200和R7W:0.03的裝載有氫化鎂的碳冷凝膠)的 氫分解溫度。MgH2插入后，所述碳冷凝膠含有約15 %的儲(chǔ)氫合金?；?.6wt
。/。的MgH2的理論儲(chǔ)氫容量，所述復(fù)合材料的理論儲(chǔ)氫容量應(yīng)為1.14wt%。 圖7顯示了在樣品上實(shí)施的氬解吸測(cè)試結(jié)果。所述樣品在330。C經(jīng)歷了峰^f直 氫解吸率。從圖7中可以看出，大量的MgH2在高于40(TC的溫度下解吸了 大量其氫含量。MgH2與納米多孔碳的混合已將所述儲(chǔ)氫合金的解吸溫度降 至低于其正常水平100。C的溫度。
圖8所示的TEM圖片表明了碳冷凝膠(圖8A)和裝載有MgH2的碳冷凝 膠(圖8B)間的形態(tài)差異。所述兩個(gè)圖片均在175000x下拍攝。在使用高放大 率TEM束使所述裝載有MgH2的冷凝膠脫氫后獲得衍射花樣。該方法得到 的衍射圖樣揭示了與HCPMg晶體一致的0.30nm的原子間距離。
實(shí)施例2
示例性氨硼烷碳冷凝膠復(fù)合材料的制備
將氨硼烷(AB)AB加入THF中直至飽和，然后裝載入-友冷凝膠中以獲得 37重量％的AB復(fù)合材料。AB表現(xiàn)出顯著的分解溫度下降。圖9顯示了大 量AB在約IO(TC的分解峰。雖然AB碳冷凝膠復(fù)合材料表現(xiàn)了相同的峰值 氫釋放溫度，但氫釋放在非常低的50。C的溫度下就開始了，這表明反應(yīng)的顯 著變化。這從圖IO得到了支持，圖10中顯示了通過差示掃描量熱法(DSC)(l 。C/min加熱速率)表示的熱力學(xué)變化。圖IO表明吸熱反應(yīng)在與氫釋放開始的 相同溫度下開始。圖11還顯示了反應(yīng)副產(chǎn)物的變化。AB當(dāng)大量脫氫時(shí)，將 釋放大量的環(huán)硼氮烷。這種情況在AB碳冷凝膠復(fù)合材料中沒有發(fā)生，與純 AB相比，這可以從圖11中缺少環(huán)硼氮烷釋放峰看出。從而，碳冷凝膠AB 復(fù)合材料在反應(yīng)化學(xué)中表現(xiàn)出比單一AB更有利的變化。
實(shí)施例3
向基于碳的泡沫中的金屬催化劑添加
用過渡金屬催化劑摻雜基于碳的泡沫，所述催化劑包括Ni、 Ce和Zr 催化劑。制備R/C:50和R/C:300的兩組溶膠，然后進(jìn)一步分成四份，向其中 加入少量醋酸鎳和醋酸Ce/Zr。向每份中加入間苯二酚的2.5重量％的所述 醋酸鎳和間苯二酚的3.1重量％的醋酸Ce/Zr的等摩爾組合。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) 程序(如上所述)力a工基于碳的泡沫，以產(chǎn)生基于碳的冷凝膠，但未在C02中 活化。所述冷凝膠通過TEM和TRD表征，揭示了在冷凝膠點(diǎn)陣(lattice)中存 在所述催化劑。
實(shí)施例4
基于碳的泡沫的表面官能化
為改變碳冷凝膠的表面化學(xué)性質(zhì)，將硫官能團(tuán)加在所述表面上。這在所 述冷凝膠仍然在基于碳的泡沫加工階段時(shí)實(shí)現(xiàn)。將基于碳的泡沫置于40mM 3-p塞吩曱醛(3-thiophenocabozaldehyde)/2mM鄰苯二甲酰氯的乙醇溶液中，在 5(TC下浸泡兩天，該時(shí)期后更換所述溶液一次。浸泡完成后，泡沫如上所述 處理，并在105(TC下熱解。通過NMR檢測(cè)，這使得在碳泡沫表面上存在石克。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，包括基于碳的泡沫和固態(tài)儲(chǔ)氫材料。
2. 權(quán)利要求l的復(fù)合材料，其中所述基于碳的泡沫選自冷凝膠、氣凝膠和干凝膠。
3. 權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括金屬氫化物。
4. 權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其中所述金屬氫化物為氫化鎂。
5. 權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括化學(xué)氫化物。
6. 權(quán)利要求5的復(fù)合材料，其中所述化學(xué)氬化物為氨硼烷。
7. 權(quán)利要求l的復(fù)合材料，其中所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料為儲(chǔ)氬材料。
8. 權(quán)利要求l的復(fù)合材料，進(jìn)一步包括催化劑。
9. 權(quán)利要求l的復(fù)合材料，進(jìn)一步包括硫改性表面。
10. 權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述基于碳的泡沫的表面積為約 20m2/g隱約3000m2/g。
11. 一種生產(chǎn)碳冷凝膠的方法，包括(a) 通過混合催化劑和至少兩種能夠在水中形成有機(jī)溶膠-凝膠的組 分制備溶膠；(b) 通過在足以提供凝膠的溫度和時(shí)間下加熱使所述溶膠進(jìn)行膠凝；(c) 干燥所述凝膠以提供聚合物泡沫；(d) 熱解所述聚合物泡沫以提供基于碳的泡沫；和(e) 使所述基于碳的泡沫與固態(tài)儲(chǔ)氫材料接觸，其中所述固態(tài)儲(chǔ)氫材 料滲透該基于碳的泡沫以提供基于碳的泡沫復(fù)合材料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述能夠形成溶膠-凝膠的組分包 括間苯二酚和曱醛。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述間苯二酚與催化劑的摩爾比 為約10-約2000。
14. 權(quán)利要求ll的方法，其中使所述溶膠進(jìn)行膠凝包括在足以將所 述溶膠轉(zhuǎn)化為交聯(lián)凝膠的溫度和時(shí)間下加熱。
15. 權(quán)利要求ll的方法，其中使所述溶膠進(jìn)行凝膠包括在約90。C下 加熱約1_約7天。
16. 權(quán)利要求ll的方法，其中熱解所述聚合物泡沫包括在足以提供基于^友的泡沫的溫度和時(shí)間下加熱。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中熱解所述聚合物泡沫包括在約1050 。C下于基本無氧的環(huán)境中加熱約4小時(shí)。
18. 權(quán)利要求ll的方法，進(jìn)一步包括在足以提供活化的基于碳的泡 沫的溫度和時(shí)間下加熱所述基于碳的泡沫。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中在足以提供活化的基于碳的泡沫的溫 度和時(shí)間下加熱包括在約900。C下于二氧化碳中加熱。
20. 權(quán)利要求11的方法，其中干燥所述凝膠包括凍干、超臨界干燥、 或蒸發(fā)干燥。
21. 權(quán)利要求ll的方法，其中滲透所述泡沫的固態(tài)儲(chǔ)氫材料為液體 形式。
22. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料為金屬氫化物。
23. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料為化學(xué)氫化物。
24. —種儲(chǔ)氬方法，包括使含有儲(chǔ)氫材料的容器與氫接觸，其中所 述儲(chǔ)氫材料包括基于碳的泡沫復(fù)合材料。
25. —種儲(chǔ)氣容器，包括容器和基于碳的泡沫復(fù)合材料。
26. —種用固態(tài)儲(chǔ)氫材料充填基于碳的泡沫復(fù)合材料的方法，包括 使已經(jīng)釋放大量氫的基于碳的泡沫復(fù)合材料與包含固態(tài)儲(chǔ)氫材料的液體 接觸。
27. —種用氫充填基于碳的泡沫復(fù)合材料的方法，包括使含有基于 碳的泡沫復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容器與氫源接觸，其中所述基于碳的泡沫復(fù)合材 料為氫消耗的，其中所述氫源具有足以使得氣體滲透基于碳的泡沫復(fù)合材 料的壓力，以提供富含氫的基于碳的泡沫復(fù)合材料。
28. —種系統(tǒng)，包4舌(a) 儲(chǔ)氫容器，包括容器和基于碳的泡沫復(fù)合材料，其中所述基于碳 的泡沫復(fù)合材料包括基于碳的泡沫和固態(tài)儲(chǔ)氫材料；和(b) 能夠?qū)滢D(zhuǎn)化為能量的燃料電池，其中所述燃料電池與所述容器 氣體連通。
29. 權(quán)利要求28的系統(tǒng)，其中所述燃料電池與基于碳的泡沫復(fù)合材 料熱連通。
30. —種降低由固態(tài)儲(chǔ)氫材料釋放氫所需溫度的方法，包括使基于 碳的泡沫復(fù)合材料與具有第 一氫釋放溫度的固態(tài)儲(chǔ)氫材料接觸，以提供具有第二氫釋放溫度的復(fù)合材料，其中第二氫釋放溫度低于第 一氫釋;^文溫 度。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括金屬氫化物。
32. 權(quán)利要求30的方法，其中固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括化學(xué)儲(chǔ)氫材料。
全文摘要
一種包括基于碳的泡沫和固態(tài)儲(chǔ)氫材料的基于碳的泡沫復(fù)合材料，生產(chǎn)所述基于碳的泡沫復(fù)合材料的方法，和利用該基于碳的泡沫復(fù)合材料的方法。示例性的基于碳的泡沫包括冷凝膠、氣凝膠、和干凝膠。示例性的固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括金屬氫化物和化學(xué)氫化物。
文檔編號(hào)H01M8/04GK101375449SQ200680052084
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者曹國(guó)忠, 阿倫·費(fèi)維 申請(qǐng)人:華盛頓大學(xué);EnerG2股份有限公司