專利名稱：：固體電解質的制備方法和固體電解電容器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由導電性聚合物形成的固體電解質的制備方法、和使用了該固體電解質的固體電解電容器。
背景技術：
：固體電解電容器的基本元件，如圖l所示，在由一般蝕刻處理過的大比表面積的金屬箔制成的陽極基體(l)上，形成電介質的氧化皮膜層(2)，在其外側形成固體的半導體層(下文中有時稱作"固體電解質")(4)作為對置的電極，然后理想的是還形成有導電糊等的導電體層(5)，從而制造。然后，將這樣的元件單獨或疊層地與引線(6、7)接合，用環(huán)氧樹脂(8)等對整體進行完全封裝，作為電容器(9)部件廣泛用于電氣制品中。近年來，隨著電氣設備的數(shù)字化、個人電腦的高速化，需求小型而大電容量的電容器、及在高頻區(qū)域阻抗低的電容器。最近，曾提出了使用具有電子傳導性的導電性聚合物作為固體電解質的方案。一般地，作為在電介質氧化皮膜上形成導電性聚合物的方法，曾公開了電解氧化聚合法或化學氧化聚合法。化學聚合法容易形成固體電解質，可在短時間內(nèi)進行大量制備，所以是經(jīng)濟的，但另一方面難以進行反應控制和聚合膜的形態(tài)控制，化學聚合法曾公開了各種方法。作為化學聚合法曾提出了下述方法通過交替重復進行在含有單體化合物的溶液中浸漬的工序、和在含有氧化劑的溶液中浸漬的工序，來形成具有層狀結構的固體電解質的方法(專利文獻l)。現(xiàn)已知，在重復進行上述的在含有單體化合物的溶液中浸漬的工序、和在含有氧化劑的溶液中浸漬的工序時，未反應的氧化劑會脫落或其一部分溶解到含有單體化合物的溶液中，由此造成單體化合物氧化劣化。曾提出了通過對該氧化劣化了的單體溶液使用多孔質物來選擇性地除去雜質，從而再生再利用的方案(專利文獻2)。另外，還提出了通過除去電容器元件中殘存的未反應單體和未反應的氧化劑等，從而得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異的固體電解電容器的方法(專利文獻3)。專利文獻1:特許03187380號公報專利文獻2:特開2001-244151號公報專利文獻3:特開2004-95696號公報
發(fā)明內(nèi)容固體電解電容器，為了制成為規(guī)定電容量的電容器，通常要將多個電容器元件疊層，在陽極端子上連接陽極引線，在含有導電性聚合物的導電體層上連接陰極引線，進而對整體用環(huán)氧樹脂等絕緣性樹脂封裝，來制作固體電解電容器。但固體電解電容器，如果在陰極部分附著導電性聚合物的工序中沒有嚴密控制聚合條件，則導電性聚合物的附著厚度變得不均勻，會形成導電性聚合物薄的部分，糊等變得容易與電介質氧化皮膜層直接接觸，這將導致漏電流的升高，所以必須要增厚導電性聚合物。然而，可疊層成為規(guī)定的芯片的電容器元件的片數(shù)受元件厚度的限制，因而不能增大固體電解電容器芯片的容量。另外，導電性聚合物的附著厚度不均勻時，疊層了的電容器元件與電容器元件之間的接觸面積降低，所以存在等效串聯(lián)電阻(ESR)增大的問題。為了減小導電性聚合物的厚度不均，需要長時間嚴密控制聚合條件，但存在生產(chǎn)率顯著降低的問題。因此，本發(fā)明的目的在于，解決上述問題，提供可縮短形成致密聚合物所需的時間，在不增加短路不良的情況下，穩(wěn)定制備元件形狀偏差少且薄的電容器元件的固體電解質的制備方法。進而，另一個目的在于，提供具有通過上述制備方法得到的固體電解質的層的高電容量的、等效串聯(lián)電阻的偏差小的疊層型固體電解電容器。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)在基板表面使用含有具有噻吩骨架的化合物或其它五元雜環(huán)化合物作為聚合性單體的溶液進行聚合，從而制備由導電性聚合物形成的固體電解質的方法中，作為含該單體的溶液，通過使用不僅含有該單體，而且還含有少量的該單體的二聚體和/或三聚體的含單體的液體，由此可以促進聚合反應，且可形成均勻的聚合膜。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在使用含有具有噻吩骨架的化合物作為聚合性單體的溶液進行聚合，從而制備由導電性聚合物形成的固體電解質的方法中，在含該單體的液體的在300nm340nm的范圍內(nèi)的吸光度在一定范圍內(nèi)的情況下，聚合反應得到促進，其高效率地進行。300nm340nm的吸收，是起因于具有噻吩骨架的化合物的二聚體或三聚體的存在的吸收，即發(fā)現(xiàn)了在300nm340nm的吸光度在一定范圍內(nèi)的含單體的液體中，含有通過單體氧化而生成的二聚體和三聚體，這些二聚體和三聚體促進聚合反應，有助于生成均勻的聚合膜。進而發(fā)現(xiàn)，通過采用上述聚合方法，可以在不增加短路不良的情況下，穩(wěn)定制作形狀的偏差少且薄的電容器元件，并且，所得的固體電解電容器元件，通過增加其疊層片數(shù)，可以制成高容量化的、等效串聯(lián)電阻的偏差小的疊層型固體電解電容器。本發(fā)明人基于上述認識，完成了本發(fā)明。于是，根據(jù)本發(fā)明，提供下述(1)(11)的固體電解質的制備方法。(1)一種固體電解質的制備方法，是在基板表面使用含有五元雜環(huán)化合物作為聚合性單體的溶液進行聚合，從而制備由導電性聚合物形成的固體電解質的方法，其特征在于，在14l表面使用作為含該單體的溶液的、以滿足下述式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)=100~1，000，000的比例含有該單體和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液進行聚合。(2)根據(jù)上述(l)所述的固體電解質的制備方法，作為聚合性單體的五元雜環(huán)化合物是選自具有噻吩骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物和具有呋喃骨架的化合物之中的單體化合物。(3)根據(jù)上述(l)所述的固體電解質的制備方法，作為聚合性單體的五元雜環(huán)化合物是具有噻吩骨架的化合物。(4)一種固體電解質的制備方法，是在基板表面使用含有具有瘞吩骨架的化合物作為聚合性單體的溶液進行聚合，從而制備由導電性聚合物形成的固體電解質的方法，其特征在于，在141表面使用在300nm340nm范圍內(nèi)的吸光度在1.5-10的范圍的具有噻吩骨架的化合物的溶液進行聚合。(5)根據(jù)上述(4)所述的固體電解質的制備方法，含有具有噻吩骨架的化合物的溶液中的該化合物的濃度為375質量％。(6)根據(jù)上述(4)所述的固體電解質的制備方法，作為含有聚合性單體的溶液使用以滿足下述式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)=100~1，000，000的比例含有作為單體的具有噻吩骨架的化合物、和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液。(7)根據(jù)上述(1)或(4)所述的固體電解質的制備方法，作為含有聚合性單體的溶液使用以該單體的濃度、和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的濃度滿足下述式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)=100~250，000的比例含有該單體和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液。(8)根據(jù)上述(1)或(4)所述的固體電解質的制備方法，^是在具有閥作用的金屬多孔體的表面形成有電介質層的141。(9)根據(jù)上述(1)或(4)所述的固體電解質的制備方法，將含有聚合性單體的溶液在氧化劑的存在下進行聚合。(10)根據(jù)上述(1)或(4)所述的固體電解質的制備方法，通過進行至少1次下述工序的組合來聚合，所述工序為使含有聚合性單體的液體附著在形成有電介質層的M上，接著進行干燥的工序；以及，使含有氧化劑的液體附著在該基板上，使附著有該氧化劑的M保持在空氣中進行聚合，接著進行干燥的工序。(11)根據(jù)上述(1)或(4)所述的固體電解質的制備方法，生成的固體電解質是聚合度為5~2，000的導電性聚合物。進而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固體電解電容器，其特征在于，使用了通過上述(1)或(4)所述的制備方法制備的固體電解質。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以在不增加短路不良的情況下，穩(wěn)定制作形狀的偏差少并且薄的電容器元件。依照本發(fā)明的制備方法在固體電解電容器用基材的電介質皮膜上形成的固體電解質，具有與電介質皮膜的密著性高、電容量高、介電損耗(tan5)、漏電流、不良率均小的特性。進而，所得的薄的固體電解電容器元件，通過增加其疊層片數(shù)，可制成高電容量化的、等效串聯(lián)電阻的偏差小的疊層型固體電解電容器。是表示使用了電容器元件的固體電解電容器的一例的截面圖。[圖2是表示疊層電容器元件而得到的固體電解電容器的一例的截面圖。[圖S中(1)是M+H在處的3，4-亞乙二氧基噢吩二聚體的質語圖；(2)是M+H在283處的3，4-亞乙二氧基噢吩二聚體的質語圖；(3)是M+H在427處的3，4-亞乙二氧基漆吩三聚體的質譜圖；(4)是M+H在425處的3，4-亞乙二氧基瘞吩三聚體的質譜圖；(5)是M+H在423處的3，4-亞乙二氧基瘞吩三聚體的質i普圖。是3，4-亞乙二氧基瘞吩單體的UV語圖的放大圖。符號說明1陽極基體2電介質(氧化皮膜)層3掩體4半導體(固體電解質)層5導電體層6、7引線8封裝樹脂9固體電解電容器具體實施例方式下面，參照附圖來說明本發(fā)明的方法。圖l表示固體電解電容器的基本元件的構成，其中，本發(fā)明中使用的陽極基材(l)表面的電介質皮膜(2)，通常是通過對具有閥作用的金屬的多孔成型體進行化學轉化處理等而形成的。本發(fā)明中使用的具有閥作用的金屬，是鋁、鉭、鈮、鈦、鋯、鎂、硅等單質金屬、或它們的合金。關于具有閥作用的金屬的形態(tài)，只要是壓延箔的蝕刻物、細粉燒結體等多孔體，就沒有特別限定。作為陽極基材(l)，可以使用這些金屬的多孔燒結體、通過蝕刻等進行了表面處理的板(包括帶、箔等)、線等，優(yōu)選平板狀的、箔狀的。進而，為了在該金屬多孑L體的表面形成電介質氧化皮膜，可以使用公知的方法。例如，在使用鉭粉末的燒結體時，可以在磷酸水溶液中進行陽極氧化，在燒結體上形成氧化皮膜。例如，閥作用金屬箔的厚度，因使用目的而異，但可以使用厚度約為40300pm的箔。為了制成薄型固體電解電容器，例如對于鋁箔而言，優(yōu)選使用80250jLiin的鋁箔，使得設置有固體電解電容器的元件的最大高度為250Mm以下。金屬箔的大小和形狀也因用途而異，但作為平板狀元件單元，優(yōu)選寬約為150mm,長約為150mm的矩形的金屬箔，更優(yōu)選寬約為2~15mm，長約為2~25mm?；瘜W轉化中使用的化學轉化液、化學轉化電壓等化學轉化條件，相應于所制備的固體電解電容器所需的電容量、耐受電壓等，預先通過實驗進行確認，設定為適當?shù)闹怠Ａ硗?，在化學轉化處理時，為了防止化學轉化液向固體電解電容器的成為陽極的部分浸滲，并且切實地與在后續(xù)工序中形成的固體電解質(4)(陰極部分)絕緣，一般地設置有掩^體(3)。作為掩體材料，可以使用一般的耐熱性樹脂、由無機粉末和纖維素系樹脂形成的組合物等，一般的耐熱性樹脂優(yōu)選是在溶劑中可溶或可溶脹的耐熱性樹脂或其前體，但對材料沒有限定。作為具體例，可以列舉出，聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、低分子量聚酰亞胺以及它們的衍生物及它們的前體等，特別優(yōu)選低分子量聚酰亞胺、聚醚砜、氟樹脂以及它們的前體。在本發(fā)明的制備方法中，在閥作用金屬多孔體a上形成電介質層后，使用含單體的液體，使其附著在電介質表面并進行聚合。聚合優(yōu)選在氧化劑的存在下進行。作為具體方法，進行至少1次下述工序的組合，所述工序為使用將形成有電介質層的基板浸漬在含氧化劑的液體中，或將含氧化劑的液體向該J41進行噴霧等等的方法，〗吏含氧化劑的液體附著，進而優(yōu)選在空氣中進行干燥的工序；以及，使用將141浸漬在含單體的液體中，或將含單體的液體向該J4l進行噴霧等等的方法，使含單體的液體附著，將附著有該單體的141保持在空氣中進行聚合，接著進行干燥的工序。在這樣的氧化聚合法中，也可在能夠成為導電性聚合物的摻雜劑的化合物的存在下進行聚合。于是，導電性聚合物組合物作為固體電解質形成于形成有電介質層的閥作用金屬多孔體基板上。在本發(fā)明中，所謂單體意指成為構成通過聚合形成的導電性聚合物的化學結構的最小重復單元的原材料化合物。二聚體意指由2個構成該導電性聚合物的化學結構的最小重復單元形成的化合物，另外，三聚體意指由3個構成該導電性聚合物的化學結構的最小重復單元形成的化合物。本發(fā)明的制備方法，其特征在于，作為含單體的液體，使用不僅含有作為單體的五元雜環(huán)化合物，而且還含有小比例的二聚體和/或三聚體的液體。如果在含單體的液體中含有小比例的二聚體和/或三聚體，則化學氧化聚合速度變得比較恒定，可形成致密而均勻的聚合膜。微量地存在的二聚體和三聚體由于氧化電位低，所以在氧化劑的存在下容易被氧化，成為反應活性種，促進單體的聚合反應。含有五元雜環(huán)化合物作為聚合性單體的溶液，使用以滿足下述式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)=1001，000，000。的比例含有該單體、和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液，使用這樣的含單體的溶液進行聚合時，聚合反應得到促進，所以與使用僅含有該單體的含單體溶液的情況相比，可以以更少的含單體溶液的使用次數(shù)來形成均勻的聚合膜。如果含單體的溶液中的二聚體和/或三聚體過少，從而上述單體比超過l，OOO，OOO，則得不到那樣的聚合促進效果。相反，如果二聚體和/或三聚體的比例過多，從而上述單體比小于100，則聚合反應速度過快，難以控制反應，難以形成致密的聚合膜。上述單體濃度比，優(yōu)選在100250，000的范圍，更優(yōu)選在100~100，000的范圍。本發(fā)明中使用的含單體的溶液，可以通過向該單體溶液中加入另行準備的規(guī)定量的、該單體的二聚體和/或三聚體來調制。作為其他方法，也可以在反復進行將單體溶液和氧化劑溶液分別通過浸漬或噴霧等適用于1上的組合的工序中，調節(jié)副產(chǎn)的二聚體和/或三聚體的濃度，使得滿足上述單體比要件，然后使用。具有噻吩骨架的化合物等五元雜環(huán)化合物的二聚體和三聚體，可以在氣相色鐠/質譜(下文中簡稱為"GC/MS")譜分析中，例如通過質子附加分子離子峰(1^++11)來鑒定。在本發(fā)明中，上述單體的二聚體和三聚體的單體換算濃度可以通過凝膠滲透色鐠(下文中簡稱為"GPC")分析來測定。即，可以由通過GC/MS譜所特定的與該單體的二聚體和三聚體對應的峰的單純面積總和算出該物質的濃度。另外，在本發(fā)明中，二聚體和三聚體的濃度，是由GPC分析中的與濃度已知的單體濃度對應的峰的單純面積和與二聚體和三聚體對應的單純面積之比算出的值。作為五元雜環(huán)化合物的導電性聚合物形成性單體，可優(yōu)選使用具有瘞吩骨架的化合物。本發(fā)明，在另一方面提供一種固體電解質的制備方法，該制備方法是在a表面使用含有具有噻吩骨架的化合物的溶液進行聚合來制備固體電解質的方法，其特征在于，在J4l表面使用在300nm340nm的范圍內(nèi)的吸光度在1.5~10的范圍的該化合物的溶液進行聚合。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在300nm340nm的范圍內(nèi)的吸光度在1.510的范圍的該化合物的溶液，顯示出與滿足上述單體濃度比要件的含單體的液體實質同樣的聚合促進效果。顯示出這樣的吸光度的含單體的液體，是含有單體、孩吏量的二聚體和/或三聚體，進而有時還含有微量的四聚體以上的低聚物的溶液。其中，優(yōu)選除了含有單體以外還含有二聚體和三聚體兩者的含單體的液體。在使用吸光度在1.5-10的范圍內(nèi)的具有噻吩骨架的化合物的溶液的情況下，溶液中的單體濃度可以在3質量％~75質量％的范圍內(nèi)適當選擇，但優(yōu)選為10質量％60質量％，更優(yōu)選為15質量％~45質量％，特別優(yōu)選為20質量％~35質量％。在使用單體濃度為20質量％~35質量％、在300nm340nm的范圍內(nèi)的吸光度在1.510的范圍的該化合物的溶液時，可以最顯著地得到聚合促進效果，可以降低將含單體的液體和含氧化劑的液體分別用于閥金屬基板上的次數(shù)，并生成均勻的聚合膜。本發(fā)明中使用的具有噻吩骨架的化合物的大多數(shù)在300nm以上不具有吸光度，但如果存在有二聚體、三聚體或其以上的多聚體，則在300nm340nm的范圍內(nèi)具有吸光度。換言之，在300nm340nm的范圍內(nèi)的吸光度，表示在該波長下的二聚體、三聚體及其以上的多聚體的總量。在^表面使用下述含單體的液體進行聚合的情況下可以得到特別優(yōu)異的效果，所述含單體的液體是含有具有瘞吩骨架的化合物作為聚合性單體的溶液，以滿足下述式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)=100~1，000，000的比例含有該單體、和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種，且在300nm340nm范圍內(nèi)的吸光度在1.5-10的范圍內(nèi)。上述單體濃度比更優(yōu)選在100~250，000的范圍，特別優(yōu)選在100~100，000的范圍。聚合性單體，通過將閥金屬基板浸漬在含單體的液體中，或將含單體的液體對閥金屬基仗進行噴霧等等的方法來使用含單體的液體，然后使含氧化劑的液體附著，再將該基板保持在空氣中，從而進行聚合。在空氣中保持的溫度，因單體的種類而異，例如對于具有吡咯骨架的單體化合物而言，優(yōu)選為5。C以下，對于具有瘞吩骨架的單體化合物而言，優(yōu)選為約3060X:。聚合時間，取決于浸漬或噴霧時的單體的附著量。由于附著量因含單體的液體和含氧化劑的液體的濃度、粘度等而變化，所以不能一概而定，但一般地，減少一次的附著量時，可以縮短聚合時間，而增多l(xiāng)次的附著量時，需要更長的聚合時間。在本發(fā)明的方法中，一次的聚合時間設為IO秒30分鐘，優(yōu)選為3~15分鐘。通過本發(fā)明的方法形成的導電性聚合物的固體電解質層，優(yōu)選構成原纖維結構或層狀(薄層狀)結構，在這樣的結構中，具有較寬范圍的聚合物鏈間的重疊?？梢哉J為，在本發(fā)明的制備方法中，通過使氧化劑中的溶劑部分地殘留，使在聚合物層與聚合物層之間聚合物層局部地融合，從而一體化，層狀結構的密著性提高，由此使聚合物鏈間的電子跳躍變得容易，導電率提高，低阻抗等特性提高。下面，對本發(fā)明中的在具有微細孔的閥作用金屬表面形成的電介質被膜上形成固體電解質層的方法，按工序順序進行說明。在本發(fā)明中，為了向閥金屬基板上的電介質表面上和聚合物組合物上供給單體而實施將閥金屬基板浸漬在含單體的液體中、或將含單體的液體對閥金屬基板進行噴霧的工序(以下簡稱為"工序[1")。進而，為了使單體均勻地附著在電介質表面上和聚合物組合物上，浸滲含單體的液體之后，在空氣中放置一定的時間，使溶劑氣化。該條件根據(jù)溶劑的種類而變，但大致在0。C以上至溶劑的沸點的溫度下進行。放置時間，根據(jù)溶劑的種類而變，但大致為5秒15分鐘，例如，對于醇系溶劑而言，可以為5分鐘以內(nèi)。通過設置該放置時間，可以使單體均勻地附著在電介質表面上，而且減少接下來的工序即在含氧化劑的液體中浸漬或將其噴霧時的污染。另外，單體的供給，可以通過在含單體的液體中使用的溶劑的種類、含單體的液體的濃度、溶液溫度、浸漬時間等來控制。本發(fā)明中的工序[1所采用的浸漬時間，設為足夠使含單體的液體中的單體成分附著在金屬箔a的電介質表面上的時間以上、且小于15分鐘的時間，優(yōu)選為0.1秒~10分鐘，更優(yōu)選為1秒7分鐘。另外，浸漬溫度優(yōu)選為-10。C60。C,特別優(yōu)選為0'C40。C。如果低于-10。C,則溶劑揮發(fā)花費時間，反應時間變長，所以不優(yōu)選，如果是60。C以上，則不能忽視溶劑和單體的揮發(fā)，難以進行濃度管理。對含單體的液體的濃度沒有特別限定，可以使用任意濃度的含單體的液體，但優(yōu)選為向閥作用金屬的微細孔內(nèi)的浸滲性優(yōu)異的375質量％，更優(yōu)選為10-60質量％，特別優(yōu)選為1545質量％。最優(yōu)選為2035質量％。作為在本發(fā)明的工序[ll中使用的溶液的溶劑，可以^使用例如，四氫呋喃(THF)、二噁烷、二乙醚等醚類;丙酮、甲乙酮等酮類；二甲基甲酰胺、乙腈、芐腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)等非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶劑；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；曱醇、乙醇、丙醇等醇類或水或它們的混合溶劑。優(yōu)選使用醇類或酮類或它們的混合溶劑。作為本發(fā)明的在氧化劑溶液中浸漬的工序(以下簡稱為工序[2])所使用的浸漬時間，設為足夠使氧化劑成分附著在金屬箔！41的電介質表面上的時間以上、且小于15分鐘的時間，優(yōu)選為0.1秒~10分鐘，更優(yōu)選為1秒~7分鐘。作為在本發(fā)明的工序[2中使用的氧化劑，可以列舉出水溶液系的氧化劑和有機溶劑系的氧化劑。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的水溶液系的氧化劑，可以列舉出，過二石克酸和其Na鹽、K鹽、NH4鹽、硝酸鈰(IV)、硝酸鈰(IV)銨、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。另夕卜，作為有機溶劑系的氧化劑，可以列舉出有機磺酸的鐵(III)鹽，例如十二烷基苯磺酸鐵(III)、對甲輛酸鐵(III)等。作為在本發(fā)明的工序[2中使用的溶液的溶劑，可以4吏用例如，四氫呋喃(THF)、二噁烷、乙醚等醚類；丙酮、曱乙酮等酮類；二甲基曱酰胺、乙腈、千腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類或水或它們的混合溶劑。優(yōu)選使用水、醇類或酮類或它們的混合溶劑。另外，氧化劑溶液的濃度優(yōu)選為5~50質量％，另外，氧化劑溶液的溫度優(yōu)選為-15-60'C。另外，含氧化劑的液體的粘度為100厘泊(cP)以下，優(yōu)選為0.650cP。構成層狀結構的聚合膜與聚合膜的層間距在0.01~5nm的范圍，更優(yōu)選在0.1ljim的范圍。在本發(fā)明的方法中，為了使所形成的導電性聚合物組合物達到對濕度、熱、應力等具有耐受性的厚度，優(yōu)選控制浸滲次數(shù)。本發(fā)明的固體電解質的優(yōu)選的形成工序之一是，將工序[1I至工序[2的工序作為1個組合反復進行的方法。通過對1個陽極基體反復進行上述組合3次以上，優(yōu)選為830次，可以形成所希望的固體電解質層。根據(jù)本發(fā)明，如后述的實施例所示，將具有電介質氧化皮膜的鋁箔浸漬到例如3，4-亞乙二氧基噻吩(EDT)的異丙醇溶液(IPA)中，然后將其風干，基本除去IPA之后，浸漬于約20質量％的氧化劑(過硫酸銨)水溶液中，然后在40X:左右加熱10分鐘，并反復實施該工序，由此可以得到聚(3，4-亞乙二氧基瘞吩)的聚合物。在本發(fā)明的制備方法中，固體電解質的形成所使用的單體，是具有TT電子共軛結構的五元雜環(huán)化合物的導電性聚合物，聚合度是5以上、2,000以下，更優(yōu)選為5以上、l，OOO以下，進一步優(yōu)選為5以上、200以下。作為本發(fā)明中使用的五元雜環(huán)化合物，可以例示出具有噻吩骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物等，但并不限于這些化合物。如果列舉五元雜環(huán)化合物的具體例的話，作為具有瘞吩骨架的單體化合物，可以列舉出3-甲基嚷吩、3-乙基瘞吩、3-丙基鎵吩、3-丁基瘞吩、3-戊基蓬吩、3-己基漆吩、3-庚基蓬吩、3-辛基噢吩、3-壬基瘞吩、吩、3-氟瘞吩、3-氯瘞吩、3-溴漆吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亞丁基塞吩、3，4-亞甲二氧基噻吩、3，4-亞乙二氧基瘞吩等衍生物。這些化合物，可以采用一般市售的化合物，或可以采用公知的方法(例如SyntheticMetals期刊，1986年，15巻，169頁)準備，但并不限于這些化合物。作為具有吡咯骨架的單體化合物，可以列舉出3-曱基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基p比咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟p比咯、3-氯吡咯、3-溴p比p各、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基p比咯、3，4-亞丁基吡咯、3，4-亞甲二氧基吡咯、3，4-亞乙二氧基吡咯等衍生物。這些化合物可以采用市售品，或采用公知的方法準備，但在本發(fā)明中并不限于這些化合物。作為具有呋喃骨架的單體化合物，可以列舉出3-曱基呋喃、3-乙基吹喃、3-丙基吹喃、3-丁基p夫喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基p夫喃、3-癸基呋喃、3-氟吹喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二曱基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亞丁基呋喃、3，4-亞甲二氧基呋喃、3，4-亞乙二氧基呋喃等衍生物。這些化合物可以采用市售品，或采用公知的方法準備，但在本發(fā)明中并不限于這些化合物。其中，優(yōu)選具有噻吩骨架的化合物，特別優(yōu)選3，4-亞乙二氧基瘞吩(EDT)。對選自上述化合物群中的化合物的聚合條件等沒有特別限制，可以在通過簡單的試驗預先確認優(yōu)選的條件之后容易地進行。另外，可以將選自上述單體化合物群中的兩種以上的化合物并用，形成為共聚物，從而形成固體電解質。此時的聚合性單體的組成比等依賴于聚合條件等，優(yōu)選的組成比、聚合條件可以通過簡單的試驗來確認。例如，可以4吏用下述方法(日本專利第3040113號^^艮、美國專利第6,229,689號>^報)等等將EDT單體以及氧化劑，優(yōu)選在溶液的形態(tài)下，前后分開地，或一起涂布在金屬箔的氧化皮膜層上來形成。本發(fā)明中優(yōu)選使用的3，4-亞乙二氧基瘞吩(EDT)，在異丙醇之類的一元醇中很好地溶解，但缺乏親水性，所以在使其與高濃度的氧化劑水溶液接觸時，EDT在其界面上良好地進行聚合，可形成原纖維結構或層狀(薄層狀)結構的導電性聚合物固體電解質層。在本發(fā)明的制備方法中，通過聚合形成固體電解質后，所得到的固體電解質使用溶劑進行洗滌。作為洗滌用溶劑，可以列舉出例如四氬咬喃(THF)、二噁烷、二乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮等酮類；二甲基曱酰胺、乙腈、芐腈、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)等非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶劑；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；甲酸、乙酸、丙酸等有機酸；該有機酸的酸酐(例如乙酸酐等)或水或它們的混合溶劑。優(yōu)選使用水、醇類或酮類或它們的混合體系。這樣制備的固體電解質的導電率在約0.1~200S/cm的范圍，優(yōu)選在約1150S/cm的范圍，進一步優(yōu)選在約10~100S/cm的范圍。在這樣形成的導電性聚合物組合物層上，為了使之與陰極引線端子的電接觸良好，優(yōu)選設置導電體層，可以進行例如導電糊的涂布和固化、或者鍍覆、金屬蒸鍍、導電性樹脂薄膜的形成等。在本發(fā)明中，也可以在形成導電體層后進行壓縮。例如，在含有彈性體的導電體層的情況下特別有效，通過壓縮進行塑性變形，可以使其進一步變薄，還具有使導電體層表面平滑化的效果。這樣得到的固體電解電容器元件，通常連接引線端子，通過例如樹脂模塑、樹脂殼體、金屬制的外裝殼體、樹脂浸漬等實施外裝，由此制成為各種用途的電容器制品。實施例下面示出代表性的例子，對本發(fā)明進行更具體的說明。另外，這些實施例是用于說明的簡單例舉，本發(fā)明毫不被這些實施例限制。本發(fā)明中的GPC/MS譜分析，在實施中液相色譜(下文中簡稱作"LC"。)裝置使用了^^:/卜(林)制的1100系列，色鐠柱使用昭和電工(林)制的〉3—x、乂夕7GPCK-802和KF802，MS裝置使用廿一乇夕工只卜社制的LCQ7KV、'y于一^。另外，通過大氣壓化學離子化法進^f亍離子化來測定。在本實施例中，作為聚合性單體使用3，4-亞乙二氧基漆吩(EDT)，制備了導電性聚合物固體電解質。3，4-亞乙二氧基噻吩的二聚體，意指在氣相色i普/質鐠(下文中簡稱作"GC/MS，，)分析中，在283和285處存在質子附加分子離子峰(1\1++11)的化合物，是這樣的化合物的總量。另外，其三聚體，意指在GC/MSi普分析中，在423、425和427處存在質子附加分子離子峰(1^++11)的化合物，是這樣的化合物的總量。在本發(fā)明中，上述單體的二聚體和三聚體的單體換算濃度，可以通過凝膠滲透色鐠(下文中簡稱作"GPC")分析來測定。即，可以由通過GC/MS譜特定的與該單體的二聚體和三聚體對應的峰的單純面積總和計算出該物質的濃度。另外，在本發(fā)明中，二聚體和三聚體的濃度是由GPC分析中的與濃度已知的單體濃度對應的峰的單純面積和與二聚體和三聚體對應的單純面積的比率算出的值。圖3(1)和圖3(2)分別示出了具有與3，4-亞乙二氧基嗥吩的二聚體對應的284和282的分子離子峰的二聚體的質鐠(分別在285和283處)。這些分子離子峰，分別以質子附加物(下文中簡稱為"M+H")檢測出。另外，圖3(3)、圖3(4)和圖3(5)中分別示出了具有與3，4-亞乙二氧基瘞吩的三聚體對應的426、424和422的分子離子峰的三聚體的質i脊(分別在427、425和423處)。這些分子離子峰，分別以質子附加物(下文中簡稱為"M+H")檢測出。另夕卜，圖4示出了3，4-亞乙二氧基噻吩的通過電子沖擊法得到的MS譜。在本發(fā)明中，UV譜圖是使用島津制作所(抹)制的液相色i普裝置LC-10A，用昭和電工(林)制的ShodexGPCK-802與KF-802的組合色i普柱，洗脫液使用四氫呋喃進行分離，通過7^i^:/卜(林)社制的二極管陣列檢測器DADG1315B進行測定的。由通過GPC分析測定的單體和上述二聚體和三聚體對應的峰的單純面積總和計算出該物質的濃度。圖5(1)和圖5(2)分別示出了具有與3，4-亞乙二氧基噢吩的三聚體對應的422、424、和426的M+H的分子離子峰的三聚體的混合物的紫外可見吸收語(下文中簡稱為"UV謙圖，，)以及具有與其二聚體對應的282和284的M+H的分子離子峰的二聚體的混合物的UV語圖。進而，圖5(3)中示出了3，4-亞乙二氧基噻吩的UV譜圖。另一方面，圖6、圖7和圖8分別示出了在300nm附近的3，4-亞乙二氧基瘞吩的三聚體的混合物的放大語圖、3,4-亞乙二氧基噢吩的二聚體的混合物的放大譜圖和3，4-亞乙二氧基塞吩的單體的放大語圖。[實施例1]將鋁化學轉化箔(厚度100nm)切取成短軸方向3mmx長軸方向10mm，在兩面環(huán)繞地涂布寬lmm的聚酰亞胺溶液使得將長軸方向區(qū)分成4mm和5mm的部分，使其干燥，制作掩體。將該化學轉化箔的3mmx4mm的部分在10質量。/。的己二酸銨水溶液中施加4V的電壓，對切口部分進4亍化學轉化，形成了電介質氧化皮膜。接著，將該鋁箔的3mmx4mm的部分在下述異丙醇(IPA)溶液中浸漬5秒鐘，所述異丙醇(IPA)溶液含有25質量％的3，4-亞乙二氧基瘞吩、以單體換算濃度計為0.005質量％的3，4-亞乙二氧基噢吩的二聚體[本發(fā)明中的該單體的濃JL/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)的值為5,000，然后將該部分在室溫下千燥5分鐘，在調節(jié)成2-蒽醌磺酸鈉為0.07質量％的1.5mol/L的過硫酸銨水溶液中浸漬5秒鐘。接著，將該鋁箔在溫度40。C下放置10分鐘，進行氧化聚合。另外，這里使用的含單體的液體的在300nm下的吸光度為8.6。進而，將該浸漬工序和聚合工序反復進行19次，在鋁箔的外表面形成了導電性聚合物的固體電解質層。將最終生成的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)在50X:的溫水中洗滌，然后在100"C下干燥30分鐘，形成了固體電解質層。使用膜厚計(Peacock社制f^夕少^V卞少y—yDG-205,精度3|im)，將鋁箔輕輕地夾在膜厚計的測定部來測定厚度。IOO個元件的平均厚度是198pm，標準偏差是22jum。接著，將形成有固體電解質層的3mmx4mm的部分浸漬在15質量％的己二酸銨溶液中，在沒有形成固體電解質層的部分的閥作用金屬箔上設置陽極的觸點，施加3.8V的電壓，進行再次化學轉化。接著，如圖2所示，在上述鋁箔1的形成有導電性聚合物組合物層5的部分上附帶碳糊和銀糊，將上述鋁箔層疊4片，并連接陰極引線端子7。另外，通過焊接將陽極引線端子6連接在沒有形成導電性聚合物組合物層的部分上。進而，將該元件用環(huán)氧樹脂封裝，然后在125'C下施加額定電壓(2V)，進行2小時的老化，完成了合計為30個的電容器9。對于這30個電容器元件，作為初期特性測定了在120Hz下的電容量、損耗系數(shù)(tan5x100(%))、等效串聯(lián)電阻(ESR)以及漏電流。另外，漏電流是在施加額定電壓經(jīng)1分鐘之后測定的。表1示出了這些測定值的平均值、和將0.002CV以上的漏電流作為不良品時的不良率。這里，漏電流的平均值是除了不良品以外計算出的值。[實施例2除了將單體溶液改變成下述異丙醇(IPA)溶液，并反復進行17次的浸漬工序和聚合工序以外，與實施例1同樣地形成固體電解質層，所述異丙醇溶液含有25質量％的3，4-亞乙二氧基瘞吩、以單體換算濃度計為0.007質量％的3，4-亞乙二氧基塞吩的二聚體、以單體換算濃度計為0.001質量％的3，4-亞乙二氧基噻吩的三聚體[本發(fā)明中的該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)為3.125。測定所得的鋁箔的厚度，結果100個元件的平均膜厚是191pm,標準偏差是23pm。接著，與實施例1同樣進行再次化學轉化、碳糊和銀糊的涂布、疊層、陰極引線端子的連接、采用環(huán)氧樹脂的封裝、老化操作，完成了合計為30個的電容器。對于所得到的電容器元件，與實施例1同樣地進行的特性評價的結果示于表l。[實施例3除了將單體溶液改變成下述異丙醇(IPA)溶液，并反復進行17次的浸漬工序和聚合工序以外，與實施例1同樣地形成固體電解質層，所述異丙醇溶液含有30質量％的3，4-亞乙二氧基噢吩、以單體換算濃度計為0.2質量％的3，4-亞乙二氧基嚷吩的二聚體、以單體換算濃度計為0.007質量％的3，4-亞乙二氧基噻吩的三聚體[本發(fā)明中的該單體的濃JL/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)為145。測定所得到的鋁箔的厚度，結果100個元件的平均膜厚是191um，標準偏差是23pm。接著，與實施例1同樣地進行再次化學轉化、碳糊和^L^月的涂布、疊層、陰極引線端子的連接、采用環(huán)氧樹脂的封裝、老化操作，完成了合計為30個的電容器。對于所得到的電容器，與實施例1同樣地進行的特性評價的結果示于表l。[比較例1除了單體溶液使用含有25質量％的3，4-亞乙二氧基瘞吩的異丙醇溶液以外，與實施例1同樣地形成了固體電解質層。測定通過^f吏用該單體溶液反復進行18次的浸漬工序和聚合工序而得到的鋁箔的厚度，結果100個元件的平均膜厚是155pm，標準偏差是19jim，聚合膜的形成膜厚變薄了。測定通過^f吏用該單體溶液反復進行22次的浸漬工序和聚合工序而得到的鋁箔的厚度，結果100個元件的平均膜厚是201um，標準偏差是25jim，接著，與實施例1同樣地完成30個電容器，對于所得到的電容器元件，與實施例1同樣地進行的特性評價的結果示于表l。[比較例2除了單體溶液使用下述異丙醇(IPA)溶液以夕卜，與實施例1同樣地形成固體電解質層，所述異丙醇溶液含有25質量％的3，4-亞乙二氧基瘞吩、以單體換算濃度計為0.5質量％的3，4-亞乙二氧基漆吩的二聚體、以單體換算濃度計為0.04質量％的3，4-亞乙二氧基漆吩的三聚體[本發(fā)明中的該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)為46。同樣地測定所得到的鋁箔的厚度，結果100個元件的平均膜厚是256Mm，標準偏差是50nm。另夕卜，這里使用的含單體的液體的在300nm下的吸光度是40。接著，與實施例1同樣地完成30個電容器。對于所得到的電容器元件，與實施例1同樣地進行的特性評價的結果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*未封裝(在封裝時很多的元件突出，不能正常封裝。)產(chǎn)業(yè)上的利用可能性依照本發(fā)明的制備方法，在固體電解電容器用基材的電介質皮膜上形成的固體電解質，具有對電介質皮膜的密著性高、電容量高、介電損耗(tan5)、漏電流、不良率均小的特性。并且可以在不增加短路不良的情況下，穩(wěn)定制作形狀的偏差少、且薄的電容器元件。因此，所得到的薄的固體電解電容器元件，適合于制成為通過增加其疊層片數(shù)來高容量化的、等效串聯(lián)電阻的偏差小的疊層型固體電解電容器。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。權利要求1.一種固體電解質的制備方法，是在基板表面使用含有五元雜環(huán)化合物作為聚合性單體的溶液進行聚合，來制備由導電性聚合物形成的固體電解質的方法，其特征在于，在基板表面使用作為含該單體的溶液的、以滿足下述式:該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)＝100～1,000,000的比例含有該單體和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液進行聚合。2.根據(jù)權利要求l所述的固體電解質的制備方法，作為聚合性單體的五元雜環(huán)化合物是選自具有噻吩骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物和具有呋喃骨架的化合物之中的單體化合物。3.根據(jù)權利要求l所述的固體電解質的制備方法，作為聚合性單體的五元雜環(huán)化合物是具有噻吩骨架的化合物。4.一種固體電解質的制備方法，是在14l表面使用含有具有蓉吩骨架的化合物作為聚合性單體的溶液進行聚合，來制備由導電性聚合物形成的固體電解質的方法，其特征在于，在_&^面<吏用在300nm340nm的范圍內(nèi)的吸光度在1.5-10的范圍的具有噢吩骨架的化合物的溶液進行聚合。5.根據(jù)權利要求4所述的固體電解質的制備方法，含有具有瘞吩骨架的化合物的溶液中的該化合物的濃度為375質量％。6.根據(jù)權利要求4所述的固體電解質的制備方法，作為含有聚合性單體的溶液使用以滿足下述式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)=100~1，000，000的比例含有作為單體的具有噻吩骨架的化合物、和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液。7.根據(jù)權利要求1或4所述的固體電解質的制備方法，作為含有聚合性單體的溶液使用以該單體的濃度、和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的濃度滿足下述式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)=100250，000的比例含有該單體和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液。8.根據(jù)權利要求1或4所述的固體電解質的制備方法，基板是在具有閥作用的金屬多孔體的表面形成有電介質層的141。9.根據(jù)權利要求1或4所述的固體電解質的制備方法，將含有聚合性單體的溶液在氧化劑的存在下進行聚合。10.根據(jù)權利要求1或4所述的固體電解質的制備方法，通過進行至少1次下述工序的組合來進行聚合，所述工序為使含有聚合性單體的液體附著在形成有電介質層的J41上，接著進行干燥的工序；以及，使含有氧化劑的液體附著在該基板上，使附著有該氧化劑的a保持在空氣中進行聚合，接著進行干燥的工序。11.根據(jù)權利要求1或4所述的固體電解質的制備方法，生成的固體電解質是聚合度為5~2，000的導電性聚合物。12.—種固體電解電容器，其特征在于，使用了通過權利要求1或4所述的制備方法制備的固體電解質。全文摘要本發(fā)明涉及一種在基板表面使用含有五元雜環(huán)化合物作為聚合性單體的溶液進行聚合，來制備由導電性聚合物形成的固體電解質的方法，其中，在基板表面使用作為含該單體的溶液的、以滿足下式該單體的濃度/(該單體的二聚體的單體換算濃度+該單體的三聚體的單體換算濃度)＝100～1,000,000的比例含有該單體和選自該單體的二聚體和三聚體中的至少一種的溶液進行聚合。作為另一方法，在基板表面使用在300nm～340nm的范圍內(nèi)的吸光度在1.5～10的范圍的具有噻吩骨架的化合物的溶液進行聚合。這樣得到的固體電解質適用于固體電解電容器元件。文檔編號H01G9/028GK101379571SQ200680052738公開日2009年3月4日申請日期2006年12月15日優(yōu)先權日2005年12月16日發(fā)明者齊田義弘申請人:昭和電工株式會社