專利名稱：基于薄膜硅的多結(jié)光伏器件的納米晶硅和非晶鍺混合型吸收層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種p-i-n型薄膜硅光伏器件，這種器件內(nèi)部含有帶隙較窄的半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)化 層。本發(fā)明特別涉及混合型窄帶隙本征i層，該本征i層包含納米晶硅和非晶鍺，它們經(jīng)等離 子體化學(xué)氣相沉積法，在i層內(nèi)形成連續(xù)的疊層結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
最近幾年，薄膜光伏電池和大面積光伏模塊引起了世人的廣泛關(guān)注。尤其是氫化非晶硅 和納米晶硅，它們隨著光伏器件在商業(yè)和住宅設(shè)施中的廣泛應(yīng)用，顯示出了巨大潛力。在低 于260°C這樣的相對(duì)低的溫度下生產(chǎn)薄膜硅光伏器件， 一個(gè)顯著的特點(diǎn)是，可以大面積沉積 與硅相關(guān)的性能優(yōu)良的半導(dǎo)體膜層和電接觸膜層。同時(shí)，可以使用成熟先進(jìn)的鍍膜設(shè)備和程 序而制成生產(chǎn)成本較低的基板。施加在同一基板上的不同薄膜的激光劃線成型(laser patterning) 工藝，允許多個(gè)太陽(yáng)能電池元件在薄膜沉積過(guò)程中直接形成集成式的大面積光伏模板。光伏器件，也叫太陽(yáng)能電池或光電轉(zhuǎn)換器，用來(lái)把輻射，比如太陽(yáng)光、白熾光或者熒光 等轉(zhuǎn)化成電能。這種轉(zhuǎn)化是通過(guò)所謂的光電效應(yīng)產(chǎn)生的。當(dāng)光線照射到光伏器件時(shí)，被器件 的活躍區(qū)域所吸收，形成電子和空穴對(duì)，然后這些電子和空穴被器件的內(nèi)置電場(chǎng)隔開(kāi)。根據(jù)己知的使用氫化非晶硅和納米晶硅及其合金的太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)分析，內(nèi)部電場(chǎng)是 在含有由非晶硅和/或納米晶硅及其合金制成的p型、本征(i)型和n型膜層(p-i-n)的結(jié)構(gòu)中 產(chǎn)生。在下面的描述中，基于硅的薄膜材料非晶鍺硅合金(a-SiGe)，實(shí)際上是指一種氫化材料， 即氫化非晶鍺硅。在包含p-i-n型結(jié)構(gòu)的光伏電池中，當(dāng)適當(dāng)波長(zhǎng)的光線被吸收時(shí)，電池的非摻雜型本征i 層中就會(huì)生成電子-空穴對(duì)。在內(nèi)置電場(chǎng)的影響下，電子-空穴被分開(kāi)，電子流向n型導(dǎo)電區(qū)， 而空穴流向另外一個(gè)p型導(dǎo)電區(qū)。光伏電池吸收了光之后，這種電子-空穴流就會(huì)生成光電壓。制作光伏器件的半導(dǎo)體材料要有吸光能力，產(chǎn)生大量的電子和空穴，并且能夠盡可能多 地把入射的光能轉(zhuǎn)化成有用的電能，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化效率。在這方面，非晶硅是制作光伏器件 的理想材料，因?yàn)楹推渌夥姵刂惺褂玫牟牧?，如多晶硅相比，它能夠吸收大部分的入?輻射。實(shí)際上，厚度小于1000納米的非晶硅能夠比同樣厚的多晶硅多吸收40%或者更多的入 射輻射。其它與非晶硅緊密聯(lián)系的材料，如非晶鍺硅，也是制作薄膜光伏電池的理想材料。 在下文中，"基于薄膜硅的材料"指的是非品硅、納米晶硅及相關(guān)合金制成的薄膜。正如當(dāng)前技術(shù)中所知，在p-i-n型基于薄膜硅的光伏電池中，p層和n層之間的非摻雜型 本征i層比p層和n層要厚得多。本征i層的作用是阻止電子和空穴在內(nèi)置電場(chǎng)中被分離之前重新結(jié)合。通常情況下，如果輻射入射在p層上，這種結(jié)構(gòu)被稱為"p-i-Il"結(jié)構(gòu)；而如果入射在n層上，被稱為"n-i-p"結(jié)構(gòu)。當(dāng)前市場(chǎng)上的所有基于薄膜硅的光伏模板，都是p-i-n型的。 對(duì)于基于薄膜硅的光伏器件的另外一個(gè)考慮，是它在持續(xù)的陽(yáng)光照射下的穩(wěn)定性。因?yàn)?隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，基于非晶硅材料的光電轉(zhuǎn)化能力會(huì)逐漸衰退。因此為了保證器件長(zhǎng)期 的性能，要限制p-i-n型的光伏電池中非晶硅本征i層的厚度。但是，如果用納米晶硅作為p-i-n 型光伏電池本征i層或轉(zhuǎn)化層(吸收層)的材料，就不會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題了。光伏電池能夠高效的把光能轉(zhuǎn)化成電能。為了增強(qiáng)它的轉(zhuǎn)化效率和延長(zhǎng)使用壽命，人們 進(jìn)行了各種各樣的研究。 一個(gè)已知的能夠增強(qiáng)轉(zhuǎn)化效率的措施是，建構(gòu)一個(gè)疊層的太陽(yáng)能電 池，也就是多結(jié)太陽(yáng)能電池。這種電池能吸收更多的不同能量和波長(zhǎng)的光子，同時(shí)它能有效 抑制含有非晶硅及其合金的本征i層光伏器件的由光導(dǎo)致的退化現(xiàn)象。多結(jié)的設(shè)計(jì)可以使光伏器件生成的光電流量最大化。 一個(gè)光吸收能力更強(qiáng)的多結(jié)光伏器件包含兩個(gè)或多個(gè)單結(jié)光 伏電池，這些電池形成一種疊合的結(jié)構(gòu)， 一結(jié)在另一結(jié)的上面。每個(gè)光伏電池(光伏元件) 或每個(gè)p-i-n序列通常被稱為一 "結(jié)"，兩結(jié)或兩結(jié)以上的電池構(gòu)成一個(gè)由數(shù)個(gè)p-i-n光伏元件 疊加而成的光伏器件。這種多結(jié)光伏器件，在現(xiàn)有技術(shù)中也被稱為"串極"或疊式(tandem) 太陽(yáng)能電池。美國(guó)專利號(hào)為4272641和4891074的專利中描述了這樣的太陽(yáng)能電池，這在本 文中有所參考。值得注意的是，這些專利闡述了疊式組合的非晶硅太陽(yáng)能電池，其中每個(gè)光 伏電池(每結(jié))都有上面所描述的p-i-ti型結(jié)構(gòu)。和單結(jié)光伏器件相比，多結(jié)太陽(yáng)能電池有 更高的轉(zhuǎn)化率、更好的穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的使用壽命。通常在多結(jié)器件中，短波光被最頂層的光伏電池吸收，長(zhǎng)波的光被第二層吸收，如果存 在后續(xù)層，則被后續(xù)層電池吸收。多結(jié)光伏器件的首層、第二層和后續(xù)層光伏電池最好有各 自不同的帶隙寬度，這些帶隙連續(xù)遞減，以保證高效的陽(yáng)光吸收度。這種多結(jié)光伏器件中的 兩個(gè)或更多個(gè)p-i-n元件，在光學(xué)和電學(xué)上都緊緊地連成系列。也就是說(shuō)，每個(gè)包含p層、i 層和n層的光伏結(jié)都和另外一個(gè)結(jié)直接聯(lián)電，入射光依次進(jìn)入每結(jié)。因此，多結(jié)光伏電池每 結(jié)的本征i層都被設(shè)計(jì)成對(duì)太陽(yáng)光譜中的某一部分光有最佳的光感。比如說(shuō)，帶隙較寬的非 摻雜型非晶硅或非晶硅碳常被用來(lái)制作首結(jié)電池(最頂層光伏元件)，該層電池離光線的入射 面最近(離受光的基板最近)。非晶鍺硅的帶隙較窄，通常用來(lái)制作離入射面較遠(yuǎn)的光伏電池 元件。因?yàn)榉蔷фN硅的i層可以吸收紅外線區(qū)的長(zhǎng)波光，這種長(zhǎng)波光很難被非晶硅吸收。這 使疊層的太陽(yáng)能電池能夠高效地吸收大范圍的太陽(yáng)光來(lái)發(fā)電。對(duì)于多結(jié)光伏器件來(lái)說(shuō)，底層 的光伏電池必須能夠高度吸收不被上層電池吸收的長(zhǎng)波光，以產(chǎn)生和其它結(jié)電池等量的光電流。目前已經(jīng)找出了另外一種長(zhǎng)波光吸收層的材料。這種納米晶硅材料(nano-crystalline Si,即 nc-Si)的帶隙在1.1-1.2eV之間，具體數(shù)值取決于嵌入無(wú)定形基體中的晶硅體積比值。這種材 料的帶隙比非晶硅的帶隙(大約1.76eV)小，使它成為制作多結(jié)光伏器件中底層電池(底結(jié)) 的理想材料。納米晶硅的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它能在長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)光照射下保持良好的穩(wěn)定性。因此納米 晶硅己經(jīng)成為基于薄膜硅的多結(jié)太陽(yáng)能電池底層光伏電池本征i層的通用材料。然而有較高 光伏性質(zhì)的本征納米晶硅只能用精密而且昂貴的等離子體沉積設(shè)備生產(chǎn)，生產(chǎn)率非常低，在 6-12納米/分鐘左右，同時(shí)會(huì)消耗大量高純度的源氣體(主要是氫氣)。因?yàn)榧{米晶硅有間接 的帶隙(和晶體硅相似)，它的光吸收系數(shù)比非晶體材料(非晶鍺硅)小得多。因此在雙結(jié)或三 結(jié)太陽(yáng)能電池，比如非晶硅/非晶鍺硅湖米晶硅(a-Si/a-SiGe/nc-Si)型電池中，用納米晶硅作 為第三節(jié)本征i層材料，要吸收足夠的光子，其薄膜厚度需要在2000-3000納米的范圍內(nèi)。在 全日照輻射條件下，每結(jié)電池產(chǎn)生的光電流密度大概是8mA/cm2 。傳統(tǒng)意義上說(shuō)，非晶鍺硅和納米晶硅己經(jīng)分別用作p-i-n型太陽(yáng)能電池i層的材料。均勻 地、快速地、大面積沉積納米晶硅，同時(shí)保留光伏級(jí)薄膜的性質(zhì)，是非常困難的。因此，納 米晶硅(穩(wěn)定性和高傳導(dǎo)性)就不那么有優(yōu)勢(shì)了。由于較厚的納米晶硅薄膜需要吸收足夠的 長(zhǎng)波光，它的沉積需要較長(zhǎng)的時(shí)間，這使得它的產(chǎn)量較低，而生產(chǎn)成本較高。此外，因?yàn)榧{ 米晶硅更容易被雜質(zhì)所摻雜，所以納米晶硅i層薄膜的制作需要有較高真空標(biāo)準(zhǔn)的多真空室 等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備。相比之下，非晶鍺所需的i層厚度較小(比如說(shuō)150納米)，可以在短時(shí)間內(nèi)均勻沉積。 它所用的鍍膜設(shè)備花費(fèi)較低，和晶體材料相比，非晶體半導(dǎo)體對(duì)其純度(摻雜物)不那么敏 感。當(dāng)單獨(dú)用作i層的材料時(shí)，非晶鍺硅的高缺陷密度和較差的穩(wěn)定性使它無(wú)法和納米晶硅 相比。非晶鍺硅太陽(yáng)能電池的另一個(gè)缺點(diǎn)是它的開(kāi)路電壓較低， 一般低于450mV。相比之下， 只要i層不是過(guò)于晶體化，含有納米晶硅i層(在接近非晶硅沉積的條件下沉積)的太陽(yáng)能電 池開(kāi)路電壓會(huì)大于510毫伏(mV)。工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用窄帶隙、長(zhǎng)波光感能力強(qiáng)的太陽(yáng)能電池 時(shí)，應(yīng)該考慮使用含有非晶鍺硅或納米晶硅作為本征i層的窄帶隙太陽(yáng)能電池的性能和成本 問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容基于上述考慮，申請(qǐng)人擬訂了本發(fā)明的首要目的提供一個(gè)p-i-n型薄膜光伏電池，該電池有良好的長(zhǎng)波光感應(yīng)，并且運(yùn)行穩(wěn)定。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是，提供一個(gè)混合型本征i層，該本征i層由兩種大不相同的材料制 成，這兩種材料可以用同一個(gè)等離子體沉積設(shè)備在大面積基板上短時(shí)間地連續(xù)沉積。本發(fā)明的第三個(gè)目的是，提供一種高性能的基于薄膜硅的多結(jié)光伏器件的底層電池(底 結(jié))，這種電池效率高，生產(chǎn)成本低。為了達(dá)到上述發(fā)明目的，如文中所述，本發(fā)明提出了一種合成的復(fù)合型本征i層，該本征 i層帶隙不大于1.2eV，有較強(qiáng)的吸收紅光和紅外線的能力。它包含氫化納米晶硅和非摻雜硅 的氫化非晶鍺，它們連續(xù)的、無(wú)縫的結(jié)合在一起，作為一個(gè)單一的本征i層用于p-i-n型太陽(yáng) 能電池當(dāng)中，尤其用于基于薄膜硅的多結(jié)光伏器件當(dāng)中。這種器件有較強(qiáng)的載流子收集能力 和光譜響應(yīng)能力，運(yùn)行穩(wěn)定。混合型納米晶硅和非晶鍺雙層結(jié)構(gòu)比其單獨(dú)用納米晶硅或非晶 鍺制成的器件成本更低，性能更優(yōu)良。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一歩說(shuō)明。圖la顯示的是p-i-n型薄膜太陽(yáng)能電池的膜層結(jié)構(gòu)。該太陽(yáng)能電池包含由非摻雜型納米 品硅和非晶鍺制成的混合型i層。圖lb是一個(gè)p-i-n型太陽(yáng)能電池的帶隙示意圖。其中窄帶隙的i層包含非摻雜型納米晶 硅層、 一個(gè)非晶鍺硅膜層和一個(gè)非晶鍺硅緩沖層。圖2是一個(gè)基于薄膜硅的雙結(jié)光伏器件的膜層示意圖。該光伏器件包含兩個(gè)光伏電池， 其中底結(jié)包含由納米晶硅薄膜和非晶鍺結(jié)合的混合型i層。圖3是一個(gè)基于薄膜硅的三結(jié)光伏器件的膜層結(jié)構(gòu)示意圖。該光伏器件含有三個(gè)光伏電 池，其中底結(jié)包含由納米晶硅薄膜和非晶鍺薄膜結(jié)合的混合型i層。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一個(gè)新穎的、性能良好的、窄帶隙的半導(dǎo)體薄膜集成結(jié)構(gòu)。這種有良好的短 波光吸收能力的高性能、穩(wěn)定的半導(dǎo)體薄膜，是由連續(xù)沉積的氫化鈉米晶硅(nc-Si)和氫化非 晶鍺(a-Ge)無(wú)縫粘合而成的。該薄膜間沒(méi)有聯(lián)接障礙，適合光電應(yīng)用。同時(shí)，這類非摻雜型薄 膜可被用作p-i-n型光伏電池的吸收層(i層)材料。這種光伏電池有較好的載流子收集能力， 對(duì)波長(zhǎng)大于1000納米的光有強(qiáng)烈的反應(yīng)，并且操作性能穩(wěn)定。此外，這種薄膜可以在大面積 基板上沉積，生產(chǎn)成本低?？捎糜诖笈可a(chǎn)高效多結(jié)光伏器件。這種納米晶硅和非晶鍺的 雙層疊合體作為半導(dǎo)體疊合層所制構(gòu)的器件，在成本和性能上優(yōu)于其它單獨(dú)使用納米晶硅和 非晶鍺的器件。把兩種看起來(lái)不同類型的薄膜，納米晶硅和非品鍺，無(wú)縫地集合成一個(gè)單元，是一種新穎的概念。這種異類膜層結(jié)構(gòu)包含不同的子層，可以用兼容的、良好的薄膜沉積技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。 根據(jù)這一概念，兩個(gè)半導(dǎo)體(一個(gè)在另一個(gè)之上)合并成一個(gè)單一的半導(dǎo)體"膜層"(太陽(yáng)能 電池吸收層)，這比任何相同價(jià)位的單一的半導(dǎo)體的性能更好。這種方法尤其適合光伏應(yīng)用， 在這種光伏元件中，p-i-n型光伏電池中含有本征i層，它是由納米晶硅膜層和非晶鍺膜層疊合而成的雙層結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)便于生產(chǎn)，同時(shí)能夠使薄膜對(duì)長(zhǎng)波光有更強(qiáng)的吸收能力，產(chǎn)生 較高的光電壓。把納米晶硅和非晶鍺結(jié)合到一個(gè)混合型i層中，可以很好地平衡性能和成本兩者之間的關(guān)系。較厚的納米晶硅制成的i層性能良好，但是生產(chǎn)困難；而非晶鍺制成的i 層光吸收度好但生成的光伏電壓低，光電流收集能力低。如果把納米晶硅置于i層更重要位 置——前部分，就可以使其i層具有較高的光電壓和良好的光電流收集能力?，F(xiàn)以圖la為例進(jìn)行闡述。 一個(gè)p-i-n型薄膜光伏電池包括一個(gè)p層36， 一個(gè)n層39，和 一個(gè)夾在p層和n層之間的i層38。 一般來(lái)說(shuō)，i層38是由單一材料制成，如納米晶硅或非 晶鍺硅這樣帶隙較窄的材料。為了得到納米晶硅產(chǎn)生的較高的光電壓和較強(qiáng)的光電流收集能 力(高填充因子)，同時(shí)不需要較厚的納米晶硅薄膜(大于1200納米)所需的沉積時(shí)間，i 層38中只是前面的部分38a是由納米晶硅制成，其它的部分是非晶鍺材料的38b，在非晶鍺 38b下面的是由非晶鍺硅制成的有遞進(jìn)帶隙的緩沖層38c。本征非晶鍺層38b的作用是盡可能 多地吸收透過(guò)納米晶硅38a膜層的光，同時(shí)不會(huì)給i層38帶來(lái)太多的缺陷。因?yàn)榉蔷фN硅的 帶隙可以通過(guò)改變合成材料中硅的原子濃度來(lái)調(diào)節(jié)，所以緩沖層38c的帶隙從膜層38b的帶 隙(l.leV)平緩地遞增到接近非晶硅的帶隙( 1.76eV)。這種帶隙的依次遞增(遞進(jìn))避免了光 電傳輸過(guò)程中因帶隙突變導(dǎo)致的明顯的阻止現(xiàn)象。因此，非晶鍺硅緩沖層38c的主要作用是 幫助收集38a和38b中生成的光電流。圖lb是圖la中所示太陽(yáng)能電池的帶隙剖視圖。圖中p-i-n型太陽(yáng)能電池的本征i層38 包括三個(gè)部分納米晶硅層38a，非晶鍺層38b和硅原子密度變化的非晶鍺硅層38c。要注意， 適度納米晶體含量(大約50%)的納米晶硅的帶隙和非晶鍺的帶隙(稍大于l.leV)非常接近。因 此，這兩種帶隙的薄膜可以結(jié)合成一個(gè)沒(méi)有明顯帶隙中斷的單一i層薄膜。而在這種薄膜中， 納米晶硅層38a和非晶鍺層38b之間不存在明顯的"結(jié)"，這是它獨(dú)特的地方。多數(shù)其它不同 半導(dǎo)體材料結(jié)合時(shí)，其間都會(huì)存在有"整流效應(yīng)"的界面。還應(yīng)注意的是，納米晶硅中的晶體部分可以隨厚度的增大(或等離子體氣相沉積時(shí)間的 增長(zhǎng))而增大。因此如圖lb中所示，薄膜越厚，納米晶硅層38a的帶隙越小。本發(fā)明的核心是在建構(gòu)過(guò)程中綜合兩種膜層的優(yōu)點(diǎn)，避免它們的缺點(diǎn)，從而生成一種性能優(yōu)良的、穩(wěn)定的單一活躍i層。經(jīng)顯示，高質(zhì)量的納米晶硅不會(huì)隨吸收光的時(shí)間而衰退。由于它的非晶體原子結(jié)構(gòu)和較窄的帶隙，既定厚度的非晶鍺膜層比納米晶硅膜層有更強(qiáng)的吸收長(zhǎng)波光的能力。納米晶硅和非晶鍺的結(jié)合避免了較厚納米晶硅所需的很長(zhǎng)的沉積時(shí)間，因 為很薄的非晶鍺層(比如，150納米)就能和厚度為1500納米的納米晶硅吸收等量的紅光(波 長(zhǎng)大于800納米)。另外，我們不用擔(dān)心納米晶硅在長(zhǎng)成較厚的膜層時(shí)演化成晶體成分過(guò)高的 材料，從而嚴(yán)重影響光伏模塊的性能。此外，非晶鍺可以大面積均勻地快速生長(zhǎng)，在等離子 體化學(xué)氣相沉積過(guò)程中對(duì)純度要求也不高。其較高的產(chǎn)量可以減少操作和設(shè)備方面的花費(fèi)。厚度大于600納米的納米晶硅膜層一個(gè)重要作用就是明顯減少i層內(nèi)部的分流(shunt)。 而在使用較薄的i層時(shí)，分流是一個(gè)非常嚴(yán)重的問(wèn)題。例如，當(dāng)非晶鍺單獨(dú)作為i層的材料時(shí)， 它的厚度在150納米到250納米之間(包括非晶鍺硅緩沖層)。這種光伏電池太薄，很難避免 大面積基板上鍍膜時(shí)的分流問(wèn)題。諸如輝光放電(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積或簡(jiǎn)稱為等離子體氣相沉積)，磁控濺射法， 和熱絲化學(xué)氣相沉積等多種薄膜沉積技術(shù)都可用于生產(chǎn)均勻的、高質(zhì)量、集成的納米晶硅和 非晶鍺雙層薄膜。另外一種薄膜生長(zhǎng)技術(shù)是VHF(極高頻率)等離子體化學(xué)氣相沉積法。這種 技術(shù)需要經(jīng)過(guò)精心策劃以進(jìn)行均勻地大面積沉積。有利的是，納米晶硅和非晶鍺都可以均勻 地在同一類型的等離子體化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中沉積，就像加工光伏模塊中基于薄膜硅的膜 層所使用的真空反應(yīng)器一樣。因此，生產(chǎn)這種新穎的混合型太陽(yáng)能電池的本征層不需要額外 的設(shè)備。生產(chǎn)這種含有非晶鍺硅緩沖層的納米晶硅及非晶鍺硅雙層疊合的混合型薄膜，可以應(yīng)用 多種薄膜生長(zhǎng)程序。生長(zhǎng)納米晶硅薄膜， 一般使用不同體積比的H2和SiH4混合氣體。p-i-n 結(jié)構(gòu)中納米晶硅的p層會(huì)促進(jìn)納米晶硅籽晶的生成。其它生產(chǎn)納米晶硅i層的含硅的原料氣 體包括SiHxCl4-X (X = 1 ， 2， 3， 4。例如SiH2Cl2， 二氯硅烷)，SiF^QSi2H6。在等離子體中 如果有鹵族元素(F,C1)的參與，可以促進(jìn)納米晶硅薄膜的生長(zhǎng)。非摻雜型非晶鍺可以通過(guò)等離子體氣相沉積過(guò)程快速、可靠地生產(chǎn)，例如原料氣體可以 是H2+GeH4或者H2+GeF4應(yīng)該注意，在原料混合氣中加入少量的含硅的氣體，可以生成窄帶 隙的a-GexSi^其帶隙略微高于非合金的非晶鍺0^1)。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，非晶鍺和y值較大 的a-GeySi^合金(y〉0.9，或硅濃度不大于10個(gè)原子百分?jǐn)?shù)，10加％)可被視為同類材料。同 理，a-Geyd.y中，y>0.95 (碳原子濃度較低的非晶鍺碳合金)也可被看成窄帶隙的非晶鍺的 延伸材料。這里關(guān)鍵的是怎樣使兩種不同半導(dǎo)體薄膜有序地沉積，讓它們?cè)诠怆娖骷凶鳛橐粋€(gè)單一的"本征層"。我們一般用一個(gè)單一的半導(dǎo)體薄膜作為特定的"結(jié)"。這兩種薄膜不僅化學(xué)成分不同(硅和鍺)，而且結(jié)構(gòu)特征(納米品體和非晶體)也不同，因此在任何一種高性能器件中，它們的結(jié)合都不明顯。本發(fā)明中使用混合型的i層，這使得納米晶硅成為多結(jié)光伏電池中底層電池的吸收層更實(shí)際的材料，因?yàn)殂扈讜r(shí)間大大縮短了。包含納米晶硅和非晶鍺浪 合型層的太陽(yáng)能電池的另外一個(gè)特點(diǎn)是，傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池中較厚的納米晶硅i層被部分替換 成了更厚的非晶鍺膜層38b。在光吸收能力相同的情況下，納米晶硅薄膜的厚度是非晶鍺薄膜厚度的十倍，需要用傳統(tǒng)的低溫等離子體技術(shù)進(jìn)行大面積沉積。因此和納米晶硅薄膜相比，生產(chǎn)非常薄的，厚度小于200納米的非晶鍺膜層更簡(jiǎn)單更快捷?？傊?，把納米晶硅的優(yōu)良性能和穩(wěn)定性與非晶鍺較強(qiáng)的光吸收能力及高產(chǎn)出能力結(jié)合起 來(lái)，可形成一種可靠(分流較少)、經(jīng)濟(jì)效應(yīng)明顯的大面積太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換材料。它的加工程 序更簡(jiǎn)單，更能適應(yīng)設(shè)備和程序的變化。在這種疊層的結(jié)構(gòu)中，單獨(dú)的納米晶硅膜層和非晶 鍺膜層的缺點(diǎn)可以被有效地避免。關(guān)鍵的是，在同一個(gè)p-i-n型光伏電池中，讓納米晶硅膜層 38a和非晶鍺膜層38b形成一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)的本征i層，而不是在不同的光伏電池中不同的i層。下面的例子闡述在基于薄膜硅的多結(jié)光伏器件中，使用窄帶隙的混合型薄膜光伏電池。實(shí)施例一圖2涉及一個(gè)雙結(jié)基于薄膜硅的光伏器件。該器件包括兩結(jié)光伏電池， 一結(jié)頂層電池 6-8-9(pl-il-nl)和一結(jié)底層電池26-28-29(p2-i2-n2)。該雙結(jié)光伏電池置于有基板1支撐的透 明電極2之上。透明電極一般是由像氟慘雜的氧化錫(Sn02)這樣的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜 制成。氧化錫表面粗糙(有紋理)，適合分散光線，從而增強(qiáng)光伏層的光吸收能力。透明導(dǎo)電 氧化物膜層22與金屬膜層45 —起組成光伏器件背面的反光電極。這一設(shè)備被封裝在膜層46 和保護(hù)膜21中。頂層電池的pl層6材料通常是硼慘雜的寬帶隙的非晶硅合金，如非晶硅碳， 非晶硅氮或非晶硅氧，有時(shí)候也使用n型的納米晶硅。磷摻雜的n層9一般是由非晶硅或納 米晶硅制成。運(yùn)作過(guò)程中，陽(yáng)光照射在光伏器件前蓋的外側(cè)或基板1上，圖中用箭頭表示。頂層光伏電池J1包含膜層6-8-9(pl-il-nl)，該電池的本征i層8最好是用帶隙在1.7-1.8eV 之間的非晶硅制成，而底部的光伏電池J2包括膜層26-28-29(p2-i2-n2)，其i層28—般是由 本征的(非摻雜型)，帶隙在1.4-1.5eV之間的非晶鍺硅或者帶隙在U-1.2eV之間的納米晶硅 制成。為了給i層28中的納米晶硅成核制造一個(gè)"模板"，底部電池的p2層26必須至少是部 分晶體型的。根據(jù)本發(fā)明，底層的電池J2是根據(jù)圖la和圖lb中所示結(jié)構(gòu)制造的。也就是說(shuō)， 底層電池包含硼摻雜納米晶硅(混合相位的硅)制成的p層， 一個(gè)由磷摻雜的薄膜硅制成的 n層， 一個(gè)由納米晶硅和非晶鍺制成的本征i層，該本征i層包含一個(gè)非晶鍺硅制成的緩沖層 (如圖lb)。在此雙結(jié)光伏器件中，頂層光伏電池J1吸收大部分的藍(lán)光和綠光，而底層電池 J2包含混合型i層，它主要吸收紅光和紅外線。因?yàn)榉蔷фN硅有很強(qiáng)的吸收長(zhǎng)波光的能力，所以當(dāng)納米晶;去制成的前部分厚度不大于750納來(lái)時(shí)，底層電池中i層28的總厚度可控制在 1000納米以下。如圖2所示，底部電池包含納米晶硅和非晶鍺結(jié)合的本征i層，其性能相當(dāng) 于i層完全由本征納米晶硅(a-Si/nc-Si—前一后電池)制成的雙結(jié)光伏器件的性能?；旌闲?納米晶硅和非晶鍺制成的本征層的沉積時(shí)間大大縮短了，這使得產(chǎn)量有所提高，同時(shí)降低了 生產(chǎn)成本。實(shí)施例二一個(gè)基于薄膜硅的三結(jié)光伏器件包含三個(gè)疊層結(jié)構(gòu)的p-i-n型光伏電池，它們具有同一個(gè) 光學(xué)路徑和同一個(gè)電學(xué)路徑。各結(jié)光伏電池中i層的帶隙可以相同但最好不同。如圖3所示， 一個(gè)三結(jié)的基于薄膜硅的光伏器件包含三個(gè)羅列在一起的p-i-n型電池Jl， J2和J3。前電極2 沉積在基板l之上，反光電極22和45，封裝劑46和背部保護(hù)片21，都和圖2中所示的雙結(jié) 光伏器件中的相同。頂層，中間和底層的電池分別包含pl-il-nl(6-8-9)， p2-i2-n2(26-28-29)， 和p3-i3-n3(36-38-39)。頂層和中層電池的吸收層或本征層il， i2(8, 28)最好是由非晶硅和非 晶鍺硅，或者非晶硅和納米晶硅制成(頂層電池Jl中是非晶硅，中間層電池中J2是納米晶硅)。 應(yīng)該注意，對(duì)于一個(gè)三結(jié)光伏電池，第二結(jié)(中間光伏電池)不需要像雙結(jié)光伏設(shè)備中的第' 二結(jié)那樣生成那么多光電流(如例1中圖2所示)。頂層電池更薄，以允許更多的光到達(dá)中間 結(jié)和底結(jié)。這樣三結(jié)器件(圖3)中的本征吸收層28可以明顯比雙結(jié)器件中的本征吸收層薄。 在雙結(jié)器件中，第二層也是底層。 一般說(shuō)來(lái)，三結(jié)光伏電池的i層(8， 28， 38)包括像 a-Si/a-SiGe/a-SiGe， a-Si/a-SiGe/nc-Si， a-Si/nc-Si/nc-Si和a-Si/a-Si/nc墨Si這樣的結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，基于薄膜硅的三結(jié)光伏器件中底結(jié)光伏電池是根據(jù)圖la和圖lb中的結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)的。也就是，底層光伏電池J3包含 一個(gè)硼摻雜的或部分納米晶硅制成的p型膜層36; 一個(gè)本征i層，該i層由連續(xù)沉寂的納米晶硅和非晶鍺制成，后部有一個(gè)非晶鍺硅制成的緩沖 層(如圖lb所示)； 一個(gè)由磷摻雜的薄膜硅或硅的合金制成的n型膜層39。底結(jié)(底層光伏 電池)包含一個(gè)混合型本征i層38，用來(lái)吸收頂層和中間層不能吸收的紅光和紅外線。這一 設(shè)計(jì)優(yōu)于傳統(tǒng)的基于薄膜硅的三結(jié)光伏器件。傳統(tǒng)器件中的底層電池的本征層是由帶隙在 1.4-15eV之間的非晶鍺硅或納米晶硅制成的。非晶鍺硅制成的本征i層不如帶隙大約是UeV的非晶鍺的光吸收能力強(qiáng)。因?yàn)榉蔷фN 吸收長(zhǎng)波光的能力強(qiáng)，所以如果納米晶硅制成的膜層38的前部i3層厚度小于850納米，底 層電池中i層38的總厚度可控制在1100納米以下。圖3中三結(jié)電池的底結(jié)電池中包含納米 晶硅和非晶鍺制成的本征i層，其性能及穩(wěn)定性相當(dāng)于或高于傳統(tǒng)的本征i層完全由納米晶硅 (如a-S/nc-Si/nc-Si或a-Si/a-SiGe/nc-Si)制成的三結(jié)光伏器件?；旌闲图{米晶硅和非晶鍺制成的本征層的沉積時(shí)間大大縮短，這使得產(chǎn)量有所提高，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本,
權(quán)利要求
1. 一個(gè)p-i-n型光伏電池，包括a.一個(gè)p型膜層。該膜層由硼摻雜的薄膜硅，包括納米晶硅和部分納米晶硅制成；b.一個(gè)n型膜層。該膜層由磷摻雜的薄膜硅或硅的合金制成；c.一個(gè)本征i層。該本征i層置于所述p型膜層和所述n型膜層之間，所述本征i層包含i.一個(gè)本征納米晶硅薄膜。該薄膜厚度不大于800納米；ii.一個(gè)本征非晶鍺膜層。該膜層厚度不大于300納米；iii.一個(gè)非晶鍺硅合金層。該合金層有遞進(jìn)的硅原子密度和遞進(jìn)的能帶隙，其厚度不大于120納米。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的p-i-n型光伏電池，其特征在于所述的本征i層的本征納米晶硅薄膜由部分晶體狀的硅或混合相位的硅制成，有遞進(jìn)的納米晶硅體積含量和連續(xù)變化的能帶 隙。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的p-i-n型光伏電池，其特征在于所述的本征i層的本征非晶鍺膜 層帶隙不大于1.15eV，厚度在10-110nm范圍內(nèi)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的p-i-n型光伏電池，其特征在于所述的本征i層的非晶鍺層是硅 摻雜型的，硅原子比例不超過(guò)10%，且?guī)恫淮笥?.25eV。
5、 一個(gè)多結(jié)光伏器件，它由多個(gè)p-i-n型光伏電池疊加而成，其中至少有一個(gè)是根據(jù)權(quán)利 要求l所述的p-i-n型光伏電池。每個(gè)光伏電池包括a. —個(gè)p層，該膜層由硼摻雜的薄膜硅或其合金制成；b. —個(gè)n層，該膜層由磷摻雜的薄膜硅或其合金制成；c. 一個(gè)本征i層，該膜層由基于薄膜硅的材料制成并可包括本征非晶鍺，置于所述 p型和所述n型薄膜之間。所述多個(gè)p-i-n型光伏電池是連續(xù)依序形成的，每個(gè)后續(xù)光伏電池中所述i層的能帶隙都不 大于前一個(gè)光伏電池i層的能帶隙。
6、 一個(gè)生產(chǎn)權(quán)利要求l所述的p-i-n型光伏電池的所述本證i層的方法，其特征在于它用 于生成一種混合型的本征i層，其實(shí)施需要下列步驟a.通過(guò)等離子體氣相沉積技術(shù)制作一個(gè)本征納米晶硅膜層，過(guò)程中所使用的混合 氣體包含至少一種含硅的氣體和氫氣；b. 通過(guò)等離子體氣相沉積技術(shù)制作一個(gè)本征非晶鍺膜層，過(guò)程中所使用的混合氣 體包含至少一種含鍺氣體和氫氣；c. 通過(guò)等離子體氣相沉積技術(shù)制作一個(gè)本征非晶鍺硅合金膜層。過(guò)程中所使用的 混合氣體包含至少一種含鍺氣體， 一種含硅氣體和氫氣。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的多結(jié)光伏器件，其特征在于第一個(gè)和第二個(gè)p-i-n型光伏電池 所述的本征i層都是由不含鍺的氫化非晶硅薄膜制成，包括氫化非晶硅和納米晶硅薄膜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的多結(jié)光伏器件，其特征在于多個(gè)p-i-n型光伏電池中的最后一 個(gè)是根據(jù)權(quán)利要求l所述的p-i-n型光伏電池制成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一個(gè)p-i-n型光伏電池，該光伏電池包含一個(gè)新穎的帶隙較窄的i層吸收層。該吸收層的前部分由納米晶硅制成，中間部分由非晶鍺材料制成，后部分由非晶鍺硅制成。這種含有混合型i層的光伏電池，可以很好地作為基于硅薄膜的多結(jié)光伏器件的底層電池。它的性能優(yōu)良，穩(wěn)定性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)H01L31/076GK101237000SQ200710002569
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月29日
發(fā)明者李沅民, 昕 馬 申請(qǐng)人:北京行者多媒體科技有限公司