專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置和膠凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能用作例如太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換裝置，尤其涉及能用作例如無電解質(zhì)溶液泄漏之虞的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換裝置。
背景技術(shù)：
當(dāng)諸如煤或石油等化石燃料用作能源時，對由所產(chǎn)生的二氧化碳引起的溫室效應(yīng)有所顧慮。另外，當(dāng)利用原子能時，存在著控制核裂變的困難、并伴隨著由所產(chǎn)生的放射性元素引起的輻射污染等風(fēng)險。在全球環(huán)境保護(hù)已變成重要問題的今天，繼續(xù)依靠這些能源存在許多問題。
利用太陽光的太陽能電池作為一種能代替化石燃料的能源正在受到關(guān)注，并且已進(jìn)行了各種類型的研究。太陽能電池是一種能將光能轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換裝置。因為太陽能電池利用太陽光作為能源，所以它對全球環(huán)境產(chǎn)生極小的影響且期待會更廣泛地普及。
已對太陽能電池的原理和材料進(jìn)行了各種研究。首先，現(xiàn)在，利用半導(dǎo)體的pn結(jié)的太陽能電池最為普及而且許多使用硅作為半導(dǎo)體材料的太陽能電池在市場上有售。這些太陽能電池被大致分成使用單晶硅或多晶硅的結(jié)晶硅系太陽能電池以及使用非晶硅的非晶硅系太陽能電池。
因為結(jié)晶硅系太陽能電池的體現(xiàn)將太陽光的光能轉(zhuǎn)換成電能的性能的光電轉(zhuǎn)換效率比非晶硅系太陽能電池的高，所以迄今大量結(jié)晶硅系太陽能電池被用作太陽能電池。然而，因為結(jié)晶硅系太陽能電池需要許多能量和時間用于晶體生長，所以其生產(chǎn)率很低，因而其成本很高。
另一方面，非晶硅系太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)在于，非晶硅系太陽能電池能吸收然后利用波長范圍比結(jié)晶硅系太陽能電池的寬的光，并能選擇具有各種材質(zhì)的各種基板材料，從而容易地擴(kuò)大其表面積。另外，因為不需要結(jié)晶，所以與結(jié)晶硅系太陽能電池相比，能以低成本和高生產(chǎn)率來制造非晶硅系太陽能電池。然而，非晶硅系太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率比結(jié)晶硅系太陽能電池低。
在任何類型的硅系太陽能電池中，因為必須執(zhí)行制造高純度的半導(dǎo)體材料的步驟或者形成pn結(jié)的步驟，所以存在著制造步驟數(shù)變多的問題，或因為必須在真空條件下執(zhí)行制造步驟，所以存在著制造設(shè)備成本和能量成本變高的問題。
為了實現(xiàn)沒有如上所述的那些問題并且能以低成本來制造的太陽能電池，長期以來已對使用有機(jī)材料來代替硅系材料的許多太陽能電池進(jìn)行了研究。然而，它們中有許多的光電轉(zhuǎn)換效率低至1％或以下，而且還有耐久性的問題。
另一方面，在1991年提出了一種利用由染料增感的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的染料增感型光化學(xué)電池(光電轉(zhuǎn)換裝置)(參見例如，日本專利第2664194號，第2和第3頁，圖1以及B.O’Regan和M.Graetzel，Nature，353卷，第737至740頁(1991))。因為這種光電轉(zhuǎn)換裝置具有高光電轉(zhuǎn)換效率，所以不需要安裝象真空設(shè)備這種大型的制造設(shè)備，并且能通過使用諸如氧化鈦等便宜的材料方便地以理想的生產(chǎn)率來制造，預(yù)期這種光電轉(zhuǎn)換裝置將成為新一代的太陽能電池。
圖3是相關(guān)技術(shù)中一般的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置100的構(gòu)造的主要部分的橫截面圖。染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置100主要由諸如玻璃等透明基板1、包含例如FTO(摻氟的氧化錫(IV)SnO2)的透明導(dǎo)電層的透明電極(負(fù)極)2，保持增感染料的半導(dǎo)體層3、電解質(zhì)層104、對向電極(正極)5、對向基板6以及密封材料(未示出)等。
對于半導(dǎo)體層3，在許多情形中使用通過燒結(jié)氧化鈦TiO2微粒制備的多孔質(zhì)層。在半導(dǎo)體層3中所包含的氧化鈦TiO2微粒的表面上保持有增感染料。在半導(dǎo)體層3和對向電極5之間填充有電解質(zhì)層104，并在電解質(zhì)層104中使用例如包含諸如I-/I3-等氧化-還原物質(zhì)(氧化還原對)的有機(jī)電解質(zhì)溶液。在對向基板5上形成由鉑層5b等制成的對向電極5。
當(dāng)光入射到染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置100上時，它作為其中對向電極5是正極而透明電極2是負(fù)極的電池工作。這種工作的原理說明如下。
當(dāng)增感染料吸收透過了透明基板1和透明電極2的光子時，增感染料內(nèi)部的電子受激從基態(tài)(HOMO)躍遷到激發(fā)態(tài)(LUMO)。處于激發(fā)態(tài)的電子通過增感染料與半導(dǎo)體層3之間的電連接引出到半導(dǎo)體層3的導(dǎo)電帶中，通過半導(dǎo)體層3，然后到達(dá)透明電極2。
另一方面，失去了電子的增感染料根據(jù)下述列反應(yīng)從電解質(zhì)層104中的還原劑，例如碘化物離子(I-)收取電子，并相應(yīng)地在電解質(zhì)層104中生成氧化劑，例如三碘化物離子(I3-)(I2和I-的結(jié)合體)2I-→I2+2e-I2+I-→I3-由此生成的氧化劑通過擴(kuò)散到達(dá)對向電極5，然后根據(jù)上述反應(yīng)的下述逆反應(yīng)從對向電極5收取電子，并被相應(yīng)地還原成原來的還原劑I3-→I2+I-I2+2e-→2I-從透明電極2送出到外部電路的電子在外部電路中做電功，然后返回到對向電極5。以如上所述的這種方式，光能被轉(zhuǎn)換成電能而不在增感染料和電解質(zhì)層104中的每一個遺留任何變化。
通常，為了使光電轉(zhuǎn)換裝置有效地工作，提高光吸收效率使得入射到光電轉(zhuǎn)換裝置上的光能被最大限度地利用是很重要的。在染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置中，因為光吸收由增感染料承擔(dān)，因此可期待能通過選擇對入射光具有最優(yōu)光吸收特性的增感染料來獲得最大光吸收率。為了在將其用作太陽能電池時實現(xiàn)高光吸收率，需要選擇一種能有效地吸收可見光區(qū)域附近的從300到900nm的波長的光的增感染料，且在此情況下，使用例如釕復(fù)合物。
現(xiàn)在，因為染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置100是使用液狀電解質(zhì)層104的濕式光電轉(zhuǎn)換裝置，所以為了提高安全性和耐久性，必須解決溶液泄漏的問題。一種解決該問題的方法是使電解質(zhì)溶液膠凝化的方法。
過去，對于用于將電解質(zhì)溶液膠凝化的方法，提到了例如通過使其中的聚合體結(jié)晶使電解質(zhì)溶液膠凝化來形成物理凝膠的方法、通過使其中的聚合體化學(xué)交聯(lián)使電解質(zhì)溶液膠凝化來形成化學(xué)交聯(lián)凝膠的方法、以及通過分散氧化物的微粒或諸如碳納米管之類的納米材料使電解質(zhì)溶液膠凝化來形成納米復(fù)合凝膠的方法(參考YANAGIDA Shozo等的Fijikura技術(shù)報告“Nanocopojittoion geru omochiita shikiso zokan taiyodenchi(使用納米復(fù)合離子凝膠的染料增感型太陽能電池)”，107卷，73到78頁(2004年10月))。在這些方法中，用于形成納米復(fù)合凝膠的方法能夠僅僅通過將電解質(zhì)溶液與膠凝劑相互混合來形成凝膠、并且還能夠通過用凝膠狀態(tài)的電解質(zhì)溶液涂敷在半導(dǎo)體層3上來將電解質(zhì)溶液滲透到具有半導(dǎo)體層3的氧化鈦多孔層中。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在形成納米復(fù)合凝膠的凝膠狀電解質(zhì)溶液中，凝膠中所含電化學(xué)惰性膠凝劑的比例大于使用聚合物時的凝膠中的比例，結(jié)果，存在著光電轉(zhuǎn)換裝置中的內(nèi)電阻增加、填充因數(shù)及光電轉(zhuǎn)換效率減小的問題。
“填充因數(shù)(fill factor)”又稱為“形狀因數(shù)(form factor)”，是顯示光電轉(zhuǎn)換裝置特性的參數(shù)之一。在理想光電轉(zhuǎn)換裝置的電流-電壓曲線中，維持大小與釋放電壓的的大小相同的給定輸出電壓，直至輸出電流的大小達(dá)到與短路電流的大小相同，但是，實際光電轉(zhuǎn)換裝置的電流-電壓曲線因內(nèi)部阻抗而偏離了理想的電流-電壓曲線。由實際電流-電壓曲線與X軸和Y軸包圍形成的區(qū)域的面積與由理想電流-電壓曲線與X軸和Y軸包圍形成的區(qū)域的矩形面積的比稱為“填充因數(shù)”。該填充因數(shù)示出從理想電流-電壓曲線偏離的程度，當(dāng)填充因數(shù)的值越接近1時，電流-電壓曲線越接近理想電流-電壓曲線，因此，光電轉(zhuǎn)換效率提高。
在具有膠凝化電解質(zhì)的電化學(xué)裝置中，一般的趨勢是，要添加的膠凝劑的比例越大，內(nèi)部阻抗越大。另一方面，如上所述，在光電轉(zhuǎn)換裝置中，填充因數(shù)根據(jù)光電轉(zhuǎn)換裝置的內(nèi)部阻抗而變化，內(nèi)部阻抗增加越多，填充因數(shù)減小越多，離1越遠(yuǎn)。因此，膠凝劑的增加使填充因數(shù)減小，即，光電轉(zhuǎn)換性能降低。
在這些情況下，希提供一種能用作染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的具有凝膠狀電解質(zhì)、無需擔(dān)心電介質(zhì)溶液泄漏的光電轉(zhuǎn)換裝置以及一種膠凝劑，其中由電解質(zhì)的膠凝化所引起的填充因數(shù)下降小。
即，本發(fā)明的一個實施例涉及一種具有夾在半導(dǎo)體層和對向電極之間的電解質(zhì)層的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中的電解質(zhì)層含有保持在纖維狀無機(jī)基質(zhì)中的凝膠狀電解質(zhì)溶液。本發(fā)明的另一實施例涉及含有纖維狀無機(jī)基質(zhì)材料的膠凝劑。
另外，本文使用的“基質(zhì)”這一術(shù)語指示凝膠中的固體成分，它的構(gòu)造形成其中具有許多間隙的三維結(jié)構(gòu)，其具有能在這些間隙中保持液體的功能。
因為根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的膠凝劑包含多孔無機(jī)基質(zhì)材料，該膠凝劑的比表面積大，電解質(zhì)保持性能高。因此，因為能用少量膠凝劑將電解質(zhì)凝膠化，當(dāng)形成凝膠狀電解質(zhì)時，可以減少要包含在凝膠狀電解質(zhì)中的基質(zhì)材料的比例，所以能將光電轉(zhuǎn)換裝置的內(nèi)部阻抗的增長抑制在小幅度內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的光電轉(zhuǎn)換裝置中，因為通過使用膠凝劑來將電解質(zhì)凝膠化，所以得以實現(xiàn)無需擔(dān)心電解質(zhì)可能泄漏的高度安全的光電轉(zhuǎn)換裝置，而且能將該光電轉(zhuǎn)換裝置中的內(nèi)部阻抗的增長抑制在小幅度內(nèi)，并且能將填充因數(shù)的降低即光電轉(zhuǎn)換性能的降低抑制在小幅度內(nèi)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的構(gòu)造的主要部分的橫截面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的氧化鈦型納米線的電子顯微照片；圖3是相關(guān)領(lǐng)域中的一般染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的構(gòu)造的主要部分的橫截面圖。
具體實施例方式
在根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的光電轉(zhuǎn)換裝置中，無機(jī)基質(zhì)優(yōu)選包含通過讓金屬氧化物的微粒在pH值在10或以上的強(qiáng)堿條件下經(jīng)受水熱反應(yīng)所得到的無機(jī)基質(zhì)材料。此時，所述金屬氧化物是氧化鈦，而水熱反應(yīng)處理最好在包含至少一種選自氫氧化鋰LiOH、氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀KOH的堿的水溶液中進(jìn)行，在需要時，這種反應(yīng)可以在高壓下進(jìn)行。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的光電轉(zhuǎn)換裝置最好是染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置，其中在半導(dǎo)體層中保持有光增感染料，通過吸收光而激活的光增感染料的電子被引出進(jìn)入半導(dǎo)體層中，丟失了電子的增感染料由電解質(zhì)層中的還原劑來還原。
在根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的膠凝劑中，無機(jī)基質(zhì)材料最好包含晶體納米材料。例如，無機(jī)基質(zhì)材料的成分最好由通式(M，H)xTiyOz表示，在該通式中M表示選自鋰Li、鈉Na和鉀K的至少一種堿金屬元素，x、y和z各自表示一個正數(shù)。此時，多孔晶體納米材料的直徑最好在2至80nm的范圍內(nèi)，長度等于或大于100nm(參考JP-A-2005-162584)。
下面將參照附圖詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施例構(gòu)造成染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換裝置。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10的構(gòu)造的主要部分的橫截面圖。染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10的構(gòu)造主要包含諸如玻璃等透明基板1、含有例如FTO(摻氟的氧化錫(IV)SnO2)的透明導(dǎo)電層的透明電極(負(fù)極)2、保持有增感染料的半導(dǎo)體層3、凝膠狀電解質(zhì)層4、對向電極(正極)5、對向基板6以及密封材料(未示出)。
對于半導(dǎo)體層3，在許多情況下使用通過燒結(jié)二氧化鈦TiO2微粒所制備的多孔質(zhì)層。在半導(dǎo)體層3中所包含的二氧化鈦TiO2微粒的表面上，保持有增感染料。凝膠狀電解質(zhì)層4設(shè)置在半導(dǎo)體層3和對向電極5之間，例如，包含諸如I-/I3-等氧化-還原物質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)溶液包含在電解質(zhì)層4中。在對向基板6上形成由鉑層5b制成的對向電極5。
雖然染料增感光電轉(zhuǎn)換裝置10包含的凝膠狀電解質(zhì)層4是一種納米復(fù)合凝膠，但因為其基質(zhì)材料是纖維狀的并具有大的比表面積，所以它在保持電解質(zhì)方面具有非常高的性能。因此，少量添加就能將電解質(zhì)膠凝化。結(jié)果是，在過去的膠凝化電解質(zhì)中，凝膠中在電化學(xué)惰性基質(zhì)材料的重量比為等于或大于20％，而根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，基質(zhì)材料的比例可以減少，所以內(nèi)部阻抗的增加得到抑制，因此，就可以抑制填充因數(shù)的降低。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，較佳的是使用象通過對金屬氧化物微粒在pH值為10或以上的強(qiáng)堿水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)所得到的那樣的基質(zhì)材料作為無機(jī)基質(zhì)材料。金屬氧化物微粒通過水熱反應(yīng)處理變成纖維狀，然后其比表面積增加100倍。通過這種比表面積的增加，保持電解質(zhì)溶液的性能增強(qiáng)了，于是，即使少量的添加，也能將電解質(zhì)溶液膠凝化。
另外，較佳的是使用二氧化鈦?zhàn)鳛橐?jīng)受水熱反應(yīng)處理的金屬氧化物微粒。要通過讓二氧化鈦經(jīng)受水熱反應(yīng)處理得到的纖維復(fù)合物(下文亦稱“二氧化鈦型納米線”)在化學(xué)上是穩(wěn)定的，具有大的比表面積，所以適于作為無機(jī)基質(zhì)材料。二氧化鈦的微粒的主要粒徑在從約1nm至約500nm的范圍內(nèi)較佳。其中，粒徑從幾個納米到100納米左右的小尺寸顆粒轉(zhuǎn)化成“線”的比例高，所以就生產(chǎn)率而言也是有利的。至于二氧化鈦微粒，可以使用例如市售的二氧化鈦超細(xì)微?；蚬獯呋瘎┯枚趸仭?br> 在強(qiáng)堿水溶液中進(jìn)行的水熱反應(yīng)處理優(yōu)選在包含選自LiOH、NaOH和KOH的至少一種堿的強(qiáng)堿水溶液中進(jìn)行。使用這些堿金屬氫氧化物中的任何一種，即能得到具有大的比表面積的纖維狀二氧化鈦型納米線。強(qiáng)堿水溶液的pH值等于或大于10較佳，從反應(yīng)速度和生產(chǎn)率角度看，pH值等于或大于13尤佳。
圖2是以如上所述方式得到的二氧化鈦型納米線的電子顯微鏡照片(SEM)。可觀察到有多條細(xì)長纖維狀二氧化鈦型納米線三維立體地相互纏繞并形成具有許多間隙的構(gòu)造。在這些間隙中捕捉電解質(zhì)并將電解質(zhì)溶液膠凝化。
在根據(jù)本實施例的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置中，包括堿金屬碘化物鹽及季銨離子碘化物鹽在內(nèi)的碘化物鹽和碘溶解在非水溶劑或離子溶液中作為電解質(zhì)溶液，使得碘化物鹽的全物質(zhì)量(全摩爾數(shù))達(dá)到碘的物質(zhì)量(摩爾數(shù))的1至50倍，并使用所得到的溶液。
碘離子I-由堿金屬碘化物鹽和季銨離子碘化物鹽提供，且其一部分與碘反應(yīng)生成三碘離子I3-。在染料增感型轉(zhuǎn)換裝置的電解質(zhì)中，電荷通過這些離子的擴(kuò)散位移來傳遞或通過交換反應(yīng)交換電荷來傳遞；然而，因為I3-的離子直徑大，其擴(kuò)散速度比I-慢，因此必須通過使I-離子的濃度等于或大于I3-的濃度來平穩(wěn)地提供I3-。
此時，碘化物鹽的全物質(zhì)量(全摩爾數(shù))較佳的是碘的物質(zhì)量(摩爾數(shù))的1至50倍，更佳的是2至30倍。此外，季銨離子碘化物鹽的摩爾濃度為碘的摩爾濃度的1至30倍較佳而堿金屬碘化物的摩爾濃度為碘的摩爾濃度的0.1至10倍較佳。
具體地，碘化物鹽的全摩爾濃度，即I-離子的摩爾濃度為0.5至3.0mol/L較佳，為0.8至2.0mol/L則更佳。另外，碘濃度為0.01至0.5mol/L較佳，為0.05至0.2mol/L則更佳。
包含在電解質(zhì)中的溶劑的例子可包括，但不限于，水、醇類、醚類、酯類、碳酸酯、內(nèi)酯、羧酸酯、磷酸三酯、雜環(huán)化合物、腈類、酮類、酰胺類、硝基甲烷、鹵代烴、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烴類。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。其中，特別優(yōu)選腈類、內(nèi)酯類、碳酸酯類的非水溶劑。另外，可以使用四烷基銨類、吡啶鎓類或咪唑鎓類等季銨鹽的常溫離子溶液。
染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10除了膠凝化電解質(zhì)層4用作電解質(zhì)層以外，與相關(guān)技術(shù)中的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置100相同，且當(dāng)光入射到該裝置上時，它成為其中的對向電極5為正極而透明電極(透明導(dǎo)電層)2為負(fù)極的電池。這種操作的原理如下所述。
當(dāng)增感染料吸收穿過透明基板1和透明電極2的光子時，增感染料內(nèi)部的電子受到激發(fā)從基態(tài)(HOMO)躍遷到激發(fā)態(tài)(LUMO)。處于激發(fā)態(tài)的電子通過增感染料與半導(dǎo)體層3之間的電結(jié)合引到半導(dǎo)體層3的導(dǎo)電區(qū)，通過半導(dǎo)體層3，然后到達(dá)透明電極2。
另一方面，丟失了電子的增感染料根據(jù)下列反應(yīng)從處于凝膠態(tài)的電解質(zhì)層104中的還原劑例如I-接收電子，并相應(yīng)地在處于凝膠態(tài)的電解質(zhì)層104中生成氧化劑，例如I3-
2I-→I2+2e-I2+I-→I3-這樣生成的氧化劑通過擴(kuò)散到達(dá)對向電極5，然后根據(jù)以下的上述反應(yīng)的逆反應(yīng)從對向電極5接收電子，并被相應(yīng)地還原成原來的還原劑I3-→I2+I-I2+2e-→2I-從透明電極2送到外部電路的電子在外部電路中做電功，然后返回到對向電極5。以如上所述的方式，光能被轉(zhuǎn)換成電能而不在增感染料和電解質(zhì)層104中的每一個中遺留任何改變。
雖然，除了凝膠態(tài)的電解質(zhì)層4以外，其它構(gòu)件與相關(guān)技術(shù)中的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置100的構(gòu)件相同，以下對它們進(jìn)行詳細(xì)的描述。
透明基板1沒有特別限制，只要它的材質(zhì)和形狀允許光線無障礙地從中通過，因此可以使用各種類型的材料，且此時，特別優(yōu)選對可見光具有高透射率的基板材料。另外，優(yōu)選具有高阻擋性能并且還具有優(yōu)良的耐溶劑性和抗氣候性的材料，以防止潮汽和氣體從外部侵入染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10。此類基板的例子包括諸如石英和玻璃等的透明無機(jī)基板；和諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚偏二氟乙烯、乙酰纖維素、苯氧基溴化物(phenoxy bromide)、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、多芳基化物(polyarylates)、聚砜和聚烯烴等的透明塑料基板。透明基板1的厚度沒有特別限制?？梢酝ㄟ^考慮光透射率或染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10內(nèi)部和外部的阻擋性能來確定適當(dāng)?shù)暮穸取?br> 在透明基板1上形成透明電極(透明導(dǎo)電層)2作為電子吸出電極(負(fù)極)。當(dāng)透明電極2的電阻較低時，透明電極2更有利。更具體地，透明電極2的電阻等于或小于500Ω/cm2較佳，等于或小于100Ω/cm2更佳。至于形成透明電極2的材料，可以使用公知材料。這些材料的例子包括銦錫復(fù)合氧化物(ITO)、摻氟的二氧化錫(IV)SnO2(FTO)、二氧化錫(IV)SnO2、氧化鋅(II)ZnO、和銦鋅復(fù)合氧化物(IZO)?？梢允褂玫牟牧喜幌抻谶@些例子，也可以將它們中的兩個或多個組合使用。透明電極2通過濺射等技術(shù)形成。
另外，為了減小電子吸出通道的電阻，可設(shè)置導(dǎo)電材料的布線圖與透明電極2接觸。導(dǎo)電材料沒有特別限制，但最好具有高耐腐蝕性和抗氧化性，且導(dǎo)電材料本身的漏電流低。另外，即使材料的耐腐蝕性低，通過另外提供一層保護(hù)層來使用也是可以的。更有甚者，為了保護(hù)這一布線免受腐蝕等，優(yōu)選用阻擋層涂覆布線。
至于半導(dǎo)體層3，在許多情況中使用通過燒結(jié)半導(dǎo)體材料微粒而制備的多孔薄膜。至于半導(dǎo)體材料，不僅可以使用以硅為代表的單質(zhì)半導(dǎo)體材料，還可以使用化合物半導(dǎo)體材料、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料等。這些半導(dǎo)體材料最好是n型半導(dǎo)體材料，其中導(dǎo)電區(qū)電子在光激發(fā)下變成載流子，然后產(chǎn)生正極電流。此時，具體說明了二氧化鈦TiO2、氧化鋅ZnO、氧化鎢WO3、氧化鈮Nb2O5、鈦酸鍶SrTiO3和氧化錫SnO2，其中，特別優(yōu)選銳鈦礦型二氧化鈦TiO2。另外，半導(dǎo)體材料的類型不限于這些例子，它們可單獨(dú)使用，也可將它們中的兩個或多個組合或以復(fù)合的形式使用。另外，在需要時，半導(dǎo)體微?？梢匀≈T如粒狀、管狀和桿形等各種形狀中的任何一種。
用于制造半導(dǎo)體層3的薄膜的方法沒有特別限制，當(dāng)考慮物理性質(zhì)、方便性、制造成本等因素時，優(yōu)選濕法薄膜制造方法，且此時，優(yōu)選以下方法首先，制備一種其中半導(dǎo)體微粒的粉末或溶膠均勻地分散在諸如水等溶劑中的糊狀分散體，然后，將如此制得的分散液涂敷或印刷在透明基板1上形成透明電極層2。涂敷方法或印刷方法沒有特別限制，可根據(jù)相關(guān)技術(shù)中的方法來進(jìn)行。例如，對于這種涂敷方法，能使用浸涂法、噴涂法、線錠法、旋涂法、輥涂法、刮涂法、凹板印刷法等。另外，對于濕式印刷法，可以使用凸版印刷法、凹板印刷法、橡膠板印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。
當(dāng)使用氧化鈦時，其晶形優(yōu)選為光催化特性優(yōu)良的銳鈦礦型。至于銳鈦礦型氧化鈦，可以使用粉末狀、溶膠狀或漿狀商品，或者可以用相關(guān)技術(shù)中的方法來形成具有給定顆粒直徑的顆粒，例如通過將氧化鈦醇鹽水解。當(dāng)使用可以在市場上買到的粉末時，最好消除二次凝集，而在制備漿狀擴(kuò)散液時，最好用研缽或球磨機(jī)來碾碎顆粒。此時，為了防止消除了二次凝集的顆粒再次凝集，可以將乙酰丙酮、鹽酸、硝酸、表面活性劑、螯合劑等中的任何一種添加至糊狀分散體中。另外，為了增加糊狀分散體的粘度，可以將諸如聚環(huán)氧乙烷或聚乙烯醇等的聚合物增稠劑或纖維型增稠劑添加到糊狀分散體中。
半導(dǎo)體微粒的粒徑?jīng)]有特別限制，就主要顆粒的平均顆粒直徑而言，優(yōu)選為1至200nm，5至100nm更佳。另外，可以混合比半導(dǎo)體微粒大的顆粒，以散射入射光，增加量子產(chǎn)量。此時，要另外混合的顆粒的平均顆粒大小為20至500nm較佳。
至于半導(dǎo)體層3，優(yōu)選那種在多孔薄膜內(nèi)部的孔具有包括面向微粒表面的大實際表面積以便能吸收大量增感染料4的。因此，在半導(dǎo)體層3形成在透明電極2上的狀態(tài)下，實際表面積優(yōu)選是半導(dǎo)體層3的外表面的面積(投影面積)的10倍或10倍以上，100倍或100倍以上更佳。如上所述的比沒有上限，該比一般約1000倍。
一般，因為半導(dǎo)體層3的厚度增加，單位投影面積中所包含的半導(dǎo)體的微粒的數(shù)目即增加，則實際面積增加，在單位投影面積中所保持的染料的量增加，相應(yīng)地，光吸收增加。另一方面，當(dāng)半導(dǎo)體層3的厚度增加時，因為從增感染料4向半導(dǎo)體層3遷移的電子擴(kuò)散到透明電極2的距離增加，因半導(dǎo)體層3內(nèi)部的電荷重新結(jié)合所引起的電子損耗變大。因此，存在一個合適的半導(dǎo)體層3的厚度，一般，其厚度為0.1至100μm較佳，為1至50μm更佳，為3至30μm尤佳。
在以在透明電極2上涂敷或印刷半導(dǎo)體微粒的方式制備了半導(dǎo)體層3之后，其微粒相互間電連接起來，由此提高半導(dǎo)體層3的機(jī)械強(qiáng)度。然后，為了增加與透明電極2的粘附力，半導(dǎo)體層3最好經(jīng)過燒結(jié)處理。燒結(jié)溫度沒有特別限制。然而，當(dāng)溫度過度高時，透明電極2的電阻變高，且透明電極2有時可能熔化，因此，一般，溫度在40至700℃較佳，在40至650℃更佳。另外，燒結(jié)時間沒有特別限制，一般是10分鐘至10小時左右。
在進(jìn)行燒結(jié)后，為了增加半導(dǎo)體微粒的表面積或增加半導(dǎo)體微粒之間的頸縮，可以用例如四氯化鈦水溶液或直徑等于或小于10nm的氧化鈦超微粒的溶膠進(jìn)行浸涂處理。當(dāng)塑料基板用做支撐透明電極(透明導(dǎo)電層)2的透明基板1時，還可以通過使用包含粘合劑的糊狀分散體將半導(dǎo)體層3制成透明導(dǎo)電層2上的薄膜，然后通過使用熱壓在壓力下將其粘合到透明導(dǎo)電層2上。
保持在半導(dǎo)體層3中的增感染料沒有特別限制，只要它們能展示出增感作用。增感染料的例子包括諸如若丹明B、玫瑰紅、曙紅和紅霉素等氧雜蒽型染料；諸如部花青、醌環(huán)素、隱花青等青色素型染料；諸如酚藏花紅、卡普里藍(lán)、硫菌素(thiocin)和亞甲藍(lán)等堿性染料；諸如葉綠素、鋅卟啉和鎂卟啉等卟啉型化合物；酞菁型化合物；香豆素型化合物；釕(Ru)雙吡啶復(fù)合物；釕(Ru)三吡啶復(fù)合物；蒽醌型染料；多環(huán)醌型染料；以及方酸內(nèi)鎓(squarylium)型染料。在這些染料中，具有吡啶環(huán)作為配合基的釕(Ru)雙吡啶復(fù)合物的量子產(chǎn)量高，且適合作為增感染料。然而，不限于此，這些染料可以單獨(dú)使用或作為它們中的兩種或多種的混合物使用。
在半導(dǎo)體層3中保持增感染料的方法沒有特別限制，且例如，上述增感染料中的任何一種可溶解在溶劑中，比如任何一種醇類，任何一種腈、硝基甲烷、鹵代烴、任何一種醚類、二甲亞砜、任何一種酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮、任何一種酯類、任何一種碳酸酯、任何一種酮類、碳?xì)浠衔锘蛩?，則，較佳的是將半導(dǎo)體層3浸在所得的染料溶液中或?qū)⑷玖先芤和糠笤诎雽?dǎo)體層3上以允許半導(dǎo)體3吸收增感染料。另外，為了減少染料自身之間的締合，可以將脫氧膽酸等添加到染料溶液中。
為了去除殘留多余增感染料，在增感染料被吸收后，可以用一種胺來處理半導(dǎo)體層3的表面。胺的例子包括嘧啶、4-叔丁基嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮和咪唑型化合物。當(dāng)胺處于液態(tài)時，它們即可原樣地使用也可以在有機(jī)溶劑中被溶解后使用。
至于用作對向電極5的材料，只要該材料是導(dǎo)電材料，能使用任何給定的材料。只要在絕緣材料的面向電解質(zhì)層4的一側(cè)形成一個導(dǎo)電層，還可以使用絕緣材料。然而，最好使用電化學(xué)穩(wěn)定的材料作為對向電極5，具體地，最好使用鉑、金、碳、導(dǎo)電聚合物等。
另外，為了增強(qiáng)對向電極5對還原反應(yīng)的催化作用，最好在對向電極5與電解質(zhì)層4接觸的表面上形成微結(jié)構(gòu)以增加實際表面積，而且最好例如形成鉑黑態(tài)的鉑和多孔碳態(tài)的碳。鉑黑可以通過正極氧化法或通過使用氯鉑酸來形成，而多孔碳可以通過燒結(jié)碳微粒或燒結(jié)有機(jī)聚合物等方法來形成。
因為對向基板6不是必須要透光，所以可以使用不透明玻璃片、塑料片、陶瓷片或金屬片。另外，在透明對向電極5上形成一透明導(dǎo)電層，然后，通過使用諸如具有高氧化還原催化作用的鉑之類的金屬在其上形成布線，或用氯鉑酸處理其表面，然后能用作透明對向電極5。
制造染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10的方法沒有特別限制。通過使用抹刀等將凝膠狀電解質(zhì)4涂敷在包含增感染料的半導(dǎo)體層3的表面上。在需要時，通過使用真空脫氣使電解質(zhì)溶液能滲透到半導(dǎo)體層3中。
為了密封染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10，將半導(dǎo)體層3和對向電極5以合適的間隔相對設(shè)置且不讓它們相互接觸，并在不形成半導(dǎo)體3的區(qū)域中將基板1和對向基板6相互貼合。半導(dǎo)體層3和對向電極5之間的間隔的大小沒有特別限制，而一般，1至100μm較佳，1至50μm更佳。當(dāng)間隔的大小過大時，導(dǎo)電率降低，從而減少了光電流。
用于此類密封材料的材料沒有特別限制，優(yōu)選那些具有耐光性、絕緣性和防濕性的材料?？梢允褂玫牟牧系睦影ǜ鞣N類型的環(huán)氧樹脂、紫外線固化樹脂、丙烯酸類樹脂、聚異丁烯樹脂、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、離子鍵樹脂、陶瓷、玻璃釉料和各種類型的熱熔粘合樹脂。
另外，可以設(shè)置用于在上述貼合后去除多余的電解質(zhì)或氣泡的脫氣口。只要不是在半導(dǎo)體層3上或者與其相對的對向電極5上，設(shè)置脫氣口的位置沒有特別限制。
在完全地脫氣后，去除脫氣口中剩余的電解質(zhì)，然后密封脫氣口。用于密封脫氣口的方法沒有特別限制，在需要時，可以通過用密封材料粘合玻璃板或塑料基板來密封脫氣口。在惰性氣體下或在減壓中用真空密封器進(jìn)行密封較佳。在密封后，可以在需要時進(jìn)行加熱或加壓操作，以使電解質(zhì)4的電解質(zhì)溶液能充分地滲透到半導(dǎo)體層3中。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置可以根據(jù)用途以各種形狀制造且其形狀沒有特別限制。
以下，參照附圖詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施例。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。在本實施例中，制備圖1中所示的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置10，并在測量它的諸如光電轉(zhuǎn)換率等性能后，與對比例進(jìn)行比較。
<染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的制造>
實施例1將一種糊狀氧化鈦(TiO2)，Solaronix SA出品的Ti-Nanoxide T用作用于形成半導(dǎo)體層3的原料。通過使用刮涂法將這種TiO2糊涂敷在FTO層上，該FTO層是透明基板1上的透明電極2，以制作大小為5mm×5mm，厚度為200μm的正方形的微粒層。然后，將該層在500℃下保持30分鐘后，即在FTO層2上燒結(jié)出TiO2微粒，以制作TiO2膜。將通過這種燒結(jié)所制作的TiO2膜在70℃的溫度下在0.05M的氯化鈦(IV)TiCl4水溶液中保持30分鐘，漂洗，然后在500℃下再燒結(jié)30分鐘。
接著，以通過使用UV(紫外線)照射裝置在半導(dǎo)體層3(TiO2燒結(jié)體)上照射紫外線30分鐘的方式進(jìn)行用于增強(qiáng)TiO2燒結(jié)體的處理，通過這種照射，借助TiO2的催化作用進(jìn)行氧化分解來去除諸如包含在TiO2燒結(jié)體中的有機(jī)物之類的雜質(zhì)。
接下來，在叔丁醇和乙腈按1∶1的體積比混合的溶劑中溶解增感染料順式-雙(異硫氰酸酯)-N，N-雙(2，2’-二吡定基-4，4，-二羧酸)釕(II)二四丁基銨鹽以使所得的溶液具有0.3mM的濃度，制備出增感染料溶液。在室溫下將半導(dǎo)體層3在這樣制備的增感染料溶液中浸24小時，并使增感染料保持在構(gòu)造出半導(dǎo)體層3的TiO2微粒表面上。接著，在用4-叔丁基嘧啶的乙腈溶液和乙腈以此次序反復(fù)漂洗半導(dǎo)體層3后，在暗處蒸發(fā)包含在其中的溶劑，以干燥半導(dǎo)體層3。
另一方面，在2g的甲氧基丙睛(MPN)中，將碘化鈉NaI以0.1mol/L的濃度溶解，將1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽碘化物(DMPIMI)以1.4mol/L的濃度溶解，將碘I2以0.15mol/L的濃度溶解，并將4-叔丁基嘧啶(TBP)以0.2mol/L的濃度溶解，以制備電解質(zhì)溶液。這種電解質(zhì)溶液被調(diào)制成碘離子I-的摩爾數(shù)變成碘I2濃度的10倍。
使用氧化鈦粉末(AMT-600，Tayca公司出品)作為無機(jī)基質(zhì)材料的原料?？梢詫⑦@種粉末以1％的重量比添加到濃度為20mol/L的氫氧化鉀KOH水溶液中，并用超聲波處理使其分散。接著，使所得的分散體在110℃下在高壓釜中進(jìn)行5個小時的水熱反應(yīng)，以獲得氧化鈦納米線。將這樣得到的氧化鈦納米線在稀鹽酸中徹底浸泡，并進(jìn)行真空干燥以去除濕汽，從而獲得氧化鈦納米線粉末。將這樣獲得的粉末以10％的重量比添加至上述電解質(zhì)溶液并進(jìn)行1個小時的超聲波處理，從而使其分散。
使用抹刀將這樣得到的凝膠狀電解質(zhì)涂敷在半導(dǎo)體層3的表面上，以形成凝膠狀的電解質(zhì)層4。半導(dǎo)體層3和對向電極5彼此相對地設(shè)置，其間夾著凝膠狀電解質(zhì)層4，然后，用與大小為30μm的絕緣間隙球混合的紫外線固化樹脂來密封所得到的結(jié)構(gòu)的外圍。
通過濺射法制備對向電極5，使得厚度為500埃的鉻層和厚度為1000埃的鉑層5b以此順次層疊在FTO層5a上，然后，在所得的疊片上噴涂氯鉑酸的異丙醇(2-丙醇)溶液，其后，在385℃下烤15分鐘并使用。
對比例1-3除了使用表1中所示的材料作為膠凝劑之外，增感型光電轉(zhuǎn)換裝置以與實施例1染料相同的方式制造。每種膠凝劑的混合比(基于全部凝膠的比)被設(shè)置成凝膠化所必需的最少量。
表1

對于實施例1和對比例1-3，將添加了各膠凝劑的電解質(zhì)放入試樣瓶中，然后將試樣瓶傾斜90。角以檢查其中是否有可流動性，然后，用肉眼確定如上所述的電解質(zhì)已被凝膠化。
<染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的性能評估>
對于以如上所述的方式制造的實施例1和對比例1-4中的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置，測量照射模擬陽光(AM1.5，100mW/cm2)時電流-電壓曲線的填充因數(shù)和光電轉(zhuǎn)換效率。測量結(jié)果如表2中所示。
表2

如表2所示，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的實施例1中的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置的填充因數(shù)和光電轉(zhuǎn)換效率與使用納米復(fù)合凝膠或聚合物凝膠的相關(guān)技術(shù)中的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置相比已得以顯著地改善。
根據(jù)本發(fā)明的實施例的光電轉(zhuǎn)換裝置能用作例如無需擔(dān)心電解質(zhì)溶液可能泄漏的高度安全的染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置，并且有利于其普及。
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換裝置，包括夾在半導(dǎo)體層和對向電極之間的電解質(zhì)層，其中，所述電解質(zhì)層包括保持在纖維狀的無機(jī)基質(zhì)中的凝膠狀電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于，所述無機(jī)基質(zhì)包括通過使金屬氧化物的微粒在pH值為10或10以上的強(qiáng)堿下進(jìn)行水熱反應(yīng)處理而得到的無機(jī)基質(zhì)材料。
3.如權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于，所述金屬氧化物是氧化鈦。
4.如權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于，所述水熱反應(yīng)處理是在包含至少一種選自氫氧化鋰LiOH、氫氧化鈉NaOH和氫氧化鉀KOH的堿的水溶液中進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換裝置被構(gòu)造成染料增感型光電轉(zhuǎn)換裝置，其中增感染料被保持在半導(dǎo)體層中；通過吸收光激活的增感染料的電子被引出到所述半導(dǎo)體層中；以及所述失去了電子的增感染料被所述電解質(zhì)層中的還原劑還原。
6.一種膠凝劑，其特征在于，包括纖維狀無機(jī)基質(zhì)材料。
7.如權(quán)利要求6所述的膠凝劑，其特征在于，所述無機(jī)基質(zhì)材料包括晶體納米材料。
8.如權(quán)利要求7所述的膠凝劑，其特征在于，所述無機(jī)基質(zhì)材料的成份由以下通式表示(M，H)xTiyOz，式中M表示至少一種選自鋰Li、鈉Na和鉀K的堿金屬元素；且x、y和z各表示一個正數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的膠凝劑，其特征在于，所述纖維狀晶體納米材料的直徑在2至80nm的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求8所述的膠凝劑，其特征在于，所述纖維狀晶體納米材料的長度等于或大于100nm。
全文摘要
提供了一種光電轉(zhuǎn)換裝置。該光電轉(zhuǎn)換裝置包括夾在半導(dǎo)體層和對向電極之間的電解質(zhì)層。該電解質(zhì)層包括保持在纖維狀的無機(jī)基質(zhì)中的凝膠狀電解質(zhì)。
文檔編號H01M14/00GK101013729SQ20071000618
公開日2007年8月8日 申請日期2007年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日
發(fā)明者諸岡正浩, 鈴木祐輔, 小倉麗子 申請人:索尼株式會社