專利名稱：：質(zhì)子導(dǎo)電材料、包含該材料的用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)及采用該電解質(zhì)的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含新的聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電材料，包含該質(zhì)子導(dǎo)電材料的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，及采用該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及包含這樣的新聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電材料，包含該質(zhì)子導(dǎo)電材料的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，及采用該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的燃料電池，該新的聚合物具有高質(zhì)子導(dǎo)電性、良好的耐熱性及因良好成膜性而導(dǎo)致的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以在溫和條件下通過較少的步驟制得。
背景技術(shù)：
：各種氟化聚乙烯磺酸廣泛和產(chǎn)業(yè)性地應(yīng)用于鹽電解，海水脫鹽，水處理，及形成質(zhì)子導(dǎo)電膜等。質(zhì)子導(dǎo)電膜的實例包括Nafion(注冊商標(biāo))膜，F(xiàn)lemion膜，Aciplex(注冊商標(biāo))膜，Dow膜等，這些膜是通過采用很多步驟的合成和聚合得到的。然而，這些膜都含氟并且昂貴。另外，聚苯乙烯磺酸用于形成水處理所使用的離子交換樹脂或離子交換膜，而且聚苯乙烯在發(fā)煙硫酸等苛刻條件下磺化，因而對環(huán)境帶來不良影響。曰本公開特許公報第2005-171087號公開了聚(磺化烷氧基亞苯基氧)，其具有高質(zhì)子導(dǎo)電性和優(yōu)異的成膜性，并且可以在比含有各種磺酸基的聚合物更溫和的條件下合成，因而可用于便宜的燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜。然而，聚(磺化烷氧基亞苯基氧)的磺酸基在200。C左右開始分解。因此，該磺酸基在相應(yīng)燃料電池長時間使用時會發(fā)生分解。結(jié)果，質(zhì)子導(dǎo)電性惡化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種質(zhì)子導(dǎo)電材料，由該質(zhì)子導(dǎo)電材料構(gòu)成的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，及采用該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的燃料電池，該質(zhì)子導(dǎo)電材料可以代替本領(lǐng)域中常用的包含磺酸基的聚合物，并且包含新的聚合物，與磺酸化合物相比，該新的聚合物是在更溫和的條件下，通過更少的步驟制備具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的舍磷酸基的聚合物而得到的。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種包含聚(磷酸基亞苯基氧)的質(zhì)子導(dǎo)電材料，該聚(磷酸基亞笨基氧)包括聚亞苯基氧主鏈和至少一個作為所述主鏈之側(cè)鏈的;壽酸基。在該質(zhì)子導(dǎo)電材料中，所述聚(磷酸基亞苯基氧)為下面的式1所示的無規(guī)共聚物式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R為氫原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一種；n為100100000的整數(shù)；a，b，及c是指式l括號中的三種化合物的比例，而且a與b+c的比例為3:56:2。在該質(zhì)子導(dǎo)電材料中，所述聚(磷酸基亞苯基氧)是通過氧化和聚合下面的式2和式3所示的磷酸基苯酚合成的式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R為氫原子，烷基，酯基，笨基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一種。在該質(zhì)子導(dǎo)電材料中，所述磷酸基苯酚可以通過一步法使下面式4所示的各種鄰笨二酚與五氧化二磷反應(yīng)來合成式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式+R為氫原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，碌酸基，氨基碌酸基，及磷酸基中的任意一種。在所迷質(zhì)子導(dǎo)電材料中，式3所示的各種鄰苯二酚為鄰苯二酚。而且，在該質(zhì)子導(dǎo)電材料中，式3所示的各種鄰苯二酚為3-甲基鄰苯二酚。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，其包含至少一種質(zhì)子導(dǎo)電材料。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種燃料電池，該燃料電池包括一對電極以及介于各電極之間的電解質(zhì)膜，其中該電解質(zhì)膜為上述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)。在該燃料電池中，質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)包含在電極的一部分中。通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點將變得更容易理解，在附圖中圖l是根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池的單元電池結(jié)構(gòu)的截面圖；及圖2是實施例l的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系曲線圖，縱軸為質(zhì)子電導(dǎo)率cr(s/cm)的常用對數(shù)，橫軸為溫度(T)倒數(shù)乘以1000而得到的數(shù)值。具體實施例方式下文中，將參照其中示出了本發(fā)明的示例性實施方案的附圖，更全面地說明本發(fā)明。r質(zhì)子導(dǎo)電材料(質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì))J本發(fā)明人制得根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚(磷酸基亞苯基氧)，基于鄰苯二盼容易以高速率與五氧化二磷反應(yīng)生成磷酸基苯酚的事實，盡管該鄰苯二酚帶有吸電子性質(zhì)的磷酸基，鄰苯二酚在溫和條件下利用水作為聚合溶劑以高速率氧化和聚合。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種材料具有高離子交換容量和高質(zhì)子導(dǎo)電性。也就是說，根據(jù)本發(fā)明實施方案的質(zhì)子導(dǎo)電材料包含聚(磷酸基亞苯基氧)，其主鏈中包括聚亞苯基氧，側(cè)鏈中包括磷酸基。聚(磷酸基亞苯基氧)是具有下面式1所示結(jié)構(gòu)式的無規(guī)共聚物，式中R為氫原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一種；n為100100000的整數(shù)；a，b,及c是指式1括號中三種化合物的比例；及a與b+c的比例為3:56:2。如式l中所示，聚(磷酸基亞笨基氧)包括至少包含三個芳環(huán)的基團(tuán)，其中每個基團(tuán)無規(guī)i也共聚。各基團(tuán)由下面所述的相同的原料構(gòu)成，并且彼此互為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。聚(磷酸基亞苯基氧)中各基團(tuán)的數(shù)量用比例a、b和c表示。a、b和c的比例為摩爾比，并且可以表示成a:(b+c)。優(yōu)選a:(b+c)的比例為3:56:2，更優(yōu)選為4:45:3,最優(yōu)選為5:3。b和c的比例為1:11:10,更優(yōu)選為1:1.51:5，最優(yōu)選為1:2。a、b和c分別根據(jù)聚(磷酸基亞苯基氧)制備過程中各中間體的反應(yīng)收率來確定，并且不顯著地影響質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，盡管a、b和c的比例是變化的，但是質(zhì)子導(dǎo)電性卻不發(fā)生顯著的變化。作為聚(磷酸基亞苯基氣)的平均聚合度，優(yōu)選n為100100000。當(dāng)n為IOO或更大時，磷酸基是大量的，且質(zhì)子導(dǎo)電性不降低。當(dāng)n為IOOOOO或更小時，整個聚(磷酸基亞苯基氧)的平均分子量不過大，對溶劑的溶解度不降低，通過流延法的成膜性得到提高，且質(zhì)子導(dǎo)電材料可以所需形狀使用。另外，根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的質(zhì)子導(dǎo)電材料可以僅包舍聚(磷酸基亞苯基氧)，也可以進(jìn)一步包含諸如聚四氟乙烯等增強(qiáng)劑，以提高所形成的膜的強(qiáng)度。而且，該質(zhì)子導(dǎo)電材料可與基礎(chǔ)聚合物混合，故可用作離子性復(fù)合電解質(zhì)?！纲|(zhì)子導(dǎo)電材料(質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì))的制備方法J質(zhì)子導(dǎo)電材料的合成由下面的反應(yīng)式1表示。如反應(yīng)式1所示，各種鄰苯二酚(i)與五氧化二磷(ii)反應(yīng)生成磷酸基苯酚(iii)，磷酸基苯酚(iii)用作單體，并利用水作為聚合溶劑在溫和條件下氧化和聚合，生成聚(磷酸基亞苯基氧)(iv)。反應(yīng)式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>現(xiàn)將更具體地說明反應(yīng)式1。首先，排列下面的式4所示的各種鄰笨二酚。式4中的R為氫原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一種。式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>當(dāng)鄰苯二酚與五氧化二磷反應(yīng)合成磷酸基苯酚時，下面的式2和式3所示的磷酸基苯酚可以高速率，通過在鄰苯二盼的熔點下攪拌該鄰苯二酚和五氧化二磷數(shù)小時而簡單地合成。如式2和式3所示，在所合成的磷酸基苯酚中存在兩種不同位置的異構(gòu)體。式2的異構(gòu)體含量與式3的異構(gòu)體含量的比例是與上述a和b+c的比例相對應(yīng)的值，并且優(yōu)選為3:56:2，更優(yōu)選為4:45:3，最優(yōu)選為5:3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(2)式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>合成磷酸基苯酚之后未反應(yīng)的五氧化二磷，可以利用醚和水通過溶劑萃取而完全除去。另外，未反應(yīng)的鄰苯二酚可以利用二氯甲烷和醚通過重結(jié)晶而完全除去。由于空間位阻，生成少量的二取代鄰笨二酚，但是可以徹底避免二取代鄰苯二酚的生成，辦法是采用基于化學(xué)計量或更少摩爾量的五氧化二磷。接下來，當(dāng)所制備的磷酸基苯酚氧化和聚合以合成聚(磷酸基亞苯基氧)時，向磷酸基笨酚的堿性水溶液中加入氧化劑，并將所得混合物在室溫和大氣壓下強(qiáng)烈攪拌12~24小時或更長。作為堿性水溶液構(gòu)成成分的堿可以是強(qiáng)堿如氬氧化鈉或氬氧化鉀等，堿在聚合溶液中的用量優(yōu)選與磷酸基苯酚單體的摩爾數(shù)相同。氧化劑可以是氧化銀，氧化鉛，氧化錳，銅氨絡(luò)合物，鐵氨絡(luò)合物，錳氨絡(luò)合物，六氰基高鐵酸鐘等。如果使用諸如氧化銀等該金屬氧化物，則該氧化劑在氧化和聚合之后容易通過過濾或離心分離除去。另夕卜，在式2的磷酸基苯酚異構(gòu)體中，酚基的對位具有最高的反應(yīng)活性；另一方面，在式3的磷酸基苯酚異構(gòu)體中，磷酸基(OP03H2)的間位具有最高的反應(yīng)活性，而酚基的對位具有高反應(yīng)活性。因此，如式l中所示，通過包括這些異構(gòu)體的單體合成的聚(磷酸基亞苯基氧)呈其中三個基團(tuán)無規(guī)聚合的形式。通過這些步驟，合成根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的包含聚(磷酸基亞苯基氧)的質(zhì)子導(dǎo)電材料。另外，根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的質(zhì)子導(dǎo)電材料可以僅包含聚(磷酸基亞苯基氧)，也可以進(jìn)一步包含諸如聚四氟乙烯等增強(qiáng)劑，以提高其所形成的膜的強(qiáng)度。而且，該質(zhì)子導(dǎo)電材料可與基礎(chǔ)聚合物混合，故可用作離子性復(fù)合電解質(zhì)。r燃料電池J接下來，將參照附圖，更具體地說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池。圖l是根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池的單元電池的截面圖。在圖1中，單元電池1包括氧電極2，燃料電極3，介子氧電極2與燃料電極3之間的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜4(下文中稱之為電解質(zhì)膜4),位于氧電極2外表面具有氧化劑流徑5a的氧化劑隔板5,及位于燃料電極3外表面具有燃料流徑6a的燃泮十隔板6。單元電池1在100~200°C,以及非增濕或者相7十濕度為50%或更低的條件下工作。燃料電極3和氧電極2分別包括多孔催化層2a和3a,以及分別支撐多孔催化層2a和3a的多孔碳板2b和3b。多孔催化層2a和3a包含電極催化劑，用于電極催化劑固定和成形的疏水粘結(jié)劑，及導(dǎo)電劑。電極催化劑可以是催化氯的氧化反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)的任何金屬。電極催化劑的實例包括鉛(Pb),鐵(Fe),錳(Mn),鈷(Co)，鉻(Cr),鎵(Ga),釩(V),鴒(W)，釕(Ru),銥(Ir),釔(Pd)，鉑，銠(Rh)或其合金，但是沒有具體的限制。這些金屬或合金擔(dān)載在活性炭上構(gòu)成電極催化劑。另外，疏水粘結(jié)劑可以為氟樹脂?？梢詢?yōu)選使用熔點為40(TC或更低的氟樹脂。這種氟樹脂可以是具有良好疏水性和耐熱性的樹脂如聚四氟乙烯，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，聚偏二氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，全氟乙烯等。通過加入疏水粘結(jié)劑，可以防止催化層2a和3a因發(fā)電反應(yīng)期間所生成的水而過度潤濕，并且可以防止燃料電極3和氧電極2內(nèi)部的燃料氣體和氧的擴(kuò)散抑制。另外，導(dǎo)電劑可以是任何導(dǎo)電的材料，例如任何種類的金屬和碳材料。導(dǎo)電劑的實例包括炭黑如乙炔黑等、活性炭及石墨，這些材料可以單獨使用也可以組合使用。另外，催化層2a和3a可以包含根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，同時不含疏水粘結(jié)劑或者包含疏水粘結(jié)劑。通過添加根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，可以提高燃料電極3和氧電極2中的質(zhì)子電導(dǎo)率，并且可以降低燃料電極3和氧電極2的內(nèi)阻。氧化劑隔板5和燃料隔板6由導(dǎo)電金屬等形成，并結(jié)合在氧電極2和燃料電極3上充當(dāng)集電體，同時基氧和燃料氣體分別提供給氧電極2和燃料電極3。換言之，作為燃料的氫以氣體形式通過燃料隔板6的燃料流徑6a提供給燃料電極3,而作為氧化劑的氧則是通過氧化劑隔板5的氧化劑流徑5a提供給氧電極2。另外，作為燃料提供的氫可以是通過烴或醇的改性而制得的氫，作為氧化劑提供的氧可以是空氣中的氧。在單元電池l中，氫在燃料電極3氧化生成質(zhì)子，該質(zhì)子經(jīng)過電解質(zhì)膜4遷移至氧電極2。遷移來的質(zhì)子與氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成水，由此產(chǎn)生電能。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的燃料電池在70100。C的工作溫度下長期具有良好的發(fā)電性能，并且可以適用于汽車、家用發(fā)電和便攜式應(yīng)用。r實施例1J(曱基磷酸基苯酚的合成)將5.61g(40mmol)的3-甲基鄰苯二酚加到100ml的三頸燒瓶中，加熱至95。C熔點以上使之熔化。然后，在用攪拌器攪拌所得產(chǎn)物的同時，緩慢地加入3.83g(27mmol)的五氧化二磷,并在95。C攪拌3小時，在160。C攪拌1小時。待反應(yīng)終止后，將所得溶液冷卻至室溫，固化，接著利用水和醚進(jìn)行溶劑萃取。結(jié)果，未反應(yīng)的五氧化二磷留在水層，反應(yīng)產(chǎn)物萃取到醚層。將醚溶液用硫酸鈉千燥，然后除去醚，并用二氯曱烷/醚重結(jié)晶，得到白色固體。所得到的白色固體為3.92g(產(chǎn)率48o/。)2-曱基-6-磷酸基苯酚與其位置異構(gòu)體2-磷酸基-3-曱基苯酴的混合物。將所得白色固體用'H-NMR(丙酮-d6,500MHz,ppm)進(jìn)行鑒定，其在2.20(s,CH3),6.70(t，Ph),6.93(d，Ph)及7.03(d，Ph)處得到2-曱基-6-磷酸基苯酚的光語；在2.26(s,CH3),6.71(d，Ph),6.76(d,Ph)及6.92(t，Ph)處得到其位置異構(gòu)體2-磷酸基-3-甲基苯酚的光譜。2_甲基_6_磷酸基苯酚與其位置異構(gòu)體2-磷酸基-3-曱基苯酚的混合比例為5:3，該混合比例得自于兩個化合物的'H-NMR光譜的積分值。另外，在IR測量中，磷酸基的光譜出現(xiàn)在977,1031,1083,1209，1276cm"(vPO),及1619cnf乂SPOH)。在ESI-MS中，光鐠出現(xiàn)在203.5(m/e,JVT)，(聚(磷酸基亞苯基氧)的合成)接下來，將0.300g(7.5mmol)的氫氧化鈉和0.305g(1.5mmol)通過上述方法得到的甲基磷酸基苯酚(包括位置異構(gòu)體)溶解于15ml的水中。然后，加入1.74g(7.5mmol)的氧化銀，并將所得混合物在室溫下攪拌24小時。待反應(yīng)終止后，除去氧化銀，向所得溶液中加入15ml10%的鹽酸并攪拌。其后，用水對所得產(chǎn)物進(jìn)行透析(截止分子量Mw=1000)，除去水，接著將所得產(chǎn)物在70。C和減壓下加熱干燥2天，得到0.22g(產(chǎn)率70%)的淺棕色固體。所得淺棕色固體溶解于水、鹽酸、氬氧化鈉水溶液，但是不溶解于甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、己烷、苯、曱笨、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、二甲亞砜中。！H-NMR(D20，500MHz，ppm)在1.58-2.27(m，CH3),6.00-7.35(m,Ph)處產(chǎn)生所得淺棕色固體的光鐠。另夕卜，在IR測量中，出現(xiàn)磷酸基的吸收峰(989,1105,1199,1270cm"(vP=0),1629cm"(SPOH))。分子量為MwM.2xl()S(GPC測量，含水洗脫液，聚苯乙烯磺酸標(biāo)準(zhǔn)物)。而且，進(jìn)行熱重分析。10。/。高溫分解溫度(Tdu)。/。)為355°C。將所得聚(磷酸基亞苯基氧)溶解于水，并將所得產(chǎn)物流延在Teflon(注冊商標(biāo))板上，于70。C下加熱和干燥，得到厚度為78pm的淺棕色透明膜。通過這些步驟，制得實施例1的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜。(質(zhì)子電導(dǎo)率)將實施例1的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜嵌入到直徑為13mm的圓板形鉑電極中，通過復(fù)阻抗測量，測定質(zhì)子電導(dǎo)率。.圖2示出了該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜之質(zhì)子電導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系。質(zhì)子電導(dǎo)率在170。C下為2.4xl(T3Scm"。(燃料電池評價)下一步，將石友粉末，其中添加了占碳4分末重量50%的鉑，加到實施例l的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜的水溶液中，并將所得產(chǎn)物充分?jǐn)嚢?，得到懸浮液。這里，控制擔(dān)載鉑的碳粉末與質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的重量比達(dá)到2:1。將該懸浮液涂布在多孔碳體(孔隙率75%)上，將所得產(chǎn)物干燥并用作燃料電池的多孔電極。將得自實施例的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜嵌入在一對多孔電極之間，并用作單元電池。分別向燃料電極和氧電極提供氫和空氣，并在150。C進(jìn)行發(fā)電試驗。結(jié)果，相對于0.965V的開路電壓和100mA/cn^的電流密度，實現(xiàn)0.435V的電壓。實施例2J按與實施例l相同的方式制備質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，只是使用式4中的R為氫原子的鄰苯二酚作為原料代替3-曱基鄰笨二酚。r實施例3J按與實施例l相同的方式制備質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，只是使用3-苯i鄰苯二酚(式4中的R為苯基)作為原料代替3-甲基鄰苯二酚。r實施例4」按與實施例l相同的方式制備質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，只是使用3-甲氧基鄰笨二酚(式'4中的R為曱氧基)作為原料代替3-曱基鄰苯二酚。r對比例1」將0.58g(2mmol)曱基磺酸丙氧基苯酚(methylsulfonatepropoxyphenol)鈉鹽溶解在其中溶解有80mg(2mmol)氫氧化鈉的100ml水溶液中，加入0.93g(4mmol)作為氧化劑的氧化銀，并在室溫下攪拌所得到的混合物。高溶液在向其中加入氧化銀之后立即變成棕色。攪拌12小時之后，從反應(yīng)溶液中濾除氧化銀。在減壓下除去水，得到淺黃色粉末。接下來，將所得粉末用乙醇洗滌以除去氫氧化鈉。洗滌之后，將粉末溶解于0.5ml的水中，加入500ml的乙醇，然后濾集沉淀物并用乙醇洗滌，得到0.41g白色粉末(產(chǎn)率77%)。鑒定該白色粉末。結(jié)果，進(jìn)行IR光i普，檢測到磺酸基的強(qiáng)吸收(l196cm—1,1060cm"(vSO2)),及亞苯基醚的吸收(127311-1,(vC-O-C))。而且，進(jìn)行!H-NMR,在6.02-6.56ppm(m,2H),3.58ppm(t，2H),2.86ppm(t,2H),1.86ppm(m，2H)，1.80ppm(s，3H)處得到白色粉末的光譜，并且利用該光譜鑒定該白色粉末為聚(甲基磺酸丙氧基亞苯基氧)鈉鹽。分子量為3200(GPC測量，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，洗脫液氯仿)。下一步，0.27g所得到的白色粉末(聚(曱基磺酸丙氧基亞苯基氧))溶解在10ml純水中，并加入0.5ml35。/。的鹽酸。然后，將所得產(chǎn)物攪拌10分鐘并質(zhì)子化。而且，將該聚合物水溶液涂布在Teflon(注冊商標(biāo))板，并將所得產(chǎn)物在減壓下干燥。結(jié)果，得到厚度為6(Him的柔性堅固的聚(曱基磧酸丙氧基亞苯基氧)膜。通過這些步驟，制得對比例1的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜。對于實施例1~4以及對比例1的各質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，在其用于燃料電池時測量高溫分解開始溫度、10。/。重量損失溫度(Td，/。)、質(zhì)子電導(dǎo)率及開路電壓。結(jié)果示于表l中，相應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)式也示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表l中所示，盡管實施例14和對比例1中的質(zhì)子電導(dǎo)率和開路電壓沒有顯著的區(qū)別，但是對比例1的高溫分解開始溫度和10%重量損失溫度(Td跳)都遠(yuǎn)低于實施例的。如上，實施例1~4的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)具有比對比例1更好的耐熱性，因而更適于燃料電池的電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電材料因包含磷酸基側(cè)鏈而具有高質(zhì)子導(dǎo)電性，其可以作為鹽電解、海水脫鹽、水處理和形成質(zhì)子導(dǎo)電膜常用的氟化聚乙烯磺酸的替代物。另外，該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)具有良好的耐熱性，因而可以利用聚(磷酸基亞笨基氧)作為電解質(zhì)膜，提供這樣的固體聚合物燃料電池，該燃料電池在14表1原料(聚合物)CH3OP03H2H3Oa:(b+c)=5:3向溫分解開始溫度(。c)30210%重量損失溫度('c)355質(zhì)子電導(dǎo)率(S/cm)開路電壓(V)2.4x10.965OP03H2射辦OP03H228432302.2xl(T0.963a:(b+c)=5:3OP03H2308O3618.7x100.932OPO^zH3COOP03H2a:(b+c)=5:3<。4OCH3PCH3OP03H2O、2943340.9430wr0，30CH3七CH2)，S03H2022532.3x10'0.954實施例1實施例2實施例3實施例對比例1非增濕或者50%或更低的相對濕度以及100200。C的工作溫度下，具有高電流密度、高功率和長壽命。盡管已經(jīng)參照其示例性實施方案具體地說明和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會理解其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離如所附的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。權(quán)利要求1.一種包含聚(磷酸基亞苯基氧)的質(zhì)子導(dǎo)電材料，該聚(磷酸基亞苯基氧)包括聚亞苯基氧主鏈和至少一個作為主鏈之側(cè)鏈的磷酸基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電材料，其中該聚(磷酸基亞苯基氧)為下面的式1所示的無規(guī)共聚物式(l)pP03H2ROP03H2RROP03H2卡式中R為氫原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中任意一種；n為100100000的整數(shù)；a,b,及c指的是式l括號中三種化合物的比例，且a與b+c的比例為3:56:2。3.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電材料，其中所述聚(磷酸基亞苯基氧)是通過氧化和聚合下面的式2和式3所示的磷酸基笨酚合成的式(2)PP03H2-OHR式(3)OHR式中R為氫原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基,及磷酸基中的任意一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3的質(zhì)子導(dǎo)電材料，其中所述磷酸基笨酚是通過一步法使下面的式4所示的各種鄰苯二酚與五氧化二磷反應(yīng)而合成的式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R為氳原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4的質(zhì)子導(dǎo)電材料，其中在所述磷酸基苯酚的合成中，式4所示的各種鄰苯二酚為鄰苯二酚。6.4艮據(jù)權(quán)利要求4的質(zhì)子導(dǎo)電材料，其中在所述磷酸基笨酚的合成中，式4所示的各種鄰笨二盼為3-曱基鄰笨二酚。7.—種用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項的質(zhì)子導(dǎo)電材料。8.—種燃料電池，其包括一對電極和介于各電極之間的電解質(zhì)膜，其中該電解質(zhì)膜為根據(jù)權(quán)利要求7的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)。9.根據(jù)權(quán)利要求8的燃料電池，其中所述根據(jù)權(quán)利要求7的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)包含在電極的一部分中。全文摘要本發(fā)明提供包含新的共聚物的質(zhì)子導(dǎo)電材料，包含該質(zhì)子導(dǎo)電材料的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，及采用該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及包含聚(磷酸基亞苯基氧)的質(zhì)子導(dǎo)電材料，包含該質(zhì)子導(dǎo)電材料的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，及采用該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的燃料電池，其中所述聚(磷酸基亞苯基氧)包括聚亞苯基氧主鏈和至少一個作為所述主鏈之側(cè)鏈的磷酸基。該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)具有高質(zhì)子導(dǎo)電性，可以作為形成質(zhì)子導(dǎo)電膜常用的氟化聚乙烯磺酸的替代物。另外，該質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)具有良好的耐熱性，因而在非增濕或相對濕度為50％或更低以及工作溫度為100～200℃的條件下，具有高電流密度、高功率和長壽命。文檔編號H01M8/10GK101235143SQ20071000795公開日2008年8月6日申請日期2007年2月1日優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日發(fā)明者多胡貴廣,宗內(nèi)篤夫,西出宏之,遠(yuǎn)藤裕子申請人:三星Sdi株式會社