專利名稱：一種制備高容量鋰離子電池負極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電二次鋰離子電池負極材料制皿術(shù)，提供了一種制備高容 量鋰離子電池負極材料的方法，本發(fā)明能夠提高鋰離子電池的容量同時具有優(yōu)良 的循環(huán)性能。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池因其單體電壓高、能量及功率密度大、長壽命、質(zhì)量輕小、 無記憶效應(yīng)、無污染^tt點，已成為當(dāng)前廣泛使用的電源產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域主要 包括各類便攜式電子消費品(如手機、筆記本電腦、數(shù)碼照相機等)；電動車(EV) 和混合電動車(HEV);軍事武器裝備；航天領(lǐng)域等。尤其是近年來隨著在電動 車上的應(yīng)用，人們X寸鋰離子電池提出了更高盼性能要求。而鋰離子電池性能的提 高在很対號上決定于電極材料的性能改善，特別是負極材粋性能的提高。當(dāng)前商品化鋰離子電池的負極主要采用中間相炭微球、改性天然石墨、AJt 石墨等碳M^才料。但是這些石墨化碳M^料理論容量只有372 mAh/g，極大的限 制了電池整體容量的進一步提升。錫基硅基等合金類負極材料由于具有高的理 論容量(分別為991 mAh/g和4200mAh/g)近年來一直成為研究的熱點。但是 它們與鋰合金化過程伴隨著顯著的體積變化(增幅300%左右)，導(dǎo)致電極材料粉 化和失活，因此容量衰減很快，而一直沒有被實際應(yīng)用到商品化產(chǎn)品中。如何制備出一種既能掛共高容量，又具有優(yōu)異循環(huán)性能的負極材料成為當(dāng)前 鋰離子電池領(lǐng)域急需解決問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高容量同時具有優(yōu)良循環(huán)性能的鋰離子電 池負極材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是原位"化學(xué)反應(yīng)球磨"兩個機制來實現(xiàn)制備金屬氧 化物均勻分散在碳M+才料中復(fù)合負極材料。 具體實現(xiàn)過程球磨分散將原料(不同種類的金屬氧化物和碳質(zhì)材料)按一定配比稱量， 其中金屬氧化物的重量百分比范圍為10%—50% (雌為20-30%)，其余為碳質(zhì) 材料，進行10—300分鐘機械球磨；碳熱反應(yīng)將球磨得到混合物方iA熱處理爐中，加熱溫度控制在500—1500 °C，同時施加反應(yīng)氣氛，具體為氧氣和惰性氣體的混合氣體；根據(jù)所處理樣品的 質(zhì)量來控制氧氣的通入量，經(jīng)過10—300分鐘反應(yīng)自然冷卻降溫。本發(fā)明提供的一種制備高容量鋰離子電池負極材料的方法中，碳Mt才料可以 選自天然石墨、改性天然石墨、中間相炭微球、無定形炭、硬炭、熱解炭、石油 焦等；對于金屬氧化物，選擇那些具有高于碳M+才料的理論容量并能夠進行碳熱 還原反應(yīng)的，如SnO, Sn02, NiO, CoO, Co304， PbO， ln203, ZnO， Sb203， Ru02, FeO， Fe203, CuO, Cu20, Mn02, MnO, Mn203, Ga203, SrO, Sr02等。本發(fā)明中的惰性稀釋氣體可以是氮氣，氬氣，氦氣等。本發(fā)明中氧氣的通入量是關(guān)鍵參數(shù)，需要控制在起始原料中氧化物含氧量的2—5倍。本發(fā)明中情性稀釋氣體的加入量為氧氣通入量的4—15倍。本發(fā)明中反應(yīng)鵬應(yīng)根據(jù)選擇金屬氧化物來確定，需要保證碳熱還原出的金屬處于熔融液滴狀態(tài)(B卩稍高于金屬的燃七旨)。經(jīng)過本發(fā)明提供的方法得到的復(fù)合負極材料，也可再次進行表面改性和修飾，如M浸于電解液中引入M的官能團，以獲得更佳的電化學(xué)性能。本發(fā)明特點1、 本發(fā)明利用原位碳熱還原反應(yīng)，將分散在碳材料中金屬氧化物在碳質(zhì)材料表面原位還原成金屬，并處于液滴狀態(tài)。2、 本發(fā)明通過控制碳熱反應(yīng)過程氧氣通入量，不僅使還原出來金屬液滴發(fā) 生氧化，同時又使碳質(zhì)材料表面發(fā)生輕微氧化。3、 本發(fā)明處理過程中碳質(zhì)材料也會發(fā)生輕微氧化，表面粗糙度增加，同時 還出現(xiàn)一些納米、M級孔洞，增加了還原出的熔融狀態(tài)金屬液滴在碳質(zhì)材料表 面浸潤性。與此同時，金屬液滴表面還在進t豫化反應(yīng)，逐漸生成高熔點的金屬 氧化物層。4、 本發(fā)明金屬氧化物發(fā)生碳熱反應(yīng)而還原出來的金屬液滴在碳質(zhì)材料表面 潤濕性增加和液滴表面氧化反應(yīng)共同作用^)^融液滴發(fā)生分裂，形成多個更小液 滴。由于液滴表面有高熔點氧化物層的存在，阻止了小液滴的相互融并、長大。5、 本發(fā)明當(dāng)金屬小液滴被完全氧化成金屬氧化物后，碳熱還原反應(yīng)再次進 行，并被還原成金屬液滴，隨后該液滴經(jīng)歷和上面描述相同的轉(zhuǎn)變過程。這一系 列過程(稱之為原位"化學(xué)反應(yīng)球磨")重復(fù)進行，直到反應(yīng)時間結(jié)束，得到一種金屬氧化物以小顆粒(直徑一般在10-100nm)均勻分散于碳質(zhì)材料表面的原位復(fù) 合負極材料。6、 本發(fā)明得到復(fù)合材料中通過原位化學(xué)反應(yīng)球磨得到均勻分散金屬氧化物 是其它常規(guī)方法(如單純機械球磨)難以實現(xiàn)的。同時經(jīng)過原位"化學(xué)反應(yīng)球磨"， 金屬氧化物與碳M+才料的界面結(jié)合變得更加牢固緊密?？傊?，禾擁本發(fā)明劍共的方法制備出的原位復(fù)合負極材料，不僅可以充分發(fā) 揮高容量金屬氧化物的貢獻。此外，由于金屬氧化物以小顆粒均勻分散在碳Mt才 料表面，界面結(jié)合牢固，這樣鋰離子^A脫出引起的體積變化可以很好的被碳質(zhì) 基體緩沖吸收。因此，優(yōu)異的循環(huán)性能也能夠得以保持。


圖1 (a) - (b)為Sn02與中間相碳微球經(jīng)過本發(fā)明^f共方法處理后的二次 電子圖像(a)和相應(yīng)的背翻t電子圖像(b)。圖2 (a) - (b)為SnO2與中間相碳微球經(jīng)過機械球磨50分鐘后的二次電子 圖像(a)和相應(yīng)的背散射電子圖像(b)。圖3為電化學(xué)性歡寸比。具體實肺式實施例1稱量中間相碳微球(76wt.%)和Sn02 (24wt.%)的混合物共0.5g，經(jīng)機械 球磨50分鐘后，放到加熱爐中，在800 "C下進行反應(yīng)40分鐘。反應(yīng)過程中氧氣 通入量為起始Sn02含氧量的3倍，情性氣體為N2，惰性氣體的加入量為氧氣的 5倍。反應(yīng)結(jié)束后樣品的掃描電子顯微鏡照片見(圖1 (a) - (b))，可以看到Sn02 小顆粒均勻分散在碳微球表面上。常規(guī)鋰離子電池負極評價方法檢測結(jié)果表明，樣品具有高的比容量(> 500mAh/g)和優(yōu)異的循環(huán)性能，詳細數(shù)據(jù)對比見(圖3)。 對比例1稱量中間相碳微球(76wt.%)和Sn02 (24wt.%)的混合物共0.5g，機械球 磨處理50分鐘。從掃描電子顯微鏡照片(圖2 (a) - (b))可以看到Sn02以大 的顆粒團聚，分散很不均勻。電化學(xué)性育樹比見(圖3)，容量從初始的500mAh/g 衰減很快到300 mAh/g以下。實施例2稱量中間相碳微球(56wt.%)和Sn02 (44wt.%)的混合物共0.5g，經(jīng)機械 球磨90分鐘后，放到加熱爐中，在950 'C下進行反應(yīng)40^H中。反應(yīng)過程中氧氣 通入量為起始Sn02含氧量的3倍，惰性氣體為N2，惰性氣體的加入量為氧氣的 7倍。反應(yīng)結(jié)束后樣品進行常規(guī)鋰離子電池負極ifj介方法檢測，結(jié)果表明30次循 環(huán)后容量仍然在450 mAh/g以上。對比例2稱量中間相碳微球(56wt.%)和Sn02 (44wt.%)的混合物共0.5g。機械球 磨90分鐘處理后，進行常規(guī)鋰離子電池負極評價方法檢測，結(jié)果表明30次循環(huán) 后容量已經(jīng)衰減到250 mAh/g以下。實施例3稱量天然石墨球(75wt,%)和Fe203 (25 wt.%)的混合物共0.5 g，經(jīng)機械 球磨90力H中后，放到加熱爐中，在1500 T下進行反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)過程中氧 氣通入量為起始Fe203含氧量的2倍，惰性氣體為Ar，惰性氣體的加入量為氧氣 的15倍。反應(yīng)結(jié)束后樣品進行常規(guī)鋰離子電池負極刑介方法檢測，結(jié)果表明30 次循環(huán)后容量仍然在500 mAh/g以上。實施例4稱量石頓球(70wt.%)和PbO (30wt.%)的混合物共0.5g，經(jīng)機械球磨60 分鐘后，放到加熱爐中，在700 。C下進行反應(yīng)40分鐘。反應(yīng)過程中氧氣通入量 為起始PbO含氧量的5倍，惰性氣體為N2，情性氣體的加入量為氧氣的4倍。 反應(yīng)結(jié)束后樣品進行常規(guī)鋰離子電池負極評價方法檢測，結(jié)果表明30次循環(huán)后容量仍然在470 mAh/g以上。 實施例5稱量天然石墨球(60wt.%)和ZnO (40wt.%)的混合物共0.5g，經(jīng)機械球 磨90分鐘后，放至咖熱爐中，在1300 "C下進行反應(yīng)25倂中。反應(yīng)過程中氧氣 通入量為起始ZnO含氧量的2倍，惰性氣體為N2，惰性氣體的加入量為氧氣的 11倍。反應(yīng)結(jié)束后樣品進行常規(guī)鋰離子電池負極評價方法檢測，結(jié)果表明30次 循環(huán)后容量仍然在450 mAh/g以上。實施例6稱量硬炭球(60wt.%)和CuO (40wt.%)的混合物共0.5g，經(jīng)機械球磨40 力H中后，放到加熱爐中，在IIOO "C下進行反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)過程中氧氣通入量 為起始CuO含氧量的2.5倍，惰性氣體為N2，惰性氣體的加入量為氧氣的9倍。 反應(yīng)結(jié)束后樣品進行常規(guī)鋰離子電池負極評價方法檢測，結(jié)果表明30次循環(huán)后容 量仍然在500 mAh/g以上。實施例7稱量中間相碳微球(75wt.%)和CoO (25wt.%)的混合物共0.5§，經(jīng)機械 球磨90分鐘后，放到加熱爐中，在1450 。C下進行反應(yīng)25分鐘。反皿程中氧 氣通入量為起始CoO含氧量的2倍，惰性氣體為N2，惰性氣體的加入量為氧氣 的13倍。反應(yīng)結(jié)束后樣品進行常規(guī)鋰離子電池負極評價方法檢測，結(jié)果表明50 次循環(huán)后容量仍然在450 mAh/g以上。實施例8稱量天然石墨球(50wt%)和Sb203 (50 wt%)的混合物共0,5g，經(jīng)機械 球磨30辦巾后，放到加熱爐中，在750 'C下進行反應(yīng)45^H中。反應(yīng)過程中氧氣通入量為起始Sb203含氧量的4倍，惰性氣體為N2，惰性氣體的加入量為氧氣的5倍。反應(yīng)結(jié)束后樣品進行常規(guī)鋰離子電池負極刑介方法檢測，結(jié)果表明50次循 環(huán)后容量仍然在440 mAh/g以上。
權(quán)利要求
1、一種制備高容量鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于利用原位碳熱還原反應(yīng)和原位化學(xué)反應(yīng)球磨實現(xiàn)制備均勻分散的金屬氧化物/碳復(fù)合負極材料，具體步驟如下a均勻分散將金屬氧化物和碳質(zhì)材料放入球磨機，進行10-300分鐘機械球磨，實現(xiàn)金屬氧化物和碳質(zhì)材料均勻分散；b碳熱反應(yīng)球磨得到混合物放入熱處理爐中，利用碳熱反應(yīng)將氧化物還原成金屬并形成熔融液滴狀態(tài)，加熱溫度控制在500-1500℃，同時施加反應(yīng)氣氛，具體為氧氣和惰性氣體混合氣體，氧氣的通入量為起始原料中氧化物含氧量的2-5倍，經(jīng)過10-300分鐘反應(yīng)后，自然冷卻降溫。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備高容量鋰離子電池負極材料的方法，其特征 在于金屬氧化物的重量百分比范圍為10%_50%，其余為碳質(zhì)材料。
3、 按照權(quán)利要求1戶腿的帝恪高容量鋰離子電池負極材料的方法，其特征 在于惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，其通入量為氧氣通入量的4一15倍。
4、 按照權(quán)利要求1戶腿的帝恪高容量鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于所述碳質(zhì)材料為天然石墨、中間相炭微球、無定形炭、硬炭、熱解炭或石油焦。
5、 按照權(quán)利要求1所述的制備高容量鋰離子電池負極材料的方法，其特征 在于戶7M金屬氧化物為SnO， Sn02, NiO， CoO, Co304, PbO, ln203, ZnO, Sb203, Ru02， FeO， Fe203, CuO, Cu20， Mn02, MnO, Mn203, Ga203, SrO或SrQ2。
全文摘要
本發(fā)明涉及可充電二次鋰離子電池負極材料制備技術(shù)，提供了一種制備高容量鋰離子電池負極材料的方法，本發(fā)明利用原位碳熱還原反應(yīng)和原位化學(xué)反應(yīng)球磨技術(shù)制備利了均勻分散的金屬氧化物/碳復(fù)合負極材料。本發(fā)明得到的復(fù)合負極材料能夠顯著提高鋰離子電池的容量同時具有優(yōu)良的循環(huán)性能。利用本發(fā)明提供的方法制備出的復(fù)合負極材料，不僅可以充分發(fā)揮高容量金屬氧化物的貢獻，而且由于金屬氧化物以小顆粒均勻分散在碳質(zhì)材料表面，界面結(jié)合牢固，重放大過程中鋰離子嵌入脫出引起的體積變化可以很好的被碳質(zhì)基體緩沖吸收，優(yōu)異的循環(huán)性能也能夠得以保持。
文檔編號H01M4/04GK101325253SQ20071001168
公開日2008年12月17日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日
發(fā)明者暢 劉, 張宏立, 成會明, 峰 李, 王作明, 哲 英, 雷 聞 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所