專利名稱：無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜及制備方法，尤其 是對現(xiàn)有無機/有機復合膜及制備方法的改進。
背景技術：
質(zhì)子膜是燃料電池的一個關鍵構件，也是占成本最大的構件。目前燃
料電池質(zhì)子膜主要是全氟磺酸聚合物膜,如DuPont公司的Nafion系列(US 3,282,875; US 4,330,645)。然而由于全氟磺酸膜價格高，其應用受到了 限制。近年來，為使質(zhì)子燃料電池盡快進入實際應用，科學工作者們始終 在為合成理想的質(zhì)子膜而努力，因此出現(xiàn)摻雜聚苯并咪唑、磺化聚磷酸酯、 磺化聚砜、磺化聚醚醚酮膜等(J.Yu, B.Yi， et al.， Phys. Chem. Chem. Phys., 2003， 5， 611-615; E. Chalkova, X. Zhou， et al.， Electrochemical and Solid-State Letters, 2002， 5(10)， A221-222; Sheng-Li Chen，J. Benziger' and B. Bocarsly， "H+-Resin/Polystyrene sulfonate composite fuel cell membrane", /ICS,腸'cMf/a/7f/c / eg/o#7a/ /Weef/ng, June 8-11, 2003)。然而上述膜磺酸根吸水基團，高溫揮發(fā)失水導致中高溫度下電導 率較低，以及制成膜的化學穩(wěn)定性不夠夠高，以及價格高，成為其最大的 不足。
無機/有機復合質(zhì)子交換膜，由于具有相對低的成本，已成為合成新的 質(zhì)子導電材料的一個研究方向。此外，有研究認為，無機顆粒固體表面與 有機分子間的作用可提高膜化學穩(wěn)定性和機械強度，還有某些無機物(如 Si02)表面還可提供質(zhì)子(SiCTH+)。其合成過程通常做法是，向有機高 分子材料溶液中加入微米或納米無機顆粒，用澆注法制膜(C. Yang， P. Costamagna, S. Srinivasan,丄Benziger, A.B. Bocarsly，丄of Power Sot/rces, 2001, 103， 1-9.; E. Peled， T. Duvdevani and A. Melman， E/e自ch簡ca/ancf So齢Stete Z_efters， 1998' 1(5)， 210-2")。但由 于無機顆粒的比表面小，且這些顆粒在膜中又相互孤立，而且其自身的電 導率又低，對材料的性能改善并不理想，例如所得復合膜機械強度低，保
濕性能仍不理想，使用壽命短，已成為無機/有機復合質(zhì)子交換膜主要缺陷。
顆粒模板技術出現(xiàn)，被應用于合成大孔催化裂化催化劑應用，(Dong P. Progress in Natural Science, 2000， 10(8): 575-584及中國專利 200510082624.3、 200510089821.8、 200610014735.5)，其目的是利用 顆粒模板獲得的獲得反Opal，制備大孔徑催化劑?；谄渲芷谛越Y構在光 學領域也有應用(Peng L.H,， Shih Y.C., Tsan S.M., et al. Appl. Phys. Lett., 2002， 81(27): 5210-5212; Shimizu M., lshihara T. Appl. Phys. Lett., 2002, 80(16): 2836-2838.; Bristow A.D., Wells丄P.R., Fan W.K， et al. Appl. Phys. Lett., 2003， 83(5): 851-853.)，除此以外再也未有其他用途報導。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種中高溫下保濕 性能好，電導率高，機械強度高的無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換 膜的制備方法。
本發(fā)明第一目的實現(xiàn)，主要改進是將導質(zhì)子的有機高分子物質(zhì)(例如 全氟磺酸型固體聚合物或非全氟磺酸型固體聚合物)，填充到具有三維網(wǎng) 孔結構的Si02和域Ti02中，從而克服現(xiàn)有技術的不足，實現(xiàn)本發(fā)明目的。 具體說，本發(fā)明無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，包括無機顆粒與全氟 磺酸型固體聚合物或非全氟磺酸型固體聚合物復合，其特征在于復合為由 全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三維網(wǎng)孔結構的Si02和/或丁1'02中 復合而成。
本發(fā)明中
三維網(wǎng)孔結構的Si02和/或Ti02，其作用是利用其類似蜂窩結構的多孔 性， 一方面其多孔立體結構的支撐作用，既增強了復合膜的機械強度，又 使得膜在壓合過程中能防止過量變形而影響膜性能；另一方面其蜂窩多孔 性，起到了保持膜在中高溫度下的濕度，從而維持其高的電導率。三維網(wǎng) 孔，根據(jù)設計需要，可通過選擇無機顆粒相應尺寸及顆粒模板用量，調(diào)整 孔徑尺寸及分布(孔體積率)。
為提高Si02和域Ti02三維網(wǎng)孔的結構強度及保濕的均性，其孔徑較 好為200-600nm，測定具有更好的含水性，更好為350-450nm。本發(fā)明三
維網(wǎng)孔結構Si02和/或Ti02， 一種較好是使網(wǎng)孔結構呈有序、均勻排列，為 獲得有序、均勻排列三維網(wǎng)孔，Si02、 Ti02粒徑較好選自1 200nm，此
粒徑范圍在組裝模板時，具有更好的填充率。
為保證制備的質(zhì)子交換膜有較強的質(zhì)子交換能力，較好是選擇具有 0.8 3.5毫摩爾當量/克的聚合物。如果采用非全氟磺酸型固體聚合物質(zhì)子 膜材料，較好是采用含有芳香環(huán)和醚基和/或酮基和/或砜基的聚合物磺化得 到，此磺化物具有較高的電導率；其中更好是選自磺化聚芳烷基醚砜、磺 化聚芳基醚砜、磺化聚芳基醚酮或磺化聚醚醚酮。
本發(fā)明無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜的制備方法，其特征是首先 用易燒失或可溶解的微顆粒材料與Si02和/或Ti02微?；旌现频枚不?物，焙燒或溶解模板顆粒，得到具有三維網(wǎng)孔結構的Si02和/或Ti02模板 材料，向所得具有三維網(wǎng)孔結構的Si02和)或Ti02模板中，填充全氟磺酸 型固體聚合物或非全氟磺酸型固體聚合物。
本發(fā)明無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，由于采用將導質(zhì)子的全氟 磺酸型固體聚合物或非全氟磺酸型固體聚合物，填充至具有三維網(wǎng)孔結構 Si02和/或Ti02模板中，無機顆粒在膜中相互成網(wǎng)狀結構，不僅增強了所得 復合嫫的機械強度，而且可以獲得保濕性好復合膜，從而有效解決了質(zhì)子 交換膜在中高溫下與高電導率之間的矛盾，所得復合膜不僅具有高溫高電 導率，及較低的吸水膨脹率等特性，而且復合膜的機械耐壓強度和熱穩(wěn)定 性均得到相應提高，提高了使用壽命。本發(fā)明所得膜結構特點是無機顆 粒呈一種三維有序、均勻且開放的網(wǎng)孔結構，導質(zhì)子的有機高分子物質(zhì)充 填在無機顆粒三維網(wǎng)孔中。此結構特征為慘雜其他導電物種(如雜多酸) 提供了很好的空間構形。本發(fā)明無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，不僅 所得復合膜性能優(yōu)越，而且對改善燃料電池性能、降低電池成本有極大的 作用，此外，還豐富了質(zhì)子交換膜的制備技術，本發(fā)明方法還為無機/有機 膜的合成和應用，開辟了一條新途徑。
以下結合幾個具體實施方式
，示例性介紹本發(fā)明內(nèi)容及所具有的有益 效果，以幫助更好地理解本發(fā)明，但實施例中具體參數(shù)，不應理解為對本 發(fā)明實施范圍的限定。


圖1為本發(fā)明用496.7nm聚苯乙烯微球組裝模板，翻制出的Si02有序 孔網(wǎng)結構制成的復合膜SEM電子照片。
圖2為本發(fā)明實施例復合膜的模板粒徑與吸水率以及吸水膨脹率變化 曲線圖。
圖3為本發(fā)明實施例不同模板制得復合膜電導率與相對濕度的變化曲 線圖。
圖4為實施例所得復合膜在1icrc溫度下的電池性能。
具體實施例方式
比較例取0. 6克磺化聚醚醚酮(SPEEK)，加入5. 4g的N'N-二甲基 吡咯垸酮(NMP)配成大約10%的溶液。攪拌溶解后用澆注法制膜，所得 膜在8(TC下蒸發(fā)溶劑6小時，然后升溫至13(TC老化30分鐘，使溶劑完全 蒸發(fā)。得到77微米厚，42平方厘米的SPEEK純膜。
實施例1:
三維網(wǎng)孔結構Si02制備
(1) 用單分散的平均粒徑為496.7nm膠體聚苯乙烯微球為模板材料， 和粒徑為80nm Si02溶膠混合，采用重力沉降法或離心沉降法或垂直基片 沉積法，制成厚度為60微米的模板。
(2) 在60CTC下，5小時燒失去除聚苯乙烯微球模板，測定得到平均 孔徑為315nm網(wǎng)孔結構的Si02模板。
復合膜的制備
取0. 6克磺化聚醚醚酮(SPEEK)，加入5. 4g的N'N-二甲基吡咯垸酮 (NMP)配成大約10%的溶液。攪拌溶解后倒入上述得到的具有三維網(wǎng)孔 結構Si02中，在8(TC下蒸發(fā)溶劑6小時，然后升溫至13(TC老化30分鐘， 使溶劑完全蒸發(fā)。得到77微米厚，42平方厘米的SPEEK/Si02復合膜。
實施例2:同實施例l，其中膠體聚苯乙烯微球粒徑為629.8nm， Si02 粒徑為80nm。
實施例3:同實施例1，其中膠體聚苯乙烯微球粒徑為821. 12nm， Si02 粒徑為80nm，其中聚苯乙烯模板顆粒也可以采用四氫呋喃浸泡溶解。 性能檢測
用S4200型掃描電鏡(日立公司生產(chǎn))對例1所得樣品，進行斷面電
鏡掃描(圖1)，清楚顯示SPEEK/Si02復合膜中Si02呈三維有序、均勻且
非常開放的孔道網(wǎng)絡。
吸水率和吸水膨脹率測定
參照文獻(劉富強,邢丹敏,于景榮等.電化學.2002,8(1 )，86-93),對實 施例所得SPEEK/Si02復合膜，及比較例純膜的吸水率和吸水膨脹率測定， 制得曲線圖2。圖2中左圖顯示，SPEEK/Si02復合膜吸水率隨模板顆粒由小 至大增加而先變大后變小，表示當模板顆粒粒徑小于496.7nm時有利于膜 的吸水率的提高；右圖顯示，SPEEK/Si02復合膜吸水膨脹率隨著模板顆粒增 大下降，而后轉(zhuǎn)入增加，也可以得出當模板顆粒粒徑小于629.8nm時，膜 不過渡膨脹變形，此范圍膜的壽命最長。由二個曲線中可以得出，當模板 顆粒徑為496.7nm， SPEEK/Si02復合膜的吸水率比純膜增加但吸水膨脹率 減小，表明本發(fā)明復合膜更適合燃料電池使用。
電導率測定
用電抗法分別測定實施例SPEEK/Si02復合膜及比較例電導率，制得曲 線圖3。圖中顯示，隨著聚苯乙烯模板尺寸增大其電導率先增加后減小，在 用496.7nmPS時，SPEEK/Si02復合膜的電導率確高于純膜的電導率。
質(zhì)子膜燃料電池性能測試
取載鉑碳布電極(美國E-TEK公司)，電極載鉑量為0.4mg/cm2。將 Nafion-1100質(zhì)子電導材料浸涂到載鉑炭布電極上，Nafion-1100的涂載量 為1mg /cm2，然后將電極在13CTC、 200kg/crr^條件下分別熱壓到復合質(zhì) 子膜的兩側(cè)制成膜一電極構件(MEA)。電極的面積為5cm2。
將MEA裝入燃料電池測試裝置中進行測試，陽極通氫氣，陰極通氧氣 或空氣。反應氣先鼓泡進入盛水的鼓泡瓶中，然后進入電池兩極。反應氣 的濕度由鼓泡瓶的溫度調(diào)節(jié)，鼓泡瓶的溫度低于電池15 18t:，試驗用的 濕度在90%以下(電池中無液體水存在)。通過調(diào)節(jié)外電阻，測定電流-電壓曲線得圖4。
圖4顯示，本發(fā)明SPEEK/Si02復合膜的電池性能，膜層厚度77um， 測試條件燃料/氧化物H2/02，陽極鼓泡器108°C，電池ll(TC,陰極鼓 泡器106"C，總壓1大氣壓。
從圖中可以看出，電池電壓隨放電電流密度的增大而減小。其中模版
顆粒為496. 7nm的SPEEK/Si02復合膜在單電池電壓為600mv時，電流密度 達到700mA，電池性能良好(與Nafion-115性能相當)。質(zhì)子膜在<90% 濕度下工作10小時內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)Si02流出，停止測試，卸下MEA，撕開碳 布電極，檢查得知SPEEK/Si02復合膜沒有被壓變形，說明SPEEK/Si02復合 膜中三維有序、均勻且開放的Si02顆粒網(wǎng)孔結構，具有較強的支撐作用。
此外，模板材料還可以采用淀粉或渣油等易燒失材料或可被溶劑溶解 材料；無機顆粒也可以采用Ti02，導質(zhì)子膜材料采用非全氟磺酸型固體聚 合物，均具有相似趨勢結果。
權利要求
1、無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，包括無機顆粒與全氟磺酸型固體聚合物或非全氟磺酸型固體聚合物復合，其特征在于復合為由全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三維網(wǎng)孔結構的SiO2和/或TiO2中復合而成。
2、 根據(jù)權利要求1所述無機/有機復合質(zhì)子燃料電^fe交換膜，其特征在于 三維網(wǎng)孔結構為有序、均勻排列。 .
3、 根據(jù)權利要求1或2所述無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，其特征 在于三維網(wǎng)孔孔徑為200-600nm。
4、 根據(jù)權利要求3所述無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，其特征在于 三維網(wǎng)孔孔徑為350"450nm。
5、 根據(jù)權利要求l、 2或4所述無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，其 特征在于Si02、 TJ02粒徑為1 200nm。
6、 根據(jù)權利要求1所述無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，其特征在于 全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物具有0.8 3.5毫摩爾當量/克。
7、 根據(jù)權利要求1或6所述無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，其特征 在于非全氟磺酸型固體聚合物質(zhì)子膜材料，由含有芳香環(huán)和醚基和/或酮基和/ 或砜基的聚合物磺化得到。
8、 根據(jù)權利要求7所述無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，其特征在于 非全氟磺酸型固體聚合物質(zhì)子膜材料選自磺化聚芳烷基醚砜、磺化聚芳基醚 砜、磺化聚芳基醚酮或磺化聚醚醚酮。
9、 無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜的制備方法，其特征是首先用易燒 失或可溶解的微顆粒材料與Si02和/或Ti02微?；旌现频枚不煳?，焙燒 或溶解模板顆粒，得到具有三維網(wǎng)孔結構的Si02和/或Ti02模板材料，向所 得具有三維網(wǎng)孔結構的Si02和/或Ti02模板中，填充全氟磺酸型固體聚合物 或非全氟磺酸型固體聚合物。
全文摘要
本發(fā)明是對無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜及制備方法的改進，其特征是無機/有機復合由全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三維網(wǎng)孔結構的SiO₂和/或TiO₂中復合而成。無機顆粒在膜中相互成網(wǎng)狀結構，不僅增強了所得復合膜的機械強度，而且可以獲得保濕性好復合膜，從而有效解決了質(zhì)子交換膜在中高溫下與高電導率之間的矛盾，所得復合膜不僅具有高溫高電導率，及較低的吸水膨脹率等特性，而且復合膜的機械耐壓強度和熱穩(wěn)定性均得到相應提高，提高了使用壽命。所得膜結構特點是無機顆粒呈一種三維有序、均勻且開放的網(wǎng)孔結構，導質(zhì)子的有機高分子物質(zhì)充填在無機顆粒三維網(wǎng)孔中。此結構特征為摻雜其他導電物種(如雜多酸)提供了很好的空間構形。本發(fā)明無機/有機復合質(zhì)子燃料電池交換膜，不僅所得復合膜性能優(yōu)越，而且對改善燃料電池性能、降低電池成本有極大的作用，此外，還豐富了質(zhì)子交換膜的制備技術。
文檔編號H01M8/02GK101359743SQ200710025569
公開日2009年2月4日 申請日期2007年8月3日 優(yōu)先權日2007年8月3日
發(fā)明者劉常福, 張茂鋒, 紀志勇, 蔣旭輝 申請人:江蘇新源動力有限公司