專利名稱：管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種管式陽極支撐型固體氧化物燃料電池及電池組的制備方法，具體涉及 小型錐管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型的發(fā)電裝置，它由陽極，電解質(zhì)和陰極組成。 陽極和陰極均為多孔陶瓷，是電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所；電解質(zhì)一般為致密陶瓷，燃 料在陽極上的氧化反應(yīng)和氧化劑在陰極上的還原反應(yīng)分別發(fā)生在致密電解質(zhì)兩側(cè)，這樣就 將氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)從空間上隔離開來，電池反應(yīng)才能產(chǎn)生凈電流；電化學(xué)反應(yīng)中涉及 的氧離子或者質(zhì)子通過電解質(zhì)傳輸。申請(qǐng)?zhí)枮?00510101487.3的中國發(fā)明專利公開了一種錐管式陽極支撐固體氧化物燃料 電池單體，如圖1所示，包括多孔陽極支撐體、致密電解質(zhì)膜和多孔陰極膜，致密電解質(zhì) 膜位于多孔陽極支撐體外沿，多孔陰極膜位于致密電解質(zhì)膜外沿；多孔陽極支撐體為一端 開口大， 一端開口小的錐管狀，小開口端的外緣為弧形；致密電解質(zhì)膜覆蓋多孔陽極支撐 體外沿，包括小開口端的弧形外緣；陰極層位于錐管小開口端的弧形外緣與大的開口端端 部邊緣之間的致密電解質(zhì)上層。這種電池單體空間尺寸小、電池輸出功率大、容易制作， 特別適用于小型SOFC電堆。電池單體的陰極與另一個(gè)電池單體的陽極方便地通過一個(gè)錐 管與另一個(gè)錐管套接的方式進(jìn)行串聯(lián)連接，密封也較容易實(shí)現(xiàn)。多孔陽極支撐體由氧化亞 鎳與釔穩(wěn)定化的氧化鋯的粉料，按l: l重量比混合，采用熱壓鑄或注漿成型的方法制備。 現(xiàn)有技術(shù)制備管式陽極支撐體一般采用擠出成型法，該法制備長管狀陽極支撐體很方便， 但制備可相互串接起來的錐管狀陽極支撐體相對(duì)困難。專利號(hào)為99108725.9的中國發(fā)明專利公開了采用石膏模注漿法制備了YSZ電解質(zhì)薄管 的方法；該方法在注漿成型過程中，漿料的均勻性和懸浮性對(duì)注漿產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大。 由于不同種類的固體顆粒在水中都有各自的沉降電位，制備均勻，懸浮性良好的多組分注 漿漿料相對(duì)于制備單組分漿料更為困難。上述專利中的注漿漿料由單一 YSZ固體粉末制備， 至今未見采用注漿成型法制備氧化鎳(NiO) —YSZ錐管狀陽極支撐體的實(shí)例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種一端開口大， 一端開口小，可相互 套接串聯(lián)起來的小型錐管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法，包括如下步驟a、 石膏模的制備將無水石膏粉末在150 170。C烘炒3 5小時(shí)，冷卻至室溫后待用； 將烘炒好的石膏粉末與等質(zhì)量的水混合，攪拌均勾，得到石膏漿料；將石膏漿快速倒入圓 柱形金屬模具中固化，蛻去金屬模具，得到用于注漿成型陽極支撐管的石膏模；b、 將陽極漿料注入石膏模中得到陽極支撐體(1)將等質(zhì)量的NiO和YSZ粉末均勻 混合之后得到陽極粉末；將陽極粉末中加入水，行星式球磨10 50分鐘左右得到陽極注漿 漿料，漿料中陽極粉末的含量為15~55wt%;陽極漿料中加入0.1 10wt^的阿拉伯樹膠 作為分散劑；(2)將(1)中制備好的陽極漿料注入石膏模空腔中，漿料中水被石膏模吸收， 在石膏模空腔內(nèi)形成一陽極層；待石膏模內(nèi)的陽極管干燥并與石膏模體分開后，將陽極管 取出并在馬福爐中800 125(TC預(yù)燒1 3小時(shí)。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)第一，現(xiàn)有技術(shù)制備管狀陽極支撐體多采用擠出成型法，該方法制備錐管狀陽極支撐 體相對(duì)困難。注漿成型法可以通過改變石膏模具的形狀制備不同外形的陽極支撐管，錐管狀陽極便是其一；第二，現(xiàn)有將石膏模注漿法應(yīng)用于SOFC制備工藝的實(shí)例均為單一固體粉末注漿法， 如注漿成型YSZ薄膜管和注漿成型錳酸鑭鍶管；本發(fā)明利用注漿法可制備NiO和YSZ復(fù) 合陽極支撐管；第三，現(xiàn)有的錐管串接式電池組中的單體電池多為電解質(zhì)自支撐型，本發(fā)明將單體電 池的結(jié)構(gòu)改為陽極支撐型，通過浸漬法在陽極支撐管外表面制備致密YSZ電解質(zhì)膜，顯著 降低了 YSZ電解質(zhì)膜的歐姆電阻，大大提高了單體電池的輸出特性，在中溫區(qū)(600 800 °C)有很好的輸出性能。


圖1是錐管式陽極支撐固體氧化物燃料電池串聯(lián)電池組結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1是多孔陽極支撐體；2是致密電解質(zhì)膜；3是多孔陰極膜；4是小端口外緣；5是大端口外緣；6是 連接和封裝材料。圖2a是石膏模注漿成型法制備錐管狀陽極支撐體的石膏模金屬模具剖面圖； 圖2b是圖2 a充滿石膏漿的金屬模具剖面圖； 圖2c是圖2a的石膏模剖面圖2d是圖2c充滿陽極漿料(NiO—YSZ—水)的石膏模具剖面圖；圖2e是陽極漿料中的水被石膏模具吸干，得到的錐管狀陽極支撐體。圖3是本發(fā)明制備的單體電池的放電曲線和功率密度曲線。測(cè)試以濕氫氣為燃料，空氣中的氧氣為氧化劑。
具體實(shí)施方式
-下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保，戶的范圍并不局限于 實(shí)施例表示的范圍。如圖1所示，錐管式陽極支撐固體氧化物燃料電池單體包括多孔陽極支撐體1、致密 電解質(zhì)膜2和多孔陰極膜3，致密電解質(zhì)膜2位于多孔陽極支撐體1外沿，多孔陰極膜3 位于致密電解質(zhì)膜2外沿；多孔陽極支撐體l為一端開口大， 一端開口小的錐管狀，小開 口端的外緣為弧形，即小端口外緣4;致密電解質(zhì)膜2覆蓋多孔陽極支撐體1外沿，包括 小開口端的弧形外緣；多孔陰極膜3位于錐管小開口端外緣4與大開口端端部邊緣5之間 的致密電解質(zhì)2上層。將單體電池進(jìn)行串聯(lián)組成電池組。第一節(jié)單體電池的小端為閉合狀， 第二、三節(jié)乃至以后更多節(jié)單體電池的小端均為開放狀態(tài)，這樣保證整個(gè)串聯(lián)電池組的氣 路暢通，如圖1所示。將第二節(jié)單體電池的小端套入第一節(jié)單體電池的大端，連接處用銀 導(dǎo)電膠或鉻酸鑭陶瓷封接材料密封。銀導(dǎo)電膠或鉻酸鑭有以下幾個(gè)功能其一，將各個(gè)單 體電池串聯(lián)起來，起連接固定作用；其二，將單體電池連接處進(jìn)行密封，保證串聯(lián)電池組 的氣密性；第三，在串聯(lián)電池組的各個(gè)單體電池之間建立電連接。實(shí)施例1采用石膏模注漿成型法制備多孔陽極支撐體l時(shí)。第一步，石膏模通過圖2a所示的圓 筒狀鋁合金模具制備，具體過程為將無水石膏粉末在15(TC烘炒5小時(shí)，冷卻至室溫后 待用；將烘炒好的石膏粉末與等質(zhì)量的水混合，攪拌均勻，得到石膏漿料；將石膏漿快速 倒入圖2a所示的圓筒狀金屬模具中，30分鐘后石膏固化，蛻去金屬模具便得到如圖2c所 示的用于注漿成型陽極支撐管的石膏模；第二步，將陽極漿料注入石膏模中得到陽極支撐體，具體過程為(1 )將等質(zhì)量的NiO和YSZ粉末均勻混合之后得到陽極粉末；將陽極粉末中加入85wt %水，行星式球磨15分鐘左右得到陽極注漿漿料，漿料中陽極粉末的含量為15wt%;陽 極漿料中加入0.1wt^的阿拉伯樹膠作為分散劑；(2)如圖2d所示，使用滴管將(1)中制備好的陽極漿料注入石膏模空腔中，漿料中 水被石膏模吸收，同時(shí)在石膏?？涨粌?nèi)形成一陽極層，如圖2e所示；待石膏模內(nèi)的陽極管 干燥并與石膏模體分開后，將陽極管取出并在馬福爐中80(TC預(yù)燒3小時(shí)。至此，陽極支 撐管制備完成。本專利不僅能制備錐管狀陽極支撐體，也能制備等直徑管狀支撐體，只要 改變圓錐形的石膏模為圓柱形狀，便可獲得不同外形的陽極支撐體。 實(shí)施例2采用石膏模注漿成型法制備多孔陽極支撐體1時(shí)。第一步，石膏模通過圖2a所示的圓 筒狀鋁合金模具制備，具體過程為將無水石膏粉末在16(TC烘炒4小時(shí)，冷卻至室溫后 待用；將烘炒好的石膏粉末與等質(zhì)量的水混合，攪拌均勻，得到石膏漿料，用吸管加入3 一5滴吡啶作為消泡劑；如圖2所示，將石膏漿快速倒入圖2a所示的圓筒狀金屬模具中， 30分鐘后石膏固化，蛻去金屬模具便得到如圖2c所示的用于注漿成型陽極支撐管的石膏 模；第二步，將陽極漿料注入石膏模中得到陽極支撐體，具體過程為 (1 )將等質(zhì)量的NiO和YSZ粉末均勻混合之后得到陽極粉末;將陽極粉末中加入65wt %水，行星式球磨30分鐘左右得到陽極注漿漿料，漿料中陽極粉末的含量為35wt%;陽 極漿料中加入5 wt^的阿拉伯樹膠作為分散劑；(2)使用滴管將(1)中制備好的陽極漿料注入石膏模空腔中(圖2d)，漿料中水被 石膏模吸收，同時(shí)在石膏?？涨粌?nèi)形成一陽極層，如圖2e所示；待石膏模內(nèi)的陽極管千燥 并與石膏模體分開后，將陽極管取出并在馬福爐中100(TC預(yù)燒2小時(shí)。至此，陽極支撐管 制備完成。本專利不僅能制備錐管狀陽極支撐體，也能制備等直徑管狀支撐體，只要改變 石膏模的形狀，便可獲得不同外形的陽極支撐體。實(shí)施例3采用石膏模注漿成型法制備多孔陽極支撐體1時(shí)。第一步，石膏模通過圖2a所示的圓 筒狀鋁合金模具制備，具體過程為將無水石膏粉末在17(TC烘炒3小時(shí)，冷卻至室溫后 待用；將烘炒好的石膏粉末與等質(zhì)量的水混合，攪拌均勻，得到石膏漿料，用吸管加入3 一5滴無水酒精作為消泡劑；將石膏漿快速倒入圖2a所示的圓筒狀金屬模具中，30分鐘后 石膏固化，蛻去金屬模具便得到如圖2c所示的用于注漿成型陽極支撐管的石膏模；第二步，將陽極漿料注入石膏模中得到陽極支撐體，具體過程為 (1 )將等質(zhì)量的NiO和YSZ粉末均勻混合之后得到陽極粉末;將陽極粉末中加入45wt %水，行星式球磨45分鐘左右得到陽極注漿漿料，漿料中陽極粉末的含量為55wt%;陽 極漿料中加入10 wt^的阿拉伯樹膠作為分散劑；(2)使用滴管將(1)中制備好的陽極漿料注入石膏?？涨恢?，如圖2d，漿料中水被
石膏模吸收，同時(shí)在石膏?？涨粌?nèi)形成一陽極層，如圖2e所示；待石膏模內(nèi)的陽極管干燥 并與石膏模體分開后，將陽極管取出并在馬福爐中1250'C預(yù)燒1小時(shí)。至此，陽極支撐管 制備完成。本專利不僅能制備錐管狀陽極支撐體，也能制備等直徑管狀支撐體，只要改變 石膏模的形狀，便可獲得不同外形的陽極支撐體。 實(shí)施例4致密電解質(zhì)膜2的制備陽極支撐管外表面電解質(zhì)膜的制備采用浸漬法進(jìn)行，具體過 程為(1)將3gYSZ粉末、45g酒精、L3g松油醇、0.08g乙基纖維素以及0.2g植物油混 合均勻，得到用于浸漬的YSZ漿料。其中，酒精為溶劑，松油醇為增塑劑，乙基纖維素為 粘結(jié)劑，植物油為分散劑；(2)將陽極支撐管浸入YSZ漿料中，3秒鐘后勻速向上提拉陽 極管，使之脫離YSZ漿料液面，如此循環(huán)往復(fù)5次；(3)將浸漬之后的陽極管/YSZ電解 質(zhì)膜放入高溫馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，具體燒結(jié)制度為升溫過程300 50(TC/3h; 500 900°C/4h; 900 1400°C/4h; 1400。C保溫4h;降溫過程1400 900°C/4h; 900 500°C/3h; 500°C以下隨爐溫自然冷卻至室溫。多孔陰極膜3的制備采用刷涂法。選用Lao.7Sro.3Mn03 (60wt%) —YSZ(40wt。/。)為復(fù) 合陰極材料。陰極層邊緣與陽極/電解質(zhì)的小端開口與大端開口均留出適當(dāng)距離，防止進(jìn)行 單體電池串聯(lián)時(shí)發(fā)生短路。最后將樣品在120(TC燒結(jié)2小時(shí)即得單體電池。對(duì)采用本實(shí)施方式制備的錐管狀陽極支撐型固體氧化物燃料電池進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)和電化 學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如下電池的輸出性能采用四電極法測(cè)量，銀絲分別作為電流和電壓引線。本測(cè)試以室溫下飽和水蒸汽的氫氣為燃料，以自由流動(dòng)的空氣作為氧化劑對(duì)電池的輸出性能進(jìn)行測(cè)試。從圖6中可以看出，該電池在85(TC時(shí)最大功率密度達(dá)到了 1.15W/cm2。在800'C以下的中溫區(qū)工作時(shí)，電池的輸出功率仍然可觀，例如，在75(TC和70(TC時(shí)功率密度分別為0.47W/cm2和0.26W/cm2。以上的測(cè)試結(jié)果表明采用本發(fā)明方法成功制備了小型管式陽極支撐型固體氧化物燃料電池，其可以在80(TC以下的中溫區(qū)運(yùn)行并能得到理想的輸出特性。
權(quán)利要求
1、管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法，其特征在于包括如下步驟a、石膏模的制備將無水石膏粉末在150～170℃烘炒3～5小時(shí)，冷卻至室溫后；將烘炒好的石膏粉末與等質(zhì)量的水混合，攪拌均勻，得到石膏漿料；將石膏漿快速倒入金屬模具中固化，蛻去金屬模具，得到用于注漿成型陽極支撐管的石膏模；b、將陽極漿料注入石膏模中得到陽極支撐體(1)將等質(zhì)量的NiO和YSZ粉末均勻混合之后得到陽極粉末；在陽極粉末中加入水，行星式球磨10～50分鐘左右得到陽極注漿漿料，漿料中陽極粉末的含量為15～55wt％；陽極漿料中加入0.1～10wt％的阿拉伯樹膠作為分散劑；(2)將制備好的陽極漿料注入石膏?？涨恢?，漿料中水被石膏模吸收，在石膏?？涨粌?nèi)形成一陽極層；待石膏模內(nèi)的陽極管干燥并與石膏模體分開后，將陽極管取出并在800～1250℃溫度下預(yù)燒1～3小時(shí)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法，其特征在 于所述步驟a得到的石膏漿料后還包括加入0.01 0.1wt。/。消泡劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法，其特征在 于所述消泡劑為無水酒精或者吡啶。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法，其特征在 于所述步驟(2)是使用滴管將(1)中制備好的陽極漿料注入石膏?？涨恢?。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法，其特征在 于所述的金屬模具為圓柱形，底部中央帶有可拆卸圓錐狀突起。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法，其特征在 于所述的預(yù)燒是在馬福爐中預(yù)燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了管式固體氧化物燃料電池的陽極支撐體制備方法。該方法包括石膏模的制備以及將陽極漿料注入石膏模中得到陽極支撐體，通過將等質(zhì)量的NiO和YSZ粉末均勻混合之后得到陽極粉末；在陽極粉末中加入水，行星式球磨得到陽極注漿漿料，陽極漿料中加入阿拉伯樹膠作為分散劑；將制備好的陽極漿料注入石膏?？涨恢校谑嗄？涨粌?nèi)形成一陽極層；將陽極管取出并在800～1250℃溫度下預(yù)燒1～3小時(shí)。該方法可以通過改變石膏模具的形狀制備不同外形的陽極支撐管，并可制備NiO和YSZ復(fù)合陽極支撐管。以本發(fā)明方法制備的陽極支撐管為基礎(chǔ)，在其上制備電解質(zhì)膜和陰極，電池在中溫區(qū)(600～800℃)有很好的輸出性能。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101162779SQ20071003110
公開日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者姣 丁, 江 劉, 張耀輝, 娟 殷, 袁文生, 靜 隋 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)