專利名稱：一種橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過共沉淀方法進(jìn)行金屬離子摻雜的橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池的研究和開發(fā)取得了可喜的成績，特別是負(fù)極性能的改善和電解質(zhì)體系的開發(fā)取得了很大成果，但鋰離子電池正極材料的研究顯得相對滯后，已成為制約鋰離子電池市場和應(yīng)用領(lǐng)域拓展的瓶頸。鈷酸鋰、鎳酸鋰、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、錳酸鋰、釩酸鋰等系列正極材料一直是正極材料研究領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前商品化鋰離子電池中普遍使用的鈷酸鋰正極材料，雖具有274mAh/g的理論容量和良好的循環(huán)性能，但實(shí)際容量只有140mAh/g左右，且鈷資源匱乏，價(jià)格昂貴。鎳酸鋰雖然實(shí)際容量可達(dá)200mAh/g左右，但在實(shí)際充放電過程中，呈非化學(xué)計(jì)量時(shí)易發(fā)生相變，影響材料循環(huán)穩(wěn)定性能，且分解出的氧氣可能與電解液反應(yīng)，安全性能差。尖晶石型錳酸鋰的開發(fā)應(yīng)用雖然可以解決鈷酸鋰的價(jià)格問題和鎳酸鋰的安全問題，但其容量不高且高溫穩(wěn)定性能差。
自從20世紀(jì)90年代末，橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子脫嵌性能被報(bào)導(dǎo)以來，LiFePO4正極材料的性能及其改性研究成為電池界研究的新熱點(diǎn)。橄欖石型LiFePO4屬正交晶系，空間群為Pnma，理論容量為170mAh/g，放電電壓平臺為3.4V(Li+/Li)，完全放電前后晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，體積僅變化6.81％，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性能，且原料來源豐富，環(huán)境友好。LiFePO4正極材料的優(yōu)勢明顯，但缺點(diǎn)同樣不可忽視。首先，LiFePO4的真密度明顯低于LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等正極材料，必然會影響電池的能量密度，同時(shí)影響材料極片制備過程中的加工性能；其次，LiFePO4正極材料合成中，F(xiàn)e2+易氧化成Fe3+，不易制得純相LiFePO4正極材料；再次，由于LiFePO4自身結(jié)構(gòu)所限制，致使其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，此已成為制約其發(fā)展和應(yīng)用的最大瓶頸。
針對LiFePO4正極材料存在的這些問題，目前對其改性研究主要集中在以下三個(gè)方面優(yōu)化合成工藝，添加導(dǎo)電材料和摻雜金屬離子。
通過優(yōu)化合成工藝，尋求恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê涂刂茥l件，可以改善LiFePO4正極材料的形貌、粒度大小、密度、純度和表觀導(dǎo)電性能。目前LiFePO4的制備方法主要有固相法、沉淀法、水熱法、溶膠一凝膠、微波法等。添加導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)電碳或碳化合物、金屬或金屬氧化物等，是改善LiFePO4的表觀導(dǎo)電性能的一個(gè)有效途徑。添加碳，不僅可以細(xì)化顆粒、改善材料的導(dǎo)電性能，還可以作為還原劑抑制Fe2+的氧化，但由于碳的密度小，必然會影響正極材料的能量密度。添加超細(xì)銀粉或銅粉等金屬能改善材料的導(dǎo)電性能，且不影響材料能量密度，但無法抑制Fe2+的氧化，且成本較高。優(yōu)化合成工藝、添加導(dǎo)電材料只能提高材料的表觀導(dǎo)電性能，為改善材料的本征導(dǎo)電性能，LiFePO4的Li位和Fe位摻雜少量金屬離子，是一種可行方法，目前摻雜金屬離子的方式主要是將主元素化合物與摻雜元素化合物直接用球磨機(jī)混合，然后進(jìn)行高溫灼燒合成，此法難以制備混合均勻的金屬離子摻雜磷酸鐵鋰正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述方法和手段的不足，本發(fā)明提供一種工藝簡單、成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)的金屬離子摻雜橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法。
一種橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性二價(jià)鐵鹽與可溶性過渡金屬鎳鹽、鈷鹽或錳鹽中的一種或多種按所需Fe/M(M＝Ni，Co，Mn，Ni+Mn，Ni+Co，Mn+Co，Ni+Co+Mn)摩爾比配制成0.1～3.0mol/L的溶液，在密閉反應(yīng)容器中緩慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀劑草酸或草酸鹽溶液，反應(yīng)溫度30～90℃，用2.0～8.0mol/L的氨水溶液和0.5～2.0mol/L的酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，當(dāng)pH值為0.2～4.0時(shí)，制得復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體A。
(2)將鎳鹽、鈷鹽或錳鹽中的兩種或三種(Ni+Co、Ni+Mn、Mn+Co、Ni+Co+Mn)按所需摩爾比配制成0.1～3.0mol/L的混合溶液，在密閉反應(yīng)容器中緩慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀劑草酸或草酸鹽溶液，反應(yīng)溫度30～90℃，用2.0～8.0mol/L的氨水溶液和0.5～2.0mol/L的酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，當(dāng)pH值為6.0～12.0時(shí)，制得復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體B。
(3)將前驅(qū)體A、或前驅(qū)體B、或前驅(qū)體A和B的混合物與鋰源、磷源按摩爾比1∶0.91～1.09∶1混合，加入無水乙醇混合球磨1～5小時(shí)，在惰性或弱還原性氣氛下，300～450℃恒溫預(yù)處理3～8小時(shí)，升溫至500～800℃高溫?zé)崽幚?～30小時(shí)得到橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料。
所述可溶性二價(jià)鐵鹽可選用氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硝酸亞鐵或醋酸亞鐵。
所述可溶性過渡金屬鎳、鈷、錳鹽可選用鎳、鈷、錳的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
所述沉淀劑與金屬離子摩爾比為NC2O42-∶NM2+(過渡金屬離子總和)為0.8～1.5。
所述草酸鹽包括草酸銨或草酸鈉。
所述鋰源可選用碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或硫酸鋰。
所述磷源可選用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀。
所用惰性或弱還原性氣氛分別選自氮?dú)?、氬氣和氫氣與氮?dú)饣旌蠚饣驓錃馀c氬氣混合氣中的一種。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)采用共沉淀法摻雜，實(shí)現(xiàn)了主元素與摻雜元素在原子級水平的混合；(2)產(chǎn)物化學(xué)成份分布均勻、物相均一，反應(yīng)條件可控；(3)制備工藝簡單、操作容易控制，易擴(kuò)大化工業(yè)生產(chǎn)；(4)產(chǎn)物的粒度與電化學(xué)性能可以通過改變工藝條件進(jìn)行控制。用該方法可制備粒徑在0.3～10μm、室溫下首次放電比容量150mAh/g、循環(huán)性能良好的橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料。


圖1實(shí)施例1所制得復(fù)合草酸鹽(Fe0.8Ni0.2C2O4·nH2O)前驅(qū)體的XRD圖；圖2實(shí)施例1所制得的復(fù)合草酸鹽(Fe0.8Ni0.2C2O4·nH2O)前驅(qū)體的SEM圖；圖3實(shí)施例3所制得的摻雜二價(jià)金屬鎳離子的磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖；
圖4實(shí)施例3所制得的摻雜二價(jià)金屬鎳離子的磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖；圖5實(shí)施例4所制得的摻雜金屬鎳離子的磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖；圖6實(shí)施例5所制得的摻雜二價(jià)鎳錳金屬離子的磷酸鐵鋰正極材料室溫0.1C時(shí)的首次充放電曲線圖；圖7實(shí)施例5所制得的摻雜二價(jià)鎳錳金屬離子的磷酸鐵鋰正極材料室溫0.5C和1C充放電循環(huán)容量圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1.0mol/L的草酸溶液與0.8mol/L的硫酸亞鐵與硫酸鎳的混合溶液(其中鐵與鎳的摩爾比為NFe2+∶NNi2+＝4∶1)混合，控制反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)pH值2.0，制得復(fù)合草酸鹽沉淀，過濾、洗滌干燥后，配入化學(xué)計(jì)量比NH4H2PO4和Li2CO3，加入適量無水乙醇在球磨機(jī)上球磨5h，烘干得到樣品。將樣品轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，于380℃分解5h，升溫至600℃，再灼燒20h，然后隨爐冷卻至室溫。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析表明為正交晶系橄欖石型磷酸鐵鋰，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實(shí)施例2將總濃度(Fe+Ni)為0.8mol/L，不同F(xiàn)e2+與Ni2+摩爾比的混合溶液與1.2mol/L的草酸溶液混合，反應(yīng)pH值2.0，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，依化學(xué)計(jì)量比配入適量的NH4H2PO4、Li2CO3，在乙醇介質(zhì)中球磨5h。球磨混合樣經(jīng)干燥篩分后，轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，于380℃熱分解5h，升溫至600℃灼燒20h，然后隨爐冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)電池，用恒電流充放電技術(shù)測定它的首次放電比容量，在0.1C放電電流進(jìn)行恒流放電，它們的首次放電比容量如表1所示。
表1 摻鎳量對磷酸鐵鋰正極材料放電容量的影響

實(shí)施例3將總濃度(Fe+Ni)為0.8mol/L，F(xiàn)e2+與Ni2+摩爾比為NFe2+∶NNi2+＝0.95∶0.05的混合溶液與1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反應(yīng)pH值2.0，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，依化學(xué)計(jì)量比配入適量的NH4H2PO4、Li2CO3，在乙醇介質(zhì)中球磨5h。球磨混合樣經(jīng)干燥篩分后，轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，在不同預(yù)處理溫度熱分解5h，升溫至600℃灼燒20h，然后隨爐冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)電池，用恒電流充放電技術(shù)測定它的首次放電比容量，在0.1C放電電流進(jìn)行恒流放電，它們的首次放電比容量如表2所示。
表2 不同預(yù)處理溫度所得摻鎳磷酸鐵鋰正極材料放電比容量

實(shí)施例4將總濃度(Fe+Ni)為0.8mol/L，F(xiàn)e2+與Ni2+摩爾比為NFe2+∶NNi2+＝0.95∶0.05的混合溶液與1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反應(yīng)pH值2.0，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，依化學(xué)計(jì)量比配入適量的NH4H2PO4、Li2CO3，在乙醇介質(zhì)中球磨5h。球磨混合樣經(jīng)干燥篩分后，轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，380℃熱分解5h，升溫至所需溫度灼燒20h，然后隨爐冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)電池，用恒電流充放電技術(shù)測定它的首次放電比容量，在0.1C放電電流進(jìn)行恒流放電，它們的首次放電比容量如表3所示。
表3 不同合成溫度所得摻鎳磷酸鐵鋰正極材料放電比容量

實(shí)施例5將總濃度(Fe+Ni)為0.8mol/L，F(xiàn)e2+與Ni2+摩爾比為NFe2+∶NNi2+＝0.95∶0.05的混合溶液與1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反應(yīng)pH值2.0，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，依化學(xué)計(jì)量比配入適量的NH4H2PO4、Li2CO3，在乙醇介質(zhì)中球磨5h。球磨混合樣經(jīng)干燥篩分后，轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，380℃熱分解5h，升溫至650℃灼燒不同時(shí)間，然后隨爐冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)電池，用恒電流充放電技術(shù)測定它的首次放電比容量，在0.1C放電電流進(jìn)行恒流放電，它們的首次放電比容量如表4所示。
表4 不同合成時(shí)間所得摻鎳磷酸鐵鋰正極材料放電比容量

實(shí)施例6將0.8mol/L的亞鐵溶液與1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反應(yīng)pH值2.0，反應(yīng)溫度50℃，制得黃色草酸亞鐵前驅(qū)體；按照Mn2+與Ni2+的摩爾比為NMn2+∶NNi2+＝1∶1配制成總濃度為0.8mol/L的混合溶液，將該混合溶液與1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反應(yīng)pH值8.2，反應(yīng)溫度60℃，制得棕色復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體；將草酸亞鐵前驅(qū)體、復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體按NFe2+∶NMn2+∶NNi2+＝0.90∶0.05∶0.05摩爾比與化學(xué)計(jì)量比Li2CO3和NH4H2PO4混合，在乙醇介質(zhì)中球磨5h。球磨混合樣經(jīng)干燥篩分后，轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，于380℃熱分解5h，升溫至650℃灼燒20h，然后隨爐冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)電池，用恒電流充放電技術(shù)測定它的首次放電比容量，在0.1C放電電流進(jìn)行恒流放電，其首次充放電容量分別為156.7和150mAh/g，首次庫侖可逆效率95.7％；在0.5C和1C充放電時(shí)，經(jīng)50次循環(huán)，放電比容量分別為121.2mAh/g和104.4mAh/g，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量和良好的循環(huán)性能(見圖7)。
權(quán)利要求
1.一種橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將可溶性二價(jià)鐵鹽與可溶性過渡金屬鎳鹽、鈷鹽或錳鹽中的一種或多種按所需Fe/M摩爾比配制成0.1～3.0mol/L的溶液，在密閉反應(yīng)容器中緩慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀劑草酸或草酸鹽溶液，反應(yīng)溫度30～90℃，調(diào)節(jié)pH值為0.2～4.0，制得復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體A；(2)將鎳鹽、鈷鹽或錳鹽中的兩種或三種按所需摩爾比配制成0.1～3.0mol/L的混合溶液，在密閉反應(yīng)容器中緩慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀劑草酸或草酸鹽溶液，反應(yīng)溫度30～90℃，調(diào)節(jié)pH值為6.0～12.0，制得復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體B；(3)將前驅(qū)體A、或前驅(qū)體B、或前驅(qū)體A和B的混合物與鋰源、磷源按摩爾比1∶0.91～1.09∶1混合，加入無水乙醇混合球磨1～5小時(shí)，在惰性或弱還原性氣氛下，300～450℃恒溫預(yù)處理3～8小時(shí)，升溫至500～800℃高溫?zé)崽幚?～30小時(shí)得到橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料；所述沉淀劑與金屬離子摩爾比為0.8～1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可溶性二價(jià)鐵鹽可選用氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硝酸亞鐵或醋酸亞鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可溶性過渡金屬鎳、鈷、錳鹽可選用鎳、鈷、錳的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述草酸鹽包括草酸銨或草酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鋰源可選用碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或硫酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述磷源可選用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于用2.0～8.0mol/L的氨水溶液和0.5～2.0mol/L的酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用惰性或弱還原性氣氛分別選自氮?dú)狻鍤夂蜌錃馀c氮?dú)饣旌蠚?、氫氣與氬氣混合氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法。將二價(jià)鐵鹽與鎳鹽、鈷鹽或錳鹽溶液中的一種或多種與草酸或草酸鹽沉淀劑水溶液混合，得到復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體。將所述前驅(qū)體與鋰源、磷源球磨混合均勻，在惰性或弱還原性氣氛下，制得橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料。本發(fā)明采用共沉淀方法進(jìn)行金屬離子摻雜，實(shí)現(xiàn)了離子間原子級水平的均勻混合，所得產(chǎn)物磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料粉體化學(xué)成份和物相成份均勻，平均粒徑可依據(jù)需要控制在0.3～10μm，室溫下0.1C倍率首次充放電比容量可達(dá)150mAh/g左右，循環(huán)性能和充放電性能良好。
文檔編號H01M4/58GK101049922SQ200710034940
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者戴曦, 張傳福, 唐紅輝, 楊平, 鄔建輝 申請人:中南大學(xué)