專利名稱：以Cu的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用CuxO作為存儲介質(zhì)的RRAM的避免forming現(xiàn)象的方法。
背景技術(shù)：
存儲器在半導(dǎo)體市場中占有重要的地位，由于便攜式電子設(shè)備的不斷普及，不揮發(fā)存儲器在整個存儲器市場中的份額也越來越大，其中90％以上的份額被FLASH占據(jù)。但是由于存儲電荷的要求，F(xiàn)LASH的浮柵不能隨技術(shù)代發(fā)展無限制減薄，有報道預(yù)測FLASH技術(shù)的極限在32nm左右，這就迫使人們尋找性能更為優(yōu)越的下一代不揮發(fā)存儲器。最近電阻隨機(jī)可存取存儲器件(RRAM，resistive random access memory)因?yàn)槠涓呙芏取⒌统杀?、可突破技術(shù)代發(fā)展限制的特點(diǎn)引起高度關(guān)注，所使用的材料有相變材料、摻雜的SrZrO3、鐵電材料PbZrTiO3、鐵磁材料Pr1-xCaxMnO3、二元金屬氧化物材料、有機(jī)材料等。其中，CuxO(1＜x≤2)作為兩元金屬氧化物中的一種，其存儲特性已經(jīng)為實(shí)驗(yàn)所證明。
采用一般生長工藝獲得的CuxO薄膜中一般都會含有CuO成分，這使得器件電阻第一次發(fā)生轉(zhuǎn)變的時候(從高阻到低阻)，需要采用一個高于存儲器正常操作電壓的電壓進(jìn)行激活，然后才可以進(jìn)入正常的存儲工作狀態(tài)，這過程稱為forming現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種以CuxO作為存儲介質(zhì)的RRAM可以避免forming現(xiàn)象的制備方法。
本發(fā)明方法的步驟是，按常規(guī)工藝進(jìn)行RRAM的制備，在存儲介質(zhì)CuxO薄膜制備完畢后，將其與可還原CuO的含羥胺成分的穩(wěn)定溶液接觸，例如浸沒在溶液中或?qū)⑷芤簢娡吭诒∧け砻?，處理時間10～30分鐘，將薄膜中含有的成分CuO還原為Cu2O，或者說將Cu2+還原為Cu+，然后繼續(xù)按照常規(guī)工藝進(jìn)行RRAM的后續(xù)制備步驟。
這里所說的溶液是含有羥胺成份的溶液，它可以選擇性的還原CuO為Cu2O，而不對Cu2O產(chǎn)生影響，其反應(yīng)式為4CuO+2NH2OH＝N2O↑+2Cu2O+3H2O上述溶液中羥胺以游離堿形式存在于溶液中?？捎萌魏纬Ｒ?guī)的方法制備羥胺水溶液，例如可將堿(如氫氧化鈉或者氫氧化鉀水)溶液加入羥胺鹽(如硫酸羥胺或者鹽酸羥胺)，得到中性或者堿性的羥胺溶液。
羥胺溶液由于其固有的不穩(wěn)定性，本發(fā)明在羥胺溶液中加入穩(wěn)定劑使之穩(wěn)定。
本發(fā)明中穩(wěn)定劑可以是化合物環(huán)己二胺四乙酸，或硫胺的鹽酸鹽，或其混合物[1]。環(huán)己二胺四乙酸和硫胺的鹽酸鹽都可以有效地穩(wěn)定羥胺水溶液，結(jié)合使用是極好的羥胺穩(wěn)定劑。該化合物的用量以羥胺溶液的重量計是1～1000ppm。
本發(fā)明中羥胺溶液也可以采用其他穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑可以選自二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、亞乙基雙(氧亞乙基次氨基)四乙酸、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸、4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、4，7-二羥基-1，10-菲咯啉、2-疏基煙酸、胱氨酸、2，3-二羥基苯甲酸或硫代水楊酸，或者上述化合物的任何混合物[2]，可以選定以上至少一種穩(wěn)定劑加入羥胺的水溶液，得到穩(wěn)定的羥胺溶液。這種穩(wěn)定劑在該溶液中的加入量該溶液為總重量的0.005％.～0.1％。
本發(fā)明中羥胺溶液也可以用工業(yè)界常用的濕法去除刻蝕后殘留物的溶液EKC265鏈烷醇胺、苯磷二酚和羥胺的水溶液[3]，也可以采用其他濕法去除刻蝕后殘留物的溶液，如30％重量比的羥胺，25％重量比的2-氨基-2-乙氧基乙醇，5％重量比1，2-二氫苯，40％重量比的水[4]。也可以采用雙大馬士革銅互連工藝中濕法去除刻蝕后殘留物的溶液，其配方為維生素B化合物，有機(jī)溶劑和羥胺的水溶液[5]。
本發(fā)明中CuxO進(jìn)行處理的方法可與RRAM工藝集成，存儲介質(zhì)CuxO位于通孔正下部的情況可與雙大馬士革工藝集成，CuxO位于通孔上方的情況可與大馬士革工藝集成。CuxO采用等離子氧化技術(shù)制備。即在CuxO存儲介質(zhì)制備完成后，將晶圓與還原溶液接觸，例如將晶圓浸沒在溶液中或?qū)⑷芤簢娡吭诰A表面；還原過程結(jié)束后，再進(jìn)一步進(jìn)行以下的RRAM制備步驟。
由本發(fā)明制備的RRAM器件，由于CuO還原為Cu2O，經(jīng)驗(yàn)證不需要采用高于存儲器正常操作電壓的電壓激活過程，即可進(jìn)入正常的存儲器工作狀態(tài)，即避免了forming現(xiàn)象。


圖1是本發(fā)明中的基于CuxO存儲介質(zhì)的RRAM器件存儲單元結(jié)構(gòu)，作為存儲介質(zhì)的CuxO位于通孔正下部。
圖2也是本發(fā)明中的基于CuxO存儲介質(zhì)的RRAM器件存儲單元結(jié)構(gòu)，作為存儲介質(zhì)的CuxO位于通孔上方。
圖中標(biāo)號191a為下介質(zhì)層，191b為絕緣介質(zhì)層，191c為另一絕緣介質(zhì)層，199為擴(kuò)散阻擋層，193+為容納上層銅引線的溝槽，193-為容納下層銅引線的溝槽，197為通孔，304為CuxO存儲介質(zhì)，195a為蓋帽層，195b為刻蝕終止層，198為下栓塞。
具體實(shí)施例方式
圖1和圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的剖面圖。圖1是CuxO存儲介質(zhì)304在通孔197的正下方，圖2是CuxO存儲介質(zhì)304在通孔197的正上方。其中下介質(zhì)層191a在半導(dǎo)體襯底(以下簡稱襯底)上形成，下栓塞198是通過在191a上構(gòu)圖然后刻蝕直至貫穿191a、暴露出襯底的預(yù)定區(qū)域，下介質(zhì)層191a可以是摻雜的氧化硅層，例如摻雜磷或硼的氧化硅(BPSG)或是摻磷的氧化硅(PSG)。
下栓塞198可以是導(dǎo)電材料，例如W，重?fù)诫s的多晶硅，含N的導(dǎo)電材料，如TiN。
在下層銅引線上方的平面上自下而上依次覆蓋了蓋帽層195a、絕緣介質(zhì)層191b、刻蝕終止層195b、絕緣介質(zhì)層191c。通孔197貫通蓋帽層195a、絕緣介質(zhì)層191b、刻蝕終止層195b，容納上層銅引線的溝槽193+貫通絕緣介質(zhì)層191c。
在通孔197的正下方或正上方是CuxO存儲介質(zhì)304。
在通孔197和溝槽193+的側(cè)壁上覆蓋了擴(kuò)散阻擋層199。
CuxO存儲介質(zhì)304經(jīng)過本發(fā)明中含有羥胺的溶液處理后，表面的CuO層被還原為Cu2O，從而使得器件不需要forming過程。
擴(kuò)散阻擋層199是對Cu向介質(zhì)層的擴(kuò)散有阻擋作用的導(dǎo)電材料，可以是TaN、Ta/TaN復(fù)合層或是Ti/TiN復(fù)合層。
接下來，將解釋本發(fā)明的某些實(shí)施例中具體的工藝過程。
參考圖1，在襯底上形成下介質(zhì)層191a，191a可以是摻雜的氧化硅層，例如摻雜磷或硼的氧化硅(BPSG)或是摻磷的氧化硅(PSG)，可以采用化學(xué)氣相沉積并配合表面平坦化的方法制備。在形成下介質(zhì)層191a之前，可以在襯底的預(yù)定區(qū)域形成雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)。在下介質(zhì)層的預(yù)定區(qū)域構(gòu)圖，以形成可以暴露出襯底預(yù)定區(qū)域的通孔的圖形，采用常規(guī)的各向異性刻蝕工藝貫通下介質(zhì)層形成通孔，暴露出襯底的預(yù)定區(qū)域。然后在通孔中形成下栓塞198。在絕緣介質(zhì)層191a的預(yù)定區(qū)域構(gòu)圖，形成容納下層銅引線的溝槽的圖形，然后采用刻蝕工藝形成溝槽193-。
接下來在溝槽193-側(cè)壁上沉積擴(kuò)散阻擋層，擴(kuò)散阻擋層可以是TaN、Ta/TaN復(fù)合層或是Ti/TiN復(fù)合層，接下來在溝槽中沉積Cu形成下層銅引線。首先采用物理濺射沉積的方法在擴(kuò)散阻擋層上沉積一層銅薄作為籽晶，然后采用電化學(xué)沉積(ECP)的方法在溝槽中填充銅，然后退火使銅的晶粒充分長大。然后采用化學(xué)機(jī)械拋光的方法磨除表面上多余的銅和阻擋層材料，形成下層銅引線。然后在表面上沉積蓋帽層195a，在蓋帽層195a上方依次形成絕緣介質(zhì)層191b、刻蝕終止層195b、絕緣介質(zhì)層191c，然后貫通刻蝕形成通孔197的圖形，接下來再次在表面預(yù)定區(qū)域構(gòu)圖，形成溝槽193+的圖形，貫通刻蝕形成溝槽193+。貫通采用常規(guī)的各向異性干法刻蝕。
接下來清洗去除刻蝕殘余物，然后用干法刻蝕的方法輕柔地打開蓋帽層195a，暴露出下層銅引線。
本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施，用等離子氧化技術(shù)形成CuxO存儲介質(zhì)304。采用氧氣，或是采用氧氣與其它氣體的混合氣體，例如氧氣與氬氣、或氮?dú)饣旌希蚴遣捎闷渌踉氐臍怏w作為氣源，以一定流速流入等離子產(chǎn)生設(shè)備的樣品室，產(chǎn)生O等離子體，O等離子體與暴露出的下層銅引線中的銅反應(yīng)形成CuxO存儲介質(zhì)。
本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施，用含有羥胺成分的穩(wěn)定溶液(如含有羥胺和以環(huán)己二胺四乙酸或者硫胺的鹽酸鹽或者其混合物為穩(wěn)定劑溶液)處理CuxO存儲介質(zhì)304表面，CuxO存儲介質(zhì)304與可還原CuO的上述溶液接觸，例如浸沒在溶液中或?qū)⑷芤簢娡吭诒∧け砻?，處?0-30分鐘將CuO還原為Cu2O，或者說將Cu2+還原為Cu+。
該穩(wěn)定溶液呈中性或者堿性，化合物的用量以羥胺溶液的重量計是1～1000ppm。因?yàn)楦邷叵铝u胺易分解，故通常在室溫下使用。
本發(fā)明中該羥胺穩(wěn)定溶液也可以是羥胺水溶液和以下穩(wěn)定劑的混合物，穩(wěn)定劑可以選自二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、亞乙基雙(氧亞乙基次氨基)四乙酸、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸、4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、4，7-二羥基-1，10-菲咯啉、2-疏基煙酸、胱氨酸、2，3-二羥基苯甲酸或硫代水楊酸，或者上述化合物的任何混合物。其中所述穩(wěn)定劑的加入量為該溶液的總重量的0.005％-0.1％。
本發(fā)明中該羥胺穩(wěn)定溶液也可以采用工業(yè)界常用的濕法去除刻蝕后殘留物的EKC265溶液鏈烷醇胺、苯磷二酚和羥胺的水溶液。
本發(fā)明中該羥胺穩(wěn)定溶液也可以采用其他濕法去除刻蝕后殘留物的配方，如30％重量比的羥胺，25％重量比的2-氨基-2-乙氧基乙醇，5％重量比1，2-二氫苯，40％重量比的水。也可以采用雙大馬士革銅互連工藝中濕法去除刻蝕后殘留物的配方維生素B化合物、有機(jī)溶劑和羥胺的水溶液。
應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明中穩(wěn)定的含有羥胺成分溶液的具體配方可以變化，不是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施，采用物理濺射方法在溝槽193+和通孔197的側(cè)壁上形成擴(kuò)散阻擋層199和籽晶銅，然后采用電化學(xué)沉積方法將銅一次性填入通孔和溝槽形成銅栓塞和上層銅引線。擴(kuò)散阻擋層199與CuxO存儲介質(zhì)304的頂表面接觸。擴(kuò)散阻擋層199是對Cu向介質(zhì)層的擴(kuò)散有阻擋作用的導(dǎo)電材料，可以是TaN、Ta/TaN復(fù)合層或是Ti/TiN復(fù)合層。
本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施，采用化學(xué)機(jī)械拋光的方法磨除表面多余的銅、阻擋層材料。然后在表面形成蓋帽層材料形成圖1所示的存儲器。
圖2是CuxO存儲介質(zhì)304在通孔197的正上方的情況。具體的工藝步驟和圖1的類似。只是圖1中形成通孔197和溝槽193+是采用雙大馬士革工藝，而圖2中形成通孔197和溝槽193+是采用單大馬士革工藝，即在貫通刻蝕形成通孔197的圖形后，直接淀積擴(kuò)散阻擋層199和Cu，化學(xué)機(jī)械拋光磨除表面多余的銅后，再用等離子氧化技術(shù)形成CuxO存儲介質(zhì)304，再將CuxO存儲介質(zhì)304與可還原CuO的羥胺溶液接觸，將CuO還原為Cu2O。然后再形成刻蝕終止層195b、絕緣介質(zhì)層191c，刻蝕形成溝槽193+的圖形，再用物理濺射方法在溝槽193+形成擴(kuò)散阻擋層199和籽晶銅，然后電化學(xué)沉積方法將銅填入溝槽193+。采用化學(xué)機(jī)械拋光的方法磨除表面多余的銅、阻擋層材料，然后在表面形成蓋帽層材料形成圖2所示的存儲器。
經(jīng)驗(yàn)證，由本發(fā)明方法制備的RRAM，完全避免了forming現(xiàn)象。
參考文獻(xiàn)[1]C·H·常；A·E·范蒂爾；Z·錢，穩(wěn)定的羥胺溶液，中國專利，CN 98804564.8[2]R·J·威廉斯，穩(wěn)定化的羥胺溶液，中國專利，CN 02819687.2[3]US patent 07049275；Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，6096-6103[4]Lee；Wai Mun，EKC Technology，Inc，Cleaning compositions for removing etching residueand method of using，US patent 6000411[5]EKC Technology，Inc，Post etch cleaning composition and process for dual damascenesystem，US patent 6417112。
權(quán)利要求
1.一種以CuxO為存儲介質(zhì)的RRAM避免forming現(xiàn)象的制備方法，其特征在于按常規(guī)工藝進(jìn)行RRAM的制備，在存儲介質(zhì)CuxO薄膜制備完畢后，將該CuxO薄膜與可還原CuO的含羥胺成分的穩(wěn)定溶液接觸，處理10～30分鐘，將薄膜中含有的CuO還原為Cu2O，然后繼續(xù)按常規(guī)工藝進(jìn)行RRAM的后續(xù)制備步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定溶液中所用的穩(wěn)定劑為化合物環(huán)己二胺四乙酸，或硫胺的鹽酸鹽，或其混合物，該化合物的用量以羥胺溶液的重量計是1～1000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)己二胺四乙酸是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′N′-四乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定溶液中所用的穩(wěn)定劑為二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、亞乙基雙(氧亞乙基次氨基)四乙酸、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸、4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、4，7-二羥基-1，10-菲咯啉、2-疏基煙酸、胱氨酸、2，3-二羥基苯甲酸或硫代水楊酸，或者為上述化合物的任何混合物，穩(wěn)定劑加入量為該溶液總重量的0.005％～0.1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定溶液采用工業(yè)界常用的濕法去除刻蝕后殘留物的EKC265溶液鏈烷醇胺、苯磷二酚和羥胺的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定溶液采用濕法去除刻蝕后殘留物的溶液，按重量百分比的配比為30％的羥胺，25％的2-氨基-2-乙氧基乙醇，5％的1，2-二氫苯，40％的水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定溶液采用雙大馬士革銅互連工藝中濕法去除刻蝕后殘留物的溶液維生素B化合物、有機(jī)溶劑和羥胺的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種以Cu
文檔編號H01L45/00GK101051670SQ200710039648
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日
發(fā)明者林殷茵, 傅秀峰, 陳邦明 申請人:復(fù)旦大學(xué)