專利名稱：一種有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料、制備方法、其用途及一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件的復(fù)合型空穴注入材料、其制備方法及其應(yīng)用，以及 一種有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
目前的有機(jī)電致發(fā)光器件一般是多層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括透明的銦一錫一氧化物(ITO)陽 極、空穴傳導(dǎo)層、發(fā)光層、電子傳導(dǎo)層和不透明的金屬陰極(A1、 Mg: Ag合金或Al: Li合金)。
空穴傳導(dǎo)層具有將陽極注入的空穴輸送至發(fā)光層的作用，電子傳導(dǎo)層具有將陰極注入的電子 輸送至發(fā)光層的作用。當(dāng)空穴傳導(dǎo)層被插入發(fā)光層和陽極之間時，更多的空穴在低電場中被 注入發(fā)光層中，其與從電子傳導(dǎo)層注入發(fā)光層的電子在發(fā)光層相遇并形成激子，并最終導(dǎo)致
發(fā)光。但目前的有機(jī)電致發(fā)光器件大多是在正常的發(fā)光亮度下驅(qū)動電壓為10v。
有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件因其低壓驅(qū)動、主動發(fā)光、響應(yīng)快速和色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)，成為極 具前景的平板顯示器件。自從C. W. Tang和S. A. VanSlyke [Tang C W , Van Slyke S A. Appl. Phys. Lett., 1987, 51 (12): 913-915.]采用高效率的雙層結(jié)構(gòu)的器件以來，在有機(jī)材料和器件結(jié) 構(gòu)方面經(jīng)過多年的研究，有機(jī)電致發(fā)光器件在亮度、效率和壽命等方面取得了顯著進(jìn)展，并 有部分產(chǎn)品開始投入市場。進(jìn)一步改善亮度和效率，仍是提高有機(jī)電致發(fā)光器件性能的重要 課題。
要獲得高的發(fā)光效率，必須增加載流子注入，提高載流子平衡程度，以及激子形成和復(fù)合 的幾率。在陽極ITO和空穴傳輸層之間插入薄的空穴注入緩沖層進(jìn)行界面修飾，在原有的發(fā) 光材料和器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，可以獲得比原有器件更高的發(fā)光效率。報(bào)道的緩沖層材料有CuPc [Van Slyke S A, Chen C H， Tang C W. Appl. Phys. Lett. ， 1997, 69 (15): 2160-2162.]、 m-MTDATA [Shirota Y， Kuwabara Y, Inada H， et al. Appl. Phys. Lett. ，1994, 65 (7): 807-809.]、 Al203[Kurosaka Y， Tada N ， Ohmori Y， et al. J pn. J . A ppl. Phys. ， 1998, 37 (7B): L872-L875.]、 Si02[Deng Z B, Ding X M, Lee S T, et al. Appl. Phys. Lett" 1999, 74 (15): 2227-2229.]、 Si3N4 [Jiang H, Zhou Y， Ooi B S, et al. Thin Solid Films, 2000,363 (122): 25-28.]和其他金屬氧化物 [Tokito S, Noda K, Taga Y. J. Phys. D: Appl. Phys., 1996,29: 2750-2753.]等，其中無機(jī)物成膜方 法較為復(fù)雜，膜厚不易精確控制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種新型的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴 注入材料、其用途及一種有機(jī)電致發(fā)光器件。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)-
一種有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料，其特征在于，由石墨和芳香叔胺按重量比 0.01 5:100組成。
優(yōu)選地是，石墨與芳香叔胺的重量比為0.1 1:100。 其中，所述的芳香叔胺選自分子式如下的化合物
中文名稱為4,4'-N,N'-二咔唑基聯(lián)苯
英文名稱為4,4'-N,N'-dicarbazolebiphenyl ，即CBP;
或
(B)
中文名稱為N,N'-二苯基-N，N'-雙(6-甲氧基-(2-萘基))對二氨基聯(lián)苯
英文名稱為N,N'-Diphenyl-N，N'-bis(6-methoxy-(2-naphtyl))benzidine，即畫PB;
或<formula>formula see original document page 7</formula>
中文名稱為N,N'-二(l-萘基)-N,N'-雙(4-三苯胺基)對二氨基聯(lián)苯
英文名稱為N，N'-Di(l-naphtyl)-N,N'-bis(4-triphenylamine)benzidine ，即PANB。
將前述選定的石墨和芳香叔胺按選定的重量比混合均勻，即可制得本發(fā)明中的有機(jī)電致發(fā) 光器件的空穴注入材料。
所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料可用于制造有機(jī)電致發(fā)光器件。
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)依次由陽電極、空穴注入材料層、空穴傳輸材料層、發(fā) 光層、電子傳輸層、負(fù)電極組成，所述的空穴注入材料層為權(quán)利要求1一3任一權(quán)利要求所述 的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料制成，所述的陰電極為LiF/Al雙電極。
優(yōu)選地是，所述的空穴注入材料層厚度為1 5nrn，空穴傳輸材料層厚度為70 100nrn，電 子傳輸和發(fā)光層厚度均為70 100nm， LiF電極的厚度為0.4 1.5nm， Al電極的厚度為 100~160跳
本發(fā)明提出的材料作為有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料，顯示出良好的空穴注入特性
和成膜特性。由于芳香叔胺A、 B及C是對稱性分子，成膜性較差；石墨與芳香叔胺混合后，
空穴注入層的無定形穩(wěn)定性更好，即成膜性更好，器件更穩(wěn)定，壽命更長，同時也能提高空
穴注入的效率；當(dāng)空穴注入材料層的厚度為3.3nm時，器件的最大電流效率在6V時到達(dá)5.8 cd/A，是沒有石墨-芳香叔胺復(fù)合材料作為緩沖層的3倍。器件最大發(fā)光亮度達(dá)2.6xl()Scd/m2， 器件的壽命可達(dá)數(shù)千小時。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明
本發(fā)明中所使用的4，4'-N，N'-二咔唑基聯(lián)苯、N,N'-二苯基-N,N'-雙(6-甲氧基-(2-萘基))對二 氨基聯(lián)苯、N，N'-二(l-萘基)-N,N'-雙(4-三苯胺基)對二氨基聯(lián)苯可以通過市場購得，也可以采用以下方法制備。
4，4'-N，N'-二咔唑基聯(lián)苯的制備
氮?dú)鈿夥障?，?.1mol的二碘聯(lián)苯，0.25mol咔唑，O.OOlmol 1,10-菲啰啉，0.25mol氫氧 化鉀，0.2mol氯化亞銅以及100ml二甲苯混合，加熱至125。C反應(yīng)3小時，冷卻，過濾，加入 200ml水，過濾，固體用二甲苯洗漆5次，每次100ml，合并有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，過濾， 減壓蒸除溶劑，固體用甲苯重結(jié)晶，活性炭脫色，得4，4'-N，N'-二咔唑基聯(lián)苯，熔點(diǎn)280-281°C， 產(chǎn)率81%，其它數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)(Low, Paul J. JournalofMaterialsChemistry (2005)， 15(23)， 2304) —致。
N,N'-二苯基-N,N'-雙(6-甲氧基-(2-萘基》對二氨基聯(lián)苯的制備
氮?dú)鈿夥障?，?.1mol的二碘聯(lián)苯，0.25mol6-甲氧基-N-苯基-2-萘胺，0.001mo1 1,10-菲啰啉，0.25mol氫氧化鉀，0.2mol氯化亞銅以及100ml二甲苯混合，加熱至125。C反應(yīng)3小時， 冷卻，過濾，加入200ml水，過濾，固體用二甲苯洗滌5次，每次100ml，合并有機(jī)層，無水 硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸除溶劑，固體用甲苯重結(jié)晶，活性炭脫色，得N,N'-二苯基-N,N'-雙(6-甲氧基-(2-萘基》對二氨基聯(lián)苯，熔點(diǎn)>30(TC ，產(chǎn)率88%，其它數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)(Lu, Jianping. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2000), 38(15)， 2740.) —致。
N，N'-二(l-萘基)-N,N'-雙(4-三苯胺基)對二氨基聯(lián)苯的制備
氮?dú)鈿夥障?，?.1mol的二碘聯(lián)苯，0.25molN'-l-萘基-N,N-二苯基-l，4-苯二胺，O.OOlmol U0-菲啰啉，0.25tnol氫氧化鉀，0.2mol氯化亞銅以及100ml二甲苯混合，加熱至125。C反應(yīng)3 小時，冷卻，過濾，加入200ml水，過濾，固體用二甲苯洗滌5次，每次100ml，合并有機(jī)層， 無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸除溶劑，固體用甲苯重結(jié)晶，活性炭脫色，得N,N'-二(l-萘 基)-N,N'-雙(4-三苯胺基)對二氨基聯(lián)苯，熔點(diǎn)>300°C，產(chǎn)率78%。
本發(fā)明中對比實(shí)施例及實(shí)施例中的陽極材料為銦一錫一氧化物ITO，空穴傳輸層材料為 NPB，電子傳輸層和發(fā)光層使用的材料為8-羥基喹啉鋁，即AIq3;陰極為雙電極分別釆用LiF 和A1，有機(jī)電致發(fā)光器件空穴注入材料層用HIM表示。
對比實(shí)施例
未使用本發(fā)明中的空穴注入材料層的有機(jī)電致發(fā)光器件，即結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/Alq3/LiF/
Al
ITO玻璃經(jīng)過有機(jī)溶劑和去離子水超聲清洗并烘干，在l xlO-Spa真空下連續(xù)蒸發(fā)NPB層、 Alq3層和LiF層，NPB層、Alq3層的蒸發(fā)速率為0.2nm/s 0.4nm/s， LiF的蒸發(fā)速率0.5nm/min。 然后在2 xl(^Pa真空下蒸發(fā)Al電極制得有機(jī)電致發(fā)光器件。NPB層和Alq3層的厚度均為70nm，LiF電極的厚度為1.5nm， Al電極的厚度為160nm。有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光面積為5x5mm2。 用吸濕劑和玻璃罩密封器件。測得有機(jī)電致發(fā)光器件的最大電流效率在6V時到達(dá)1.8cd/A，最 大發(fā)光亮度達(dá)lxl0^d/m2。 實(shí)施例l
石墨與CBP的重量比為0.1: 100，混合均勻，制得有機(jī)電致發(fā)光器件空穴注入材料，有 機(jī)致電發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITO/ HIM/ NPB/ Alq3/ LiF/ Al。
ITO玻璃經(jīng)過有機(jī)溶劑和去離子水超聲清洗并烘干，在l xlO,a真空下連續(xù)蒸發(fā)HIM層、 NPB層、Alq3層和LiF層，NPB層、Alq3層的蒸發(fā)速率為0.2nm/s 0.4nm/s， HIM層和LiF的蒸 發(fā)速率0.5nm/min。然后在2 x103 Pa真空下蒸發(fā)Al電極制得有機(jī)電致發(fā)光器件。HIM層的厚度 為3.3nm。 NPB和Alq3的厚度均為70nm， LiF的厚度為1.5nm， Al電極的厚度為160nm。有機(jī)電 致發(fā)光器件的發(fā)光面積為5x5mm2。用吸濕劑和玻璃罩密封器件。測得有機(jī)電致發(fā)光器件的最 大電流效率在6V時到達(dá)4.1 cd/A，最大發(fā)光亮度達(dá)4.3xl0、d/m2。
實(shí)施例2
使用與實(shí)施例l相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與CBP的重量比為 1: 100。測得有機(jī)電致發(fā)光器件的最大電流效率在6V時到達(dá)3.1 cd/A，最大發(fā)光亮度達(dá)4.2x104 cd/m20
實(shí)施例3
使用與實(shí)施例l相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與MNPB的重量比為 1: 100。測得有機(jī)電致發(fā)光器件的最大電流效率在6V時到達(dá)5.1 cd/A，最大發(fā)光亮度達(dá)8.1x104 cd/m2。
實(shí)施例4
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與PANB的重量比 為1: 100。測得有機(jī)電致發(fā)光器件的最大電流效率在6V時到達(dá)5.8 cd/A,最大發(fā)光亮度達(dá) 2.6xl05cd/m2。
實(shí)施例5
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與CBP的重量比為
2: 100。
實(shí)施例6
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與CBP的重量比為 3: 100。實(shí)施例7
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與MNPB的重量比
為4: 100。
實(shí)施例8
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與MNPB的重量比
為5: 100。
實(shí)施例9
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與PANB的重量比 為0.05: 100。 實(shí)施例10
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與PANB的重量比
為3: 100。
實(shí)施例11
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與PANB的重量比 為4.5: 100。 實(shí)施例12
使用與實(shí)施例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，所不同的是石墨與PANB的重量比 為1.5: 100。
上述實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以想到的其他替代手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料，其特征在于，由石墨和芳香叔胺按重量比0.01～5∶100組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料，其特征在于，石墨與芳香叔胺 的重量比為0.1 1:100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料，其特征在于，所述的芳香 叔胺選自分子式如下的化合物-(C)。
4. 制備有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1一2任一權(quán)利 要求所述的石墨和芳香叔胺混合均勻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料的方法，其特征在于，所述的芳香叔胺選自分子式如下的化合物:(C)。
6. 權(quán)利要求l一3所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料在制造有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng) 用。
7. —種有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，其結(jié)構(gòu)依次由陽電極、空穴注入材料層、空穴傳輸 材料層、發(fā)光層、電子傳輸層、負(fù)電極組成，所述的空穴注入材料層為權(quán)利要求l一3任 一權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料制成，所述的陰電極為LiF/ Al雙電 極。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的空穴注入材料層厚度為 1 5nrn。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的空穴傳輸材料層厚度為 70~100nm，電子傳輸和發(fā)光層厚度均為70 100nrn， LiF電極的厚度為0.4 1.5nm， Al電 極的厚度為100~160nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料，其特征在于，由石墨和芳香叔胺按重量比0.01～5∶100組成。本發(fā)明還公開了有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料的制備方法、用途，以及一種有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明中的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料可用于制造有機(jī)電致發(fā)光器件。
文檔編號H01L51/50GK101295770SQ20071004005
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者呂銀祥, 鵬 郭 申請人:上海吉魯光電科技有限公司