專(zhuān)利名稱(chēng)：一種LiFePO₄/C納米復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到LiFeP04鋰離子電池正極材料及 其制備方法。
技術(shù)背景正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極 材料是層狀的LiCo02，但由于其價(jià)格昂貴且毒性大，尋找替代LiCo02的正極 材料的要求越來(lái)越強(qiáng)烈。LiFeP04因其具有較高的理論比容量(170mAh/g)、 適中的電壓平臺(tái)(3.4V左右)、優(yōu)良的循環(huán)性能、低廉的價(jià)格和良好的安全性、 環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注，是一種新興的極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池 正極材料。但是，磷酸鐵鋰的橄欖石型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其電導(dǎo)率和鋰離子遷移率 低，極大地限制了它的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，各國(guó)學(xué)者專(zhuān)家研究了摻雜碳源、金 屬粒子或金屬離子等高導(dǎo)電材料來(lái)提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，通過(guò)減小磷酸鐵鋰 的粒徑來(lái)提高鋰離子遷移率的各種方法。磷酸鐵鋰的制備方法主要有高溫固相反應(yīng)法、液相共沉淀法、水熱法、溶 膠一凝膠法、氧化還原法、固相微波法和機(jī)械球磨法。工業(yè)上普遍使用的為高 溫固相反應(yīng)法，即將一定比例的鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽球磨混合均勻，在惰性 氣體保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)得到磷酸鐵鋰。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但 是高溫固相法合成周期長(zhǎng)、能耗大、熱能利用低、鋰鹽揮發(fā)大、成分難以控 制，導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性差。專(zhuān)利CN1431147A中公開(kāi)了一種制備磷酸鐵鋰的濕化學(xué)方法，該方法是先 將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、摻雜元素化合物或?qū)щ妱┖统恋韯?的溶液或懸浮液混合，在5 12(TC的密閉攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0.5 24小時(shí)， 過(guò)濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，然后將所得前驅(qū)體放入高溫爐中，在非 空氣或非氧化性氣氛中，以3(TC/min的升溫速率加熱，在500 80(TC焙燒5 48小時(shí)，并以l 20°C/min的降溫速率冷卻或隨爐冷卻，制得磷酸鐵鋰納米粉 末。該方法對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行了常規(guī)燒結(jié)，并采用惰性氣氛進(jìn)行保護(hù)，其合成周期 長(zhǎng)、能耗大、難以控制產(chǎn)物的相成分和粒徑大小。微波燒結(jié)技術(shù)因其加熱速度快、受熱均勻、生產(chǎn)周期短、能耗小、生產(chǎn)效 率高等優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)機(jī)材料的固相合成方面得到了快速發(fā)展。很多研究小組已經(jīng) 將微波燒結(jié)技術(shù)用于鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方面，并取得了較大 的進(jìn)展。專(zhuān)利CN1907844A中，發(fā)明人采用微波法制備了高密度超微復(fù)合型正極材 料。其具體工藝為將一定比例的鐵鹽化合物、鋰鹽化合物和磷鹽化合物混 合，并在其中加入摻雜元素化合物或含碳的有機(jī)化合物作為導(dǎo)電添加劑，加入 作為載體的有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值，控制反應(yīng)溶液溫度得到納米前驅(qū)體，在惰性氣 氛中將前驅(qū)體放置在微波爐中加熱，獲得最終產(chǎn)物。該方法合成的前驅(qū)體不能 很好地實(shí)現(xiàn)碳的均勻摻雜，且微波燒結(jié)時(shí)采用了惰性氣體保護(hù)，不能保證前驅(qū) 體的均勻受熱，產(chǎn)物的粒徑不易控制。專(zhuān)利CN1911792A中，發(fā)明人采用微波法制備了碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正 極材料。其具體工藝為將一定比例的鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽以及檸檬酸、蔗 糖等有機(jī)碳源，用乙醇或丙酮作為分散劑球磨混合，干燥壓片后置于裝有活性 炭的坩堝中，調(diào)微波爐(2.45GHz)功率至中高檔，加熱5 12min，得到碳包 覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。該方法采用了球磨工藝對(duì)原料進(jìn)行混合，不能實(shí) 現(xiàn)碳源的均勻分散，所以在微波燒結(jié)時(shí)不能有效地控制產(chǎn)物粒徑的大小和分 布。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)上述方法中存在的不足之處，提出一種液相共沉淀法結(jié)合微波 燒結(jié)工藝制備納米LiFeP04/C復(fù)合正極材料的方法。 本發(fā)明的技術(shù)原理
采用濕化學(xué)方法合成磷酸鐵鋰，可以實(shí)現(xiàn)鋰、鐵和磷在分子水平上的混 合，有助于控制產(chǎn)物的化學(xué)成分和粒徑。本發(fā)明采用液相共沉淀法合成前驅(qū) 體，并在合成前驅(qū)體時(shí)加入了摻雜碳源和有機(jī)表面活性劑，其中高比表面積的 摻雜碳源，可以為前驅(qū)體沉積提供骨架，表面活性劑可以促進(jìn)碳的均勻摻雜并 有效防止前驅(qū)體粒子的團(tuán)聚，合成出納米級(jí)的前驅(qū)體。前驅(qū)體中均勻分散的摻雜碳源和存留的有機(jī)表面活性劑可以作為微波燒結(jié)時(shí)的導(dǎo)熱劑，使前驅(qū)體均勻受熱，有效地防止局部溫度過(guò)高，而且有機(jī)表面活 性劑可以在高溫下熱解生成原位的碳膜包覆在磷酸鐵鋰粒子的表面，有效地抑制了晶粒的生長(zhǎng)，可以制備出納米LiFeP04/C復(fù)合正極材料，制備出的材料結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定、放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。此外，采用活性炭等作為微波吸收劑，在高溫下可以產(chǎn)生一氧化碳還原氣 氛，防止三價(jià)鐵離子的生成，有效地提高了產(chǎn)物晶相的純度。本發(fā)明的具體內(nèi)容如下按照Li : Fe : P=3.0 3.3 : 1.0 1,1 : 1.0 1.1的質(zhì)量摩爾比，稱(chēng)取一定量 的鋰源、鐵源、磷源，將鋰源配成一定濃度的溶液，并向其中加入占磷酸鐵鋰 量0 20%的摻雜碳源和50% 200%的有機(jī)表面活性劑，充分?jǐn)嚢杌旌?，并?入氬氣提供保護(hù)氣氛。然后將鐵源和磷源的懸浮液滴入到鋰源的混合液中，滴 加完畢后，陳化10 60min，得到前驅(qū)體凝膠，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌、抽濾、 烘干得到前驅(qū)體粉末。然后將干燥的前驅(qū)體在10 40MPa下壓片，放入裝有活 性炭等微波吸收劑的坩堝中，將坩堝置于微波爐中，控制微波功率為100 600W，加熱3 30min,即可制得LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料。上述的所述的鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或其 混合物；鐵源選自硫酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵銨中的一種或其混合物；磷源 選自磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或其 混合物；摻雜碳源選自活性炭、脫水碳、乙炔黑、石墨粉等高比表面積的導(dǎo)電 碳黑中的一種或其混合物；表面活性劑選自聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲
基溴化銨(CTAB)中的一種或其混合物；微波吸收劑選自活性炭、乙炔黑、 石墨粉單質(zhì)形式的碳中的一種或其混合物。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1) 采用液相共沉淀法合成前驅(qū)體，可以實(shí)現(xiàn)鋰、鐵和磷在分子水平上的 混合，可以合成出粒徑小于100nm的材料。(2) 制備周期短、能耗省、過(guò)程易于控制。(3) 產(chǎn)物中LiFeP04晶相純凈、結(jié)晶度高。(4) 制得LiFePCVC納米復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、放電比容量高、循環(huán)穩(wěn) 定性好。


圖1為按實(shí)施例1工藝制得的LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料的XRD圖。圖2為按實(shí)施例1工藝制得的LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料在0.1C下的首 次充放電曲線圖，電壓范圍為2.5 4.2V ，對(duì)電極為鋰片，隔膜為 celgard2300，電解液為1.0mol/L的LiPF6 (EC/DMC=1 : 1，體積比)。圖3為按實(shí)施例1工藝制得的LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料的0.1C下的充 放電循環(huán)曲線圖，其電池制作工藝及電壓范圍同圖2所述。圖4為按實(shí)施例1工藝制得的LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料的TEM圖片。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是本實(shí)施例只 用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的 技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例l將2.308g—水合氫氧化鋰、0.079g高比表面積活性炭、80mlPEG (平均分 子量為400)加入100ml蒸餾水中，并充分?jǐn)嚢?.5h，得到均勻混合液；將 6.951g七水合硫酸亞鐵和2.859g磷酸二氫鋰一塊溶解于100ml蒸餾水中，攪拌 10min，得到懸浮液。在氬氣氣氛下，將LiH2P04和FeS04的懸浮液快速滴入 到LiOH的混合液中，滴加完畢后，陳化0.5h，得到前驅(qū)體凝膠，然后進(jìn)行離 心分離，用去離子水洗滌沉淀數(shù)次，抽濾，然后在75°C、用氬氣置換過(guò)的真空 干燥箱中烘干8h，得到前驅(qū)體粉末。然后將干燥的前驅(qū)體粉末在15MPa下壓 片，放入裝有活性炭的坩堝中，將坩堝置于微波爐中，控制微波功率為500W 加熱9min，即可得到LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料。室溫下，以0.1C進(jìn)行充 放電，首次放電比容量為150mAh/g，循環(huán)30次后仍保持在140 mAh/g。實(shí)施例2將4.196g—水合氫氧化鋰、0.395g高比表面積乙炔黑、79mlPEG (平均分 子量為400) 、 3.944gCTAB加入100ml蒸餾水中，并充分?jǐn)嚢鑜h，得到均勻 混合液；將13.901g七水合硫酸亞鐵和5.200g磷酸二氫鋰一塊溶解于100ml蒸 餾水中，攪拌15min，得到懸浮液。在氬氣氣氛下，將LiH2P04和FeS04的懸 浮液快速滴入到LiOH的混合液中，滴加完畢后，陳化10min，得到前驅(qū)體凝 膠，然后進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌沉淀數(shù)次，抽濾，然后在70°C、用氬 氣置換過(guò)的真空干燥箱中烘干12h，得到前驅(qū)體粉末。然后將干燥的前驅(qū)體在 20MPa下壓片，放入裝有石墨粉的坩堝中，將坩堝置于微波爐中，控制微波功 率為600W加熱5min，即可得到LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料。室溫下，以 0.1C進(jìn)行充放電，首次放電比容量為155mAh/g，循環(huán)30次后仍保持在145 mAh/g。實(shí)施例3將4.196g —水合氫氧化鋰、0.1580g高比表面積石墨粉、15.776gCTAB加 入100ml蒸餾水中，并充分?jǐn)嚢鑜h，得到均勻混合液；將13.901g七水合硫酸 亞鐵和5.200g磷酸二氫鋰一塊溶解于100ml蒸餾水中，攪拌15min，得到懸浮 液。在氬氣氣氛下，將LiH2P04和FeS04的懸浮液快速滴入到LiOH的混合液 中，滴加完畢后，陳化15min，得到前驅(qū)體凝膠，然后進(jìn)行離心分離，用去離 子水洗滌沉淀數(shù)次，抽濾，然后在8(TC、用氬氣置換過(guò)的真空干燥箱中烘干 10h，得到前驅(qū)體粉末。然后將干燥的前驅(qū)體在25MPa下壓片，放入裝有活性 炭的坩堝中，將坩堝置于微波爐中，控制微波功率500W加熱7min，即可得到 LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料。室溫下，以0.1C進(jìn)行充放電，首次放電比容量 為140mAh/g，循環(huán)30次后仍保持在128 mAh/g。實(shí)施例4將6.7136g —水合氫氧化鋰、0.1578g高比表面積石墨粉、158mlPEG (平 均分子量為400)加入100ml蒸餾水中，并充分?jǐn)嚢鑜h，得到均勻混合液；將 14.200g硫酸亞鐵銨和0.055mol磷酸一塊溶解于100ml蒸餾水中，攪拌 15min，得到懸浮液。在氬氣氣氛下，將上述的懸浮液快速滴入到LiOH的混合 液中，滴加完畢后，陳化20min，得到前驅(qū)體凝膠，然后進(jìn)行離心分離，用去 離子水洗滌沉淀數(shù)次，抽濾，然后在75°C、用氬氣置換過(guò)的真空干燥箱中烘干 8h，得到前驅(qū)體粉末。然后將干燥的前驅(qū)體在15MPa下壓片，放入裝有乙炔黑 的坩堝中，將坩堝置于微波爐中，控制微波功率200W加熱25min，即可得到 LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料。室溫下，以0.1C進(jìn)行充放電，首次放電比容量 為160mAh/g，循環(huán)30次后仍保持在145 mAh/g。實(shí)施例5將6.7136g—水合氫氧化鋰、0.1578g高比表面積石墨粉、79mlPEG (平均 分子量為400) 、 3.944gCTAB加入100ml蒸餾水中，并充分?jǐn)嚢鑜h，得到均 勻混合液；將14.200g硫酸亞鐵銨和0.055mol磷酸一塊溶解于100ml蒸餾水 中，攪拌15min，得到懸浮液。在氬氣氣氛下，將上述的懸浮液快速滴入到 LiOH的混合液中，滴加完畢后，陳化20min，得到前驅(qū)體凝膠，然后進(jìn)行離心 分離，用去離子水洗滌沉淀數(shù)次，抽濾，然后在75X:、用氬氣置換過(guò)的真空干 燥箱中烘干8h，得到前驅(qū)體粉末。然后將干燥的前驅(qū)體在30MPa下壓片，放 入裝有石墨粉的坩堝中，將坩堝置于微波爐中，控制微波功率300W加熱 20min，即可得到LiFePOVC納米復(fù)合正極材料。室溫下，以0.1C進(jìn)行充放 電，首次放電比容量為152mAh/g，循環(huán)30次后仍保持在143mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種LiFePO4/C納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其特征在于該方法包括如下兩個(gè)步驟(1)前驅(qū)體合成。按照一定的質(zhì)量摩爾比例稱(chēng)取一定量的鋰源、鐵源、磷源、摻雜的碳源和有機(jī)表面活性劑，采用液相共沉淀法合成LiFePO4/C復(fù)合正極材料的前驅(qū)體。具體步驟為先將鋰源配成一定濃度的溶液，并向其中加入適量的摻雜碳源和有機(jī)表面活性劑，充分?jǐn)嚢杌旌?，并通入氬氣提供保護(hù)氣氛。然后將鐵源和磷源的混合懸浮液滴入到鋰源的混合液中，滴加完畢后，陳化一定時(shí)間，得到前驅(qū)體凝膠，經(jīng)分離、洗滌、抽濾，然后在一定條件下烘干即可得到前驅(qū)體粉末。(2)微波燒結(jié)。將步驟(1)得到的前驅(qū)體粉末在10～40MPa下壓片，放入裝有一定量微波吸收劑的坩堝中，將坩堝置于微波場(chǎng)中(頻率為2.45GHz)，控制微波功率為100～600W，加熱3～30min，即可制得LiFePO4/C納米復(fù)合正極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的鋰源、鐵源、磷源的質(zhì)量摩爾比例為L(zhǎng)i : Fe : P = 3.0 3.31.0 1.1 : 1.0 1.1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的摻雜的碳源用量為占磷酸鐵鋰量的0 20%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的有機(jī)表面活性劑用量為占磷酸鐵鋰量的50% 200%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的 一種或其混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的鐵源選自硫酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵銨中的一種 或其混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的磷源選自磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸、磷酸氫 二銨、磷酸二氫銨中的一種或其混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的摻雜碳源選自高比表面積的活性炭、脫水碳、乙炔 黑、石墨粉單質(zhì)形式的碳中的一種或其混合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料及其制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的有機(jī)表面活性劑選自聚乙二醇(PEG)、十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)中的一種或其混合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP(VC納米復(fù)合正極材料及其制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的陳化時(shí)間為10 60min。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFePCVC納米復(fù)合正極材料及其制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的前驅(qū)體的干燥條件為氬氣保護(hù)的真空干燥，60 80。C下烘干6 20h。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFePCVC納米復(fù)合正極材料及其制備方法， 其特征在于步驟(2)所述的微波吸收劑選自活性炭、乙炔黑、石墨粉中的一 種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種LiFePO₄/C納米復(fù)合正極材料及其制備方法，涉及到鋰離子電池正極材料的制備方法。本發(fā)明采用液相共沉淀法，按照Li∶Fe∶P＝3.0～3.3∶1.0～1.1∶1.0～1.1(質(zhì)量摩爾比)，稱(chēng)取一定量的鋰源、鐵源和磷源，適量的碳摻雜材料和有機(jī)表面活性劑，加入到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)液的濃度、溫度等反應(yīng)條件制得前驅(qū)體凝膠，將前驅(qū)體凝膠進(jìn)行分離、洗滌、過(guò)濾和干燥，即得到的前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末壓片并放入裝有微波吸收劑的坩堝中，然后再將坩堝置于微波爐中，控制微波功率為100～600W，加熱3～30min，即可制得納米粒徑的LiFePO₄/C復(fù)合正極材料。本發(fā)明的技術(shù)方法具有制備周期短、能耗省、過(guò)程易于控制、適合工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的LiFePO₄/C復(fù)合正極材料具有純度高，粒徑小于100nm，電化學(xué)性能好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101159328SQ200710043889
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者徐云龍, 陶麗麗, 馬紅彥 申請(qǐng)人:上海微納科技有限公司