專利名稱：Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備具有良好軟磁性能的Fe基塊體非晶納米晶合金的方法技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景由于非晶合金所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，兼有金屬和玻璃的特性，例如高強(qiáng)韌性、優(yōu)異的耐蝕 性能和磁性能等，在材料科學(xué)領(lǐng)域里引起了廣泛關(guān)注。鐵基非晶納米晶軟磁合金具有優(yōu)異的軟磁性能如高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低矯頑力和高的磁 導(dǎo)率等。這種軟磁合金材料通常是通過(guò)退火非晶薄帶制備的。通過(guò)退火處理之后可以得到一 種納米晶鐵磁顆粒埋在非晶鐵磁基體中的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)。八十年代以來(lái)，由于計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)和多媒體技術(shù)、高密度記錄技術(shù)和高頻微磁器件等的發(fā) 展和需要，越來(lái)越要求所用各種元器件高質(zhì)量、小型、輕量，這就要求制造這些器件所用的 軟磁合金等金屬功能材料不斷提高性能，向薄小且高穩(wěn)定性發(fā)展。正是根據(jù)這種需要，1988 年日本日立金屬公司的吉澤克仁(Yoshizawa)等人首先發(fā)現(xiàn)，在Fe—Si—B (Metglas)非晶 合金的基體中加入少量Cu和M (M=Nb， Ta， Mo， W等)，經(jīng)適當(dāng)?shù)臏囟染Щ嘶鹨院螅?發(fā)現(xiàn)在非晶基體上均勻分布著許多無(wú)規(guī)取向的具有b.cx結(jié)構(gòu)的超細(xì)c:一Fe (Si)晶粒(D約 10nm 15nm)軟磁合金。這時(shí)材料磁性能不僅不惡化，反而非常優(yōu)良，這種非晶合金經(jīng)過(guò)特 殊的晶化退火而形成的晶態(tài)材料稱為納米晶合金。其典型成份為Fe73.5CUlNb3Si13.5B9，商品牌 號(hào)為"Finemet"。吉澤克仁的發(fā)現(xiàn)掀起了世界范圍內(nèi)納米晶軟磁合金的研究熱潮。1990年， 日本的鈴木(Suzuki)等人又推出了 Fe_M_B (M=Zr、 Hf、 Nb或Ta)系的納米晶軟磁合 金，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高達(dá)1.7T，在這些合金中加入少量的Cu、 Nb、 Mo、 Ta等元素后也可 以獲得優(yōu)良的綜合軟磁性能。通過(guò)晶化使非晶態(tài)合金中析出少量微晶組織可以改善某些Metglas磁性材料的磁性能。如 Metglas2605s-2合金(Fe78Si9B13)，通常這類合金由于在低頻區(qū)域(lkHz以下)具有較低的損 耗，而在高頻區(qū)域(lkHz以上)損耗較大，所以他們往往更適合在60 400Hz頻率范圍內(nèi)使 用。為了進(jìn)一步降低合金的低頻損耗，獲得在電力變壓器中應(yīng)用的磁性能，往往可以采用在 較低的溫度下縱向磁場(chǎng)退火的方法，但這種方法對(duì)于降低其高頻損耗卻無(wú)能為力。適當(dāng)提高 退火溫度，使這類合金開始方法晶化，析出很少量的a—Fe晶粒，則可以達(dá)到降低高頻損耗 的目的。在Hasegawa等人制備的含有少量晶化相的Fe75Ni4Mo3Si2B16合金中，a —Fe晶粒所 占體積比小于10%，晶粒大小約為100 300nm，該合金具有較好的高頻特性，在高頻下的損 耗很低，甚至可以與超坡莫合金相當(dāng)。研究結(jié)果表明，在FeSiB或FeNiMoSiB非晶態(tài)合金基體上產(chǎn)生少量的晶化相，由于細(xì)化磁疇結(jié)構(gòu)，可以明顯降低超額渦流損耗，因此可以降低總的損耗。但對(duì)低頻損耗或靜態(tài)磁導(dǎo) 率來(lái)說(shuō)，這是不利的。這種少量晶化的非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是晶化相很少，只占百分之幾， 晶粒大小約為100 300nm，可以說(shuō)仍屬于非晶態(tài)磁性材料，如果晶化相占有較大的體積分?jǐn)?shù)， 則磁性損傷很大，特別是弱場(chǎng)磁導(dǎo)率顯著下降。由于鐵基非晶納米晶軟磁合金的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的軟磁性能(高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高 初始磁導(dǎo)率、低矯頑力、低損耗)，已引起了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者極大的關(guān)注和研究興趣，并成為 近年來(lái)非晶和納米晶材料的研究熱點(diǎn)。然而，實(shí)際應(yīng)用的納米晶軟磁合金通常是由熔體快淬控制非晶晶化過(guò)程獲得的，其形狀 與尺寸受到極大限制，僅能提供薄帶、粉末、細(xì)絲等形狀。目前，已有采用高壓固結(jié)法、溫 熱擠壓法、爆炸成型法、放電等離子燒結(jié)法(簡(jiǎn)稱SPS)成功地制備出非晶或納米晶軟磁塊體 合金的報(bào)道，但尚未見有關(guān)采用機(jī)械合金化(簡(jiǎn)稱MA)納米晶軟磁合金粉末獲得納米晶軟磁 塊體合金的報(bào)道。在這些粉末冶金方法中，高壓固結(jié)法被認(rèn)為是一種較理想的塊體納米晶合 金的制備方法，但是，其通常需要特殊的高壓設(shè)備，而且，塊體的形狀和尺寸也受到極大限 制，很難獲得大塊狀納米晶軟磁合金，不能滿足工程應(yīng)用的需要。因此發(fā)展新型大塊非晶納米晶軟磁合金制備手段就成了解決非晶納米晶合金大規(guī)模應(yīng)用 的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種制備Fe基大塊非晶納米晶磁元件的方法，該方法能根據(jù)實(shí)際 需要，將非晶薄帶破碎成粉末以后，再壓成塊體非晶納米晶磁元件，可在50Hz 200000Hz使 用，具有較好的綜合磁性能。本發(fā)明釆取的具體技術(shù)方案是-一種Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，包括如下步驟e、 將Fe基非晶薄帶預(yù)破碎成0. 5-1X0. 5_10112的片狀；f、 將預(yù)破碎后的非晶薄帶片放入球磨機(jī)，球磨適當(dāng)時(shí)間得到10mn—200nm的非晶粉末， 并采用惰性氣體或還原性氣體保護(hù)，避免樣品氧化；g、 對(duì)得到的非晶粉末摻雜粘結(jié)劑；h、 在非晶玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍內(nèi)加壓，壓強(qiáng)大于或等于IOOMP。上述的步驟l中，F(xiàn)e基非晶薄帶的化學(xué)成分主要有下列兩大類 一是FeMB型(M:Zr、 Hf、 Ga)， 一是FeCuMSiB型(M=Nb、 Mo、 W、 Ga、 V)，這是因?yàn)樵贔eMB型合金中加入少量Cu和M(M=Nb、Mo、 W、 Ga、 V等)，經(jīng)適當(dāng)溫度晶化退火以后，可獲得一種性能優(yōu)異的具有bcc結(jié)構(gòu)的超細(xì)晶 粒(D約為lOnm)軟磁合金，此種新合金此后被稱為納米晶軟磁合金。制取非晶薄帶的工藝為 現(xiàn)有技術(shù)，可以采取常用的幾種工藝，如利用單(雙)輥法制備非晶薄帶等。上述的步驟2中，機(jī)械球磨的主要作用是破碎非晶薄帶的作用?？梢圆捎酶吣芮蚰C(jī)， 破碎所需時(shí)間較短，但是會(huì)造成得到的粉末機(jī)械應(yīng)力過(guò)大，對(duì)于后續(xù)燒結(jié)會(huì)造成一定的影響。 也可以采用低能球磨機(jī)，不足之處是破碎過(guò)程所需的時(shí)間較長(zhǎng)，但是一次破碎非晶薄帶量較 大。優(yōu)選的是采用瑪瑙球磨罐和磨球。另外，需要注意的是球磨過(guò)程中，球料比值、球磨時(shí) 間的選取應(yīng)該適當(dāng)，使得球磨過(guò)程中非晶薄帶不至于被誘發(fā)晶化，從而保證得到的是非晶粉 末。 一般選擇球料比為5: l — 30: 1，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min-2000r/min，球磨時(shí)間為3h — 30h。 球磨時(shí)間的控制可通過(guò)觀察球磨粉末的XRD圖譜來(lái)實(shí)現(xiàn)，非晶粉末的XRD圖譜將出現(xiàn)寬大的 "饅頭峰"，從而保證球磨時(shí)間不至于過(guò)長(zhǎng)而得到納米晶粉末。上述的步驟3中，為降低后續(xù)燒結(jié)所需壓力，粘結(jié)劑最好選用水性粘結(jié)劑，因?yàn)樗哉?結(jié)劑可以很好的滲進(jìn)粉末之間，從而使粉末粘結(jié)得非常緊密，提高產(chǎn)品的燒結(jié)密度。選用的 粘合劑最好還具有低的粘滯度、低的收縮量、低的彈性模量，高的剝離強(qiáng)度和高的介電強(qiáng)度。 具體的可以選取環(huán)氧樹脂、清漆、厭氧性的粘合劑(如磁芯粘接劑T-620H-l，通用雙組份粘 接膠108A/B-3等)或室溫硬化的硅樹脂材料(RTV)等。本發(fā)明最關(guān)鍵的地方在于用上述步驟4的溫壓法制備塊體非晶， 一方面利用粘合劑的偶合 效應(yīng)，另一方面利用非晶合金在玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)域的牛頓粘滯效應(yīng)從而將粉末結(jié)合在一起。此步 驟將退火和成形合為一體，可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，同時(shí)加熱的類似退火過(guò)程能較好的降低非晶 粉末的內(nèi)應(yīng)力，從而有利于得到塊體非晶納米晶合金。溫壓過(guò)程中，優(yōu)選的技術(shù)方案是先 逐步加壓到穩(wěn)定的壓力，然后升溫，保溫0.5 5個(gè)小時(shí)后降溫，降溫后再保壓0.1 1個(gè)小時(shí)， 撤掉壓力。 '完成上述步驟后，可根據(jù)磁性部件應(yīng)用需要，對(duì)壓制好的塊體磁元件再次進(jìn)行熱處理。 本發(fā)明中，熱處理的目的主要包括以下幾個(gè)方面 (1)去除材料內(nèi)部應(yīng)力材料內(nèi)部除了存在因加工所引起的機(jī)械應(yīng)力以外，還有從高溫狀態(tài)冷卻下來(lái)通過(guò)居里點(diǎn) 時(shí)，由飽和磁致伸縮產(chǎn)生的晶格畸變以及雜質(zhì)元素所引起的基體晶格畸變而相應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力， 此外還有材料中存在的非磁性?shī)A雜物和析出物引起周圍晶格畸變而形成的應(yīng)力等。熱處理的 溫度一般在200。C到300。C之間，晶化溫度以下。本發(fā)明在軟磁合金成分選取的過(guò)程中盡量保證了材料的純凈度減少夾雜物，同時(shí)也設(shè)定
了使飽和磁致伸縮達(dá)到最低的熱處理工藝，以便得到高的磁性能。(2) 使合金晶粒充分均勻長(zhǎng)大對(duì)非晶合金進(jìn)行在晶化溫度(400 450°C)附近的熱處理O. 1 10小時(shí)，對(duì)非晶合金進(jìn) 行在晶化溫度附近的熱處理，可以得到非晶納米晶合金，并可顯著的改善磁性能，但對(duì)于納 米晶粒的尺寸需要通過(guò)熱處理工藝嚴(yán)格控制，大晶粒有較小的晶粒間界，對(duì)磁疇壁移動(dòng)的阻 力較小，晶粒間界內(nèi)應(yīng)力相應(yīng)也小，使磁疇尺寸增大，對(duì)磁性有利。但另一方面由于晶粒大、 電阻率減小、渦流損耗增加，也有可能使得材料磁性能變差。 一般來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e基納米晶軟磁合 金的晶粒大小在10-20nm之間，材料會(huì)具有較好的磁性能。(3) 晶化合金去除雜質(zhì)熱處理可以去除軟磁合金中溶有的雜質(zhì)和氣體，如C、 S、 02、 N2、 H2等以及非金屬雜質(zhì) Mg0、 Mn0、 MnS等，以便純化合金提高軟磁性能。在退火過(guò)程中(200 35(TC時(shí)的熱處理)為了防止樣品材料氧化，可以在爐腔內(nèi)通入氣 體作為保護(hù)性氣氛。保護(hù)性氣氛可以是惰性氣體(如N2、 Ar2、 He等)，也可以是還原性氣 體(如:C0、 H2等)。本發(fā)明選擇還原性氣體H2做為保護(hù)性氣氛，材料在氫氣氣氛中，在高溫保溫一定時(shí)間， 內(nèi)部的雜質(zhì)由于獲得足夠高的動(dòng)能，便擴(kuò)散到金屬表面與氫化合成氣體被帶走，從而可以改 善合金的磁性。本發(fā)明的有益效果對(duì)于快淬非晶粉末，通過(guò)合理控制溫壓固化條件，不但可獲得高致 密度的塊體，而且還能從非晶基體中析出大量、尺寸分布較均勻的納米晶塊體合金，形成納 米晶/非晶復(fù)相組織，且該納米晶粒的尺寸明顯小于常壓狀態(tài)下非晶晶化形成的納米晶。利用 本發(fā)明的方法可以制備大塊的非晶合金磁元件，具有較好的綜合磁性能，有效地減少了鐵損， 并有利于改善使用所述元件的電氣裝置的效率，解決了諸如非晶變壓器等磁性材料器件的節(jié) 能和降低成本的根本問(wèn)題。說(shuō)明書附1為Fe71V2CulNb1. 5Mo2Sil3. 5B9退火后的磁滯回線具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將非晶薄帶(Fe77Zrl4B9)預(yù)破碎成lmmX lmm左右尺寸，放入QM—3A高能球磨機(jī)，采 用瑪瑙球磨罐和磨球(球料比為10:1，轉(zhuǎn)速1400r/min)，并采用氬氣保護(hù)。球磨3小時(shí)后得 到粒徑分布在50 — 70nm的非晶粉末。對(duì)得到的非晶粉末摻雜少量環(huán)氧樹脂，然后利用qih — 62型熱等靜壓機(jī)加溫加壓，壓強(qiáng)200MP，溫度在非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)45(TC 50(TC，得到 厚度為2腿的非晶納米晶合金塊。實(shí)施例2將非晶薄帶(Fe72VlCulNbl.5Mo2Si13. 5B9)預(yù)破碎成lmmX l醒左右尺寸，放入QM—3A 高能球磨機(jī)，采用瑪瑙球磨罐和磨球(球料比為10:1，轉(zhuǎn)速1400r/min)，并采用氬氣保護(hù)。 球磨3小時(shí)后得到粒徑分布在50—70nm的非晶粉末。對(duì)得到的非晶粉末摻雜少量環(huán)氧樹脂， 然后利用qih — 62型熱等靜壓機(jī)加溫加壓，壓強(qiáng)250MP，溫度在非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)45(TC 50(TC，得到厚度為3mm的非晶納米晶合金塊。最后在350'C條件下，放入真空熱處理爐，進(jìn) 行一個(gè)小時(shí)的退火熱處理。實(shí)施例3將非晶薄帶(Fe78Zrl3B9)預(yù)破碎成0. 5mmX 0. 5mm左右尺寸，放入低能行星式球磨機(jī)中 進(jìn)行。球料比為5: 1，轉(zhuǎn)速為400r/min，，并采用真空保護(hù)。球磨30小時(shí)后得到粒徑分布在 100—120nm的非晶粉末。對(duì)得到的非晶粉末摻雜少量環(huán)氧樹脂，然后利用qih — 62型熱等靜 壓機(jī)加溫加壓，壓強(qiáng)300MP，溫度在非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)450°C 500°C，得到厚度為2mm 的非晶納米晶合金塊。實(shí)施例4將非晶薄帶(Fe71V2CulNbl.5Mo2Si13. 5B9)預(yù)破碎成0. 5腿X0.5mm尺寸，放入低能行 星式球磨機(jī)中進(jìn)行。球料比為5: 1，轉(zhuǎn)速為400r/min，并采用氬氣保護(hù)。球磨30小時(shí)后得 到粒徑分布在100 — 120nm左右的非晶粉末。對(duì)得到的非晶粉末摻雜少量環(huán)氧樹脂，然后利用 qih — 62型熱等靜壓機(jī)加溫加壓，壓強(qiáng)250MP，溫度在非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)450。C 500。C， 得到厚度為3mm的非晶納米晶合金塊。最后在40(TC條件下，放入真空熱處理爐，進(jìn)行一個(gè)小 時(shí)的退火熱處理。本發(fā)明磁元件可以有效的減少鐵心損失，有利于改善使用所述元件的電氣裝置的效率。 可用作具有較大輸出功率的開關(guān)電源的主變壓器磁芯、單極脈沖變壓器磁芯和漏電保護(hù)互感 器磁芯以及中、高頻功率變壓器、傳感器、電感器等電力電子技術(shù)領(lǐng)域，顯示出良好的應(yīng)用 前景。
權(quán)利要求
1、 一種Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，包括如下步驟a、 將Fe基非晶薄帶預(yù)破碎成0. 5-1X 0. 5_lcm2的片狀；b、 將預(yù)破碎后的非晶薄帶片放入球磨機(jī)，球磨適當(dāng)時(shí)間得到10nm—200nm的非晶粉末， 并采用惰性氣體或還原性氣體保護(hù)，避免樣品氧化；c、 對(duì)得到的非晶粉末摻雜粘結(jié)劑；d、 在非晶玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍內(nèi)加壓，壓強(qiáng)大于或等于IOOMP。
2、 如權(quán)利要求1所述的Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于步驟a中， Fe基非晶薄帶的化學(xué)成分有下列兩大類 一是FeMB型(]^Zr、 Hf、 Ga)，另一個(gè)是FeCuMSiB 型(M二Nb、 Mo、 W、 Ga、 V)。
3、 如權(quán)利要求1所述的Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于步驟b中，選用瑪瑙球磨罐和磨球的球磨機(jī)。
4、 如權(quán)利要求1所述的Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于步驟b中， 球料比為5: 1 — 30: 1，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min-2000r/min，球磨時(shí)間為3h—30h。
5、 如權(quán)利要求1所述的Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于步驟c中，粘結(jié)劑選用水性粘結(jié)劑。
6、 如權(quán)利要求5所述的Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于步驟c中， 粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、清漆、磁芯粘接劑T-620H-1，通用雙組份粘接膠108A/B-3或室溫硬 化的硅樹脂材料RTV。
7、 如權(quán)利要求1所述的Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于步驟d中， 溫壓過(guò)程中，先逐步加壓到穩(wěn)定的壓力，然后升溫，保溫0.5 5個(gè)小時(shí)后降溫，降溫后再 保壓0.1 1個(gè)小時(shí)，撤掉壓力。
8、 如權(quán)利要求l 7所述的任一Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于還對(duì) 非晶合金在20(TC到30CTC之間進(jìn)行熱處理。
9、 如權(quán)利要求l 7所述的任一Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于還對(duì) 非晶合金在晶化溫度400 450'C范圍熱處理0. 1 10小時(shí)。
10、 如權(quán)利要求1 7所述的任一 Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，其特征在于還 對(duì)非晶合金在200 35(TC時(shí)退火處理，同時(shí)通入惰性氣體或還原性氣體進(jìn)行保護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Fe基大塊非晶納米晶磁元件的制備方法，包括如下步驟將Fe基非晶薄帶預(yù)破碎成0.5-1×0.5-1cm²的片狀；將預(yù)破碎后的非晶薄帶片放入球磨機(jī)，球磨適當(dāng)時(shí)間得到10nm-200nm的非晶粉末，并采用惰性氣體或還原性氣體保護(hù)，避免樣品氧化；對(duì)得到的非晶粉末摻雜粘結(jié)劑；在非晶玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍內(nèi)加壓，壓強(qiáng)大于或等于100MP。對(duì)于快淬非晶粉末，通過(guò)合理控制溫壓固化條件，不但可獲得高致密度的塊體，而且還能從非晶基體中析出大量、尺寸分布較均勻的納米晶塊體合金，形成納米晶/非晶復(fù)相組織，且該納米晶粒的尺寸明顯小于常壓狀態(tài)下非晶晶化形成的納米晶。
文檔編號(hào)H01F1/153GK101145420SQ200710044278
公開日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者彪 嚴(yán), 唐人劍, 沙 楊, 軍 王, 陳伯渠, 玲 龍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)