專利名稱：一種不對(duì)稱的二次空氣燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型不對(duì)稱的可充放的空氣燃料電池。
技術(shù)背景隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。新 能源，省能源技術(shù)，及環(huán)境技術(shù)的綜合高效率的開發(fā)和利用已成為十分必要的課題。金屬 -空氣電池是用金屬燃料代替氫能源而形成的一種新概念的燃料電池。隨著新能源、節(jié)能 技術(shù)及環(huán)保技術(shù)的綜合高效開發(fā)和利用，金屬空氣電池有望成為新一代綠色能源。其發(fā)揮 了燃料電池的眾多優(yōu)點(diǎn)，具有無毒、無污染、放電電壓平穩(wěn)、高比能量、內(nèi)阻小、價(jià)格低 廉、工藝技術(shù)要求低等優(yōu)點(diǎn)，而且比氫燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是很有發(fā)展和應(yīng)用前景的新型 能源。自20世紀(jì)60年代以來，對(duì)金屬空氣的研究從未停止過，經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，在使用 化研究方面已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，使得金屬空氣電池開始運(yùn)用在人們的日常生活當(dāng)中。以 色列Electricfuel公司和美國(guó)Evonyx公司率先將鋅空氣電池推向移動(dòng)電話應(yīng)用領(lǐng)域。而在我 國(guó)，2001年11月，由廣東惠州德賽能源科技有限公司推出的鋅空氣電池，在北京第四屆中 國(guó)國(guó)際電池展上初次亮相，型號(hào)包括多款德賽鋅空氣手機(jī)電池和5號(hào)、7號(hào)鋅空氣電池。就 手機(jī)電池而言，與目前普遍使用的MH-Ni電池、鋰離子電池相比，使用鋅空氣電池，通話 時(shí)間可增加5-10倍，待機(jī)時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)45天以上。在2002年的第二屆中國(guó)國(guó)際電動(dòng)車博覽會(huì) 上，博信電池(上海)有限公司攜浙江大學(xué)電力電子應(yīng)用技術(shù)國(guó)家工程研究中心電動(dòng)汽車 室在展會(huì)上展出的全世界第一輛鋅空氣金屬燃料電池轎車。與傳統(tǒng)的鉛酸電池相比，這種 鋅空氣電池的重量能量比是其5倍。在實(shí)際使用中，每公斤鉛酸電池大約能提供40W h電 量，而鋅空氣電池能提供200W'h。盡管如此，金屬空氣電池仍然有一些固有的缺點(diǎn)。首 先，在使用過程中，金屬負(fù)極會(huì)發(fā)生鋅枝晶的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)到一定程度就會(huì)刺穿電池隔膜， 發(fā)生短路；另外，在日常使用中，必須不斷的更換負(fù)極金屬板，這給使用帶來了很大麻煩。 在空氣電極方面，選擇空氣電極的催化劑，改善空氣電極的極化特性，提高電池的工作電 壓及開路電壓，是非常重要的問題。常用的空氣電極采用鉑、銠、銀等貴金屬作催化劑， 催化效果比較好，但是這使得電池成本很高，電池很難商品化。因此，必須制備廉價(jià)并且 催化效率高的催化空氣電極。針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出一種新型的不對(duì)稱的可充放的空 氣燃料電池。在該電池中，正極采用廉價(jià)的錳的氧化物作催化劑，并且將其良好的分散到 多孔的碳材料表面從而獲得高的催化效率；負(fù)極采用可以嵌鋰離子或鈉離子的電池材料， 在充放電過程中發(fā)生離子的嵌入和脫出。同時(shí)，為了體系的安全性和穩(wěn)定性，使用凝膠作 為電解液。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種安全、價(jià)格低廉并且環(huán)境友好的不對(duì)稱的可充放的空氣燃 料電池。本發(fā)明提出的新型空氣燃料電池，由正極膜、負(fù)極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰 陽離子并具有離子導(dǎo)電性的凝膠電解質(zhì)組成，其中，所述正極膜至少部分含有能電催化氧 氣還原物質(zhì)錳的氧化物；所述負(fù)極膜采用能夠嵌入/脫出鋰離子或鈉離子的材料；電解質(zhì) 為含有鋰離子或鈉離子的堿性凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明中，正極膜為氣體擴(kuò)散電極，由催化層、氣體擴(kuò)散層和電流集合器組成。催化 層主要由錳的氧化物和多孔碳材料構(gòu)成。將適量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑加入到由錳的氧化物和 多孔碳材料構(gòu)成的復(fù)合物或者混合物中，通過滾壓的方法得到催化層。催化層所用的錳的 氧化物為Mn02 、 Mn203 、 Mn304 、 Mn203禾卩MnOOH —種或幾種的混合物。氣體 擴(kuò)散層由碳材料加入適量的粘結(jié)劑(如，聚四氟乙烯(PTFE)等)組成，通過滾壓的方法制得。 將催化層和氣體擴(kuò)散層依次壓到集流器上便得到本發(fā)明中的正極膜即氣體擴(kuò)散電極。在正 極膜中作為催化層所使用得多孔碳材料為活性炭、介孔碳、石墨、乙炔黑、中間相碳小 球或碳納米管。作為氣體擴(kuò)散層的碳材料除了可用上述多孔碳材料外，也可用其它碳材料， 比如炭黑等。在電池工作時(shí)，環(huán)境中的空氣通過氣體擴(kuò)散層進(jìn)入催化層，在催化層表面發(fā) 生氧化/還原反應(yīng)。電池放電時(shí)，氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，催化產(chǎn)物OH—進(jìn)入電解液；充電時(shí)， 電解液中的OH—被氧化成氧氣，氧氣通過氣體擴(kuò)散層進(jìn)入大氣。本發(fā)明中，用作負(fù)極膜的電極材料為磷酸鈦鋰(LiTi2(P04)3)或者Fe00H。并且為了提 高負(fù)極材料循環(huán)性能，采用聚乙烯醇(PVA)和氣相沉積的方法對(duì)LiTi2(P04)3進(jìn)行碳包覆 改性。包覆方法是先通過聚乙二醇包覆后碳化，然后通過氣相沉積，將乙炔、甲烷、苯或 硼烷有機(jī)碳源在本體材料表面形成碳包覆層。負(fù)極膜通過混合適量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑成一 定黏度的漿料，把該漿料涂在電流集合器上而制得。負(fù)極材料在放電過程中，鋰離子或鈉 離子從材料的晶格中脫出；而充電時(shí)溶液中的鋰離子或鈉離子嵌入材料的晶格。本發(fā)明中，所用的電解質(zhì)為含有NaOH或者LiOH的堿性凝膠電解質(zhì)。其中凝膠通過加 入聚丙烯酸鈉或者聚丙烯酸鉀強(qiáng)力攪拌溶解制得。為提高離子電導(dǎo)率和離子傳遞速度，還 可以加入適量的支持電解質(zhì)，如KC1等。本發(fā)明中，正、負(fù)電極之間的隔膜可采用現(xiàn)有堿性水系二次電池用的多孔隔膜，如鎳
氫電池用的多孔聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、或者石棉。本發(fā)明中，正極膜、負(fù)極膜的電流集合器材料可以是金屬鎳、不銹鋼、鈦等的多孔網(wǎng) 狀或薄膜材料，例如泡沫鎳網(wǎng)或者不銹鋼網(wǎng)、鍍鎳鋼帶或穿孔鎳帶等。本發(fā)明中，正極的空氣電極以氧氣為燃料，容量是無限大的，因此整個(gè)體系的容量由 負(fù)極材料的容量決定。負(fù)極材料采用可以嵌入鋰離子或鈉離子的電池材料，因而體系的循 環(huán)性能和功率密度也是由負(fù)極材料所決定。


圖l新型不對(duì)稱的可充放的空氣燃料電池結(jié)構(gòu)圖。圖標(biāo)說明1…-集流體，2-—?dú)怏w擴(kuò)散層，3—-催化層，4——隔膜，5—-負(fù)極，6-—外殼。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例1:以LiTi2(P04)3做為負(fù)極材料，其電極制備方法如下將導(dǎo)電劑(乙炔黑)粘結(jié)劑 (PTFE): LiTi2(P04)3=5: 10: 85的比例混合漿料，滾壓成膜，將其壓到泡沫鎳網(wǎng)上形成 負(fù)極膜。正極采用負(fù)載了四氧化三錳的活性炭作為催化劑，催化層制備方法是將導(dǎo)電劑(乙 炔黑)粘結(jié)劑(PTFE):活性炭(負(fù)載20wt。/。四氧化三錳)=5: 10: 85的比例混合漿料，滾壓成膜，并將其裁剪成一定大小的極片。氣體擴(kuò)散層是通過將乙炔黑粘結(jié)劑=60 :40的比例混合成漿料，滾壓成膜構(gòu)成。將氣體擴(kuò)散層和催化層依次壓到泡沫鎳網(wǎng)上形成正極膜。電解液采用1 M的NaOH的凝膠電解質(zhì)，其制備方法是將5 g聚丙烯酸鈉和8 g NaOH溶 解到200ml水中強(qiáng)力攪拌溶解制得。電池先充電再放電，在5mA/cm2的電流密度下，其 充電電壓平臺(tái)在1.2V，首次充電容量為81 mAh/g;放電平臺(tái)在0.60V，首次的放電容量 為61mAh/g。電池的庫侖效率和循環(huán)性能都不好，30次循環(huán)后放電容量只剩26mAh/g。這主要是由于LiTi2(P04)3材料在堿性水溶液中不穩(wěn)定，充放電過程中會(huì)發(fā)生分解，從而導(dǎo)致容量迅速衰減。(詳見表1) 實(shí)施例2:負(fù)極采用碳包覆的LiTi2(P04)3，其合成方法如下將3gLiTi2(PO4)3分散至Ul00ml含 有2wt。/。PVA(聚乙烯醇)的水溶液中，高溫下攪拌將溶液蒸干，放入管式爐中在N2氣氛下 900°C煅燒得到碳包覆改性的LiTi2(P04)3復(fù)合材料，其含碳量通過熱重分析測(cè)試為36 wt%。 以碳包覆的LiTi2(P04)3為負(fù)極材料，其余同實(shí)施例l，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。在5 mA/cm2的電流密度下，其充電電壓平臺(tái)不變，仍然在1.2 V左右，首次
充電容量為83 mAh/g;放電平臺(tái)在0.66V,首次的放電容量為74 mAh/g。電池的庫侖效 率和循環(huán)性能都比實(shí)施例1有了較大提高，30次循環(huán)后放電容量還有48 mAh/g。(詳見表 1)實(shí)施例3:采用氣相沉積的方法對(duì)實(shí)施例2中的碳包覆的LiTi2(P04)3進(jìn)行進(jìn)一步碳包覆改性，其 合成方法為以實(shí)施例2中的碳包覆的LiTi2(P04)3材料為本體，置于管式爐中。以甲苯為碳源，Ar氣體作為氣源，控制氣體流量，將甲苯蒸氣鼓入管式爐中，其間管式爐程序升溫 至反應(yīng)溫度90CTC，待爐溫達(dá)致所需溫度，控制爐溫在反應(yīng)溫度300 min。待冷卻后，經(jīng)研磨，即得所需碳包覆的LiTi2(P04)3材料。與使用PVA包覆的LiTi2(P04)3相比，氣相沉積法能夠在顆粒表面均勻的沉積一層納米厚度的石墨化碳層，保證了原先沒有被PVA包裹住的 顆粒表面也被碳層包覆。復(fù)合材料的含碳量通過熱重分析測(cè)試為42 wt%。以碳包覆的 LiTi2(P04)3為負(fù)極材料，其余同實(shí)施例1，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。 在5mA/cm2的電流密度下，其充電電壓平臺(tái)不變，仍然在1.2 V左右，首次充電容量為 81 mAh/g;放電平臺(tái)在0.66 V,首次的放電容量為78 mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到96%。 電池的循環(huán)性能也有了大幅的提升，30次循環(huán)后放電容量還有64 mAh/g。與純的 LiTi2(P04)3相比，采用PVA和氣相沉積方法得到的碳包覆的LiTi2(P04)3，其表面被疏水化的碳層所包覆，這種結(jié)構(gòu)阻斷了LiTi2(P04)3顆粒與電解液的直接接觸，因此避免了充放電過程中LiTi"P04)3的分解。同時(shí)，表面的碳層具有良好的導(dǎo)電性，有效的降低了材料顆粒 間的內(nèi)阻，而碳層之間有很多缺陷，使得鈉離子或鋰離子可以自由的通過碳層并且嵌入/ 脫出LiTi2(P04)3的晶格。(詳見表1) 實(shí)施例4:負(fù)極采用實(shí)施例3中的碳包覆的LiTi2(P04)3，電解液采用1 M的LiOH的凝膠電解質(zhì)， 其制備方法是將5 g聚丙烯酸鈉和4.8 g LiOH溶解到200 ml水中強(qiáng)力攪拌溶解制得，其余 同實(shí)施例1。按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。在5 mA/cm2的電流密度下， 其充電電壓平臺(tái)不變，仍然在1.2V左右，首次充電容量為117mAh/g;放電平臺(tái)在0.65V 左右，首次的放電容量為110mAh/g。 30次循環(huán)后的放電容量依然有91 mAh/g。(詳見表 1)實(shí)施例5:以FeOOH作為負(fù)極材料，電解液采用實(shí)施例4中的1 M的LiOH的凝膠電解質(zhì)，其余 同實(shí)施例1。按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。在5 mA7cm2的電流密度下， 其充電過程沒有明顯的電壓平臺(tái)，電壓從0.8V到1.2V為一條傾斜的斜線，首次充電容量
為104mAh/g;放電電壓從0.8 V開始緩慢下降，到0.67 V左右容量基本放完，其首次放 電容量只有71mAh/g。而這種電池的循環(huán)性能很差，3次循環(huán)后容量己經(jīng)基本消失。這主 要是FeOOH在水溶液中不能穩(wěn)定存在，充放電過程中會(huì)迅速溶解導(dǎo)致。(詳見表l)表l.采用不同負(fù)極材料的不對(duì)稱燃料電池的性能比較首次放電容量 mAh/g首次庫 侖效率30次循 環(huán)后容量 mAh/g30次循環(huán) 后容量保 持率實(shí)施例1 LiTi2(PO4)3/Na0H/Mn3O46175%2643%實(shí)施例2 LiTi2(PO4)3(PVA)/Na0H/Mn3O47489%4865%實(shí)施例3 LiTi2(P04)3(PVA,氣相沉 積)/Na0H/Mn3047896%6482%實(shí)施例4 LiTi2(P04)3(PVA,氣相沉 積)/Li0H/Mn30411094%9183%實(shí)施例5 FeOOH/Li0H/Mn3O47168%00
權(quán)利要求
1、一種不對(duì)稱的二次空氣燃料電池，其特征在于由正極膜、負(fù)極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的凝膠電解質(zhì)組成，其中，所述正極膜至少部分含有能電催化氧氣還原物質(zhì)錳的氧化物；所述負(fù)極膜采用能夠嵌入/脫出鋰離子或鈉離子的材料；電解質(zhì)為含有鋰離子或鈉離子的堿性凝膠電解質(zhì)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述的正極膜為氣體擴(kuò)散電極，由催化 層、氣體擴(kuò)散層和電流集合器組成；其中，催化層由錳的氧化物和多孔碳材料構(gòu)成，并加 入有適量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，通過滾壓的方法制得；氣體擴(kuò)散層由碳材料加入適量的粘結(jié) 劑組成，通過滾壓的方法制得；催化層和氣體擴(kuò)散層依次壓到集流器上即得到正極膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于所述的正極膜中作為催化劑為錳的氧化 物為Mn02、 Mn203 、 Mn304 、 Mn203禾B MnOOH中的一種或者幾種的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于所述正極膜中的多孔碳材料為活性碳、 中間相碳小球、石墨、介孔碳或者碳納米管。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述的凝膠電解質(zhì)為含有NaOH或者LiOH 的電解液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述的負(fù)極材料為磷酸鈦鋰或者FeOOH。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其特征在于所述的磷酸鈦鋰使用碳包覆改性，包覆方法是先通過聚乙二醇包覆后碳化，然后通過氣相沉積，將乙炔、甲烷、苯或硼烷有機(jī)碳 源在本體材料表面形成碳包覆層。
全文摘要
本發(fā)明屬于空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新型不對(duì)稱的二次空氣燃料電池。該電極材料的正極為空氣電極，采用錳的氧化物為催化劑，負(fù)極采用一種可嵌入鈉離子或鋰離子的電極材料，電解液采用一種含有鈉鹽或鋰鹽的凝膠電解質(zhì)。該電池在充放電工作過程中，空氣電極作為正極發(fā)生氧氣的還原和析出，負(fù)極發(fā)生鋰離子或鈉離子的嵌入和脫出，由此構(gòu)成了一種新型的不對(duì)稱空氣燃料電池。該電池具有無環(huán)境污染、價(jià)格低廉、可充放的特點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)金屬-空氣電池的一次性使用問題。
文檔編號(hào)H01M12/08GK101165964SQ20071004617
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者夏永姚, 峰 李, 羅加嚴(yán) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)