專利名稱：一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料，特別是一種球形羥基氧化鎳鈷錳及 其制備方法。
背景技術(shù)：
以Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02為代表的摻雜Co、 Mn的多元復(fù)合金屬氧化物 LiNi,.x.yCoxMny02 ,(l/10《x《2/5， 1/10《y《2/5)同時(shí)具有Co系、Ni系和 Mn系正極材料的優(yōu)點(diǎn)比容量高，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性較好且對(duì)環(huán)境 友好，制備條件也相對(duì)溫和，材料成本較低，有望成為新一代鋰離子正極 材料。但目前文獻(xiàn)中報(bào)道其振實(shí)密度低，直接影響了 LiNikyCoxMny02的 體積比容量。為了提高材料的振實(shí)密度， 一些文獻(xiàn)(US2005/0089756A1)、 中國專利申請?zhí)?00410103486.8制備出球形Ni,.x-yCoxMny(OH)2，然后以 此為前驅(qū)體與Li2C03等鋰鹽混合高溫反應(yīng)制備球形Li(NiLx.yCoJVIny)02， 這種球形Ni^yC Mny(OH)2雖然具有較高的密度，但是各金屬離子的價(jià)態(tài)
為二價(jià)，作為合成鋰離子正極材料Li(Ni!/3C0!/3Ml^3)02的前驅(qū)體表現(xiàn)出反
應(yīng)活性低，需要在高溫和氧氣氣氛下進(jìn)行，合成所需要的時(shí)間長。 發(fā)明內(nèi)容-
本發(fā)明的目的是提供一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法，用這種 球形羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體制成的鋰離子電池正極材料的振實(shí)密度大、電 化學(xué)活性好和體積比容量大，其合成溫度低和反應(yīng)時(shí)短。本發(fā)明的技術(shù)方 案是， 一種球形羥基氧化鎳鈷錳，其特征在于球形羥基氧化鎳鈷錳的通 式是Ni".yCoxMnyOOH，式中l(wèi)/5《x《2/5， l/5《y《2/5，其顆粒形貌為球 形或類球。 一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法，其特征在于有以下 步驟(1)按Ni:Co:Mn-l: (1/5—2/5): (1/5—2/5)的比值配制鎳、鈷、 錳混合鹽溶液；(2)配制2-10mol/L的NaOH或者KOH溶液；(3)將混合 的鎳、鈷、錳鹽溶液、堿溶液和氨水并流入反應(yīng)釜，pH值為10-13，反應(yīng) 溫度為30-80。C，反應(yīng)時(shí)間為4-10h,用連續(xù)加料反應(yīng)釜上部溢出的方式收
集中間產(chǎn)物Nh.x-yCXMny(OH)2; (4)按固液比l: 2-10將上述中間產(chǎn)物加 入反應(yīng)釜中，用堿調(diào)pH值為10-13，然后加入氧化劑攪拌下氧化，經(jīng)過濾、 洗滌、烘干即得到本發(fā)明的球形羥基氧化鎳鈷錳。所述鎳、鈷、錳鹽為硫 酸鹽、硝酸鹽和鹽酸鹽中的任一種。所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鹽、氯 酸鹽、過硫酸鹽、氯氣臭氧中的任一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有振實(shí) 密度大、電化學(xué)性好和體積比容量大以及合成溫度低、時(shí)間短的顯著優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明球形羥基氧化鎳鈷錳的電子掃描照片，圖2是本發(fā)明球 形羥基氧化鎳鈷錳的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施方式
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結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，
實(shí)施例1、
配制1.5mol/L的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合溶液，其中鎳、鈷、錳元 素的物質(zhì)量(摩爾數(shù))之比為1: 1: 1，在強(qiáng)力攪拌下，將混合溶液和25% 的氨水溶液分別以10L/h和1L/h的流速并流加入100L的反應(yīng)釜，同時(shí)并 流加入8mol/L的氫氧化鈉溶液控制pH值為11.5，反應(yīng)溫度60'C，采用上 部連續(xù)溢出的方式制備出球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 。將制備的球形 Ni^Co^Mni/3(OH)2按固液比1: 4和去離子水加入另一反應(yīng)釜中，然后按 每kg固體物加入600ml30。/。的H2O2溶液，以一定的速度攪拌反應(yīng)4h，經(jīng) 過濾、洗滌和烘干得到本發(fā)明產(chǎn)品。 實(shí)施例2
球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的制備同實(shí)例1 ，將制備的球形 Ni^Co^Mn^(OH)2按固液比1: 2和去離子水加入另一反應(yīng)釜中，然后按 每kg固體物加入4.5L的10。/。NaC10溶液，以一定的速度攪拌反應(yīng)6h，經(jīng) 過濾、洗滌和烘干得到本發(fā)明產(chǎn)品。 實(shí)施.例3
球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的制備同實(shí)例1 ，將制備的球形 Ni^Co^Mn,/3(OH)2按固液比1: 6和去離子水加入另一反應(yīng)釜中，然后按
每kg固體物加入1.5kg K2S204，以一定的速度攪拌反應(yīng)8h，經(jīng)過濾、洗
滌和烘干得到本發(fā)明產(chǎn)品。
實(shí)施例4
配制2.0mol/L的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合溶液，其中鎳、鈷、錳元 素的物質(zhì)量(摩爾數(shù))之比為2: 1: 2，在強(qiáng)力攪拌下，將混合溶液和25% 的氨水溶液分別以10L/h和1L/h的流速并流加入100L的反應(yīng)釜，同時(shí)并 流加入6mol/L的氫氧化鈉溶液控制pH值為12.0，反應(yīng)溫度50°C，采用上 部連續(xù)溢出的方式制備出球形Ni2/5Co1/5Mn2/5(OH)2。將制備的球形固體物 按固液比1: 4和去離子水加入另一反應(yīng)釜中，然后按每kg固體物加入 800ml 30%的H202溶液，以一定的速度攪拌反應(yīng)4h，經(jīng)過濾、洗滌和烘干 得到本發(fā)明產(chǎn)品。 實(shí)施例5
球形Ni1/3Col/3Mn1/3(OH)2的制備同實(shí)例 1 ， 將制備的球形 Ni^CowMnw(OH)2按固液比1: 5和去離子水加入到有隔膜隔開的電解槽 陽極室，陽極采用鈦基二氧化鉛電極，陰極為不銹鋼惰性電極，電解液為 KC1的堿性電解液，控制電位7V，攪拌下電解15h，得到本發(fā)明產(chǎn)品。表1.
本發(fā)明樣品與球形Ni,/3Co^M 3(OH)2作為前驅(qū)體合成鋰離子正極材料的 條件、結(jié)構(gòu)和性能比較
樣品
反應(yīng) 溫度
反應(yīng) 時(shí)間
反應(yīng) 氣氛
振實(shí) 密度
g/cm3
I003/I104
首次放電 50次循環(huán)的 容量(0.2C) 放lfeW量
本發(fā)700°C 20h 明樣
空氣
2.75
1.85
158mAh/g 152mAh/g
口ci
比較900°C 24]1 樣品
氧氣
2.60
1.57
151mA/g 144mAh/g
權(quán)利要求
1、一種球形羥基氧化鎳鈷錳，其特征在于球形羥基氧化鎳鈷錳的通式是Ni1-x-yCoxMnyOOH，式中1/5≤x≤2/5，1/5≤y≤2/5，其顆粒形貌為球形或類球。
2、 一種球形羥基氧化鎳鈷錳的制備方法，其特征在于有以下步驟(1) 按Ni:Co:Mn=l: (1/5—2/5): (1/5—2/5)的比值配制鎳、鈷、 錳混合鹽溶液；(2) 配制2-10mol/L的NaOH或者KOH溶液；(3) 將混合的鎳、鈷、錳鹽溶液、堿溶液和氨水并流入反應(yīng)釜，pH 值為10-13，反應(yīng)溫度為30-80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-10h，用連續(xù)加料反應(yīng)釜 上部溢出的方式收集中間產(chǎn)物Ni^.yCc^Mny(OH)2;(4) 按固液比l: 2-10將上述中間產(chǎn)物加入反應(yīng)釜中，用堿調(diào)pH值 為10-13，然后加入氧化劑攪拌下氧化，經(jīng)過濾、洗滌、烘干即得到本發(fā) 明的球形羥基氧化鎳鈷錳。
3、 如權(quán)利要求2所述的一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法，其特 征在于所述鎳、鈷、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽和鹽酸鹽中的任一種。
4、 如權(quán)利要求2所述的一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法，其特 征在于所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鹽、氯酸鹽、過硫酸鹽、氯氣臭氧 中的任一種。
全文摘要
一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法，涉及一種鋰電池正極材料，本發(fā)明的目的是提供一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法，所制成的鋰離子電池正極材料的振實(shí)密度大、電化學(xué)活性好和體積比容量大，其合成溫度低和反應(yīng)時(shí)間短。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)是，一種球形羥基氧化鎳鈷錳，其通式是Ni_1-x-yCo_xMn_yOOH，一種球形羥基氧化鎳鈷錳及其制備方法，有以下步驟(1)按Ni∶Co∶Mn＝1∶(1/5-2/5)∶(1/5-2/5)的比值配制鎳、鈷、錳混合鹽溶液；(2)配制2-10mol/L的堿溶液；(3)將混合的鎳、鈷、錳鹽溶液、堿溶液和氨水并流入反應(yīng)釜；(4)按固液比1∶2-10將上述中間產(chǎn)物加入反應(yīng)釜中，與氧化劑反應(yīng)得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明用于鋰電池正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101127398SQ200710054759
公開日2008年2月20日 申請日期2007年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日
發(fā)明者鋒 吳, 尹正中, 常照榮, 徐擁軍, 湯宏偉, 迪 程, 陳中軍 申請人:河南師范大學(xué);河南新飛科隆電源有限公司