專利名稱：復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體是一類新的導(dǎo)體材料，可廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)材料、氫泵(氫氣分離)、敏感材料(濕敏和氫氣傳感器)等。自從Iwahara等人報(bào)道了摻雜鈣鈦礦型鈰酸鹽和鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)電性以及機(jī)理研究以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)各種質(zhì)子導(dǎo)體材料的研究方興未艾，國(guó)內(nèi)外眾多研究機(jī)構(gòu)從各個(gè)角度、各個(gè)方面先后開展了大量的研究工作。在提高質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率方面，盡管開展了大量的研究工作，但并未取得令人滿意的進(jìn)展，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一般在10-5～10-3S/cm的范圍，從而對(duì)其邁向應(yīng)用造成了實(shí)質(zhì)性的阻礙。研究發(fā)現(xiàn)，晶界是影響質(zhì)子導(dǎo)體材料電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。由于晶粒電導(dǎo)遠(yuǎn)大于晶界電導(dǎo)，二者相差3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此如何改善晶界電導(dǎo)成為問(wèn)題的關(guān)鍵。
Gomes等人(J.Euro.Ceram.Soc.，2006，6(14)2991-2997)對(duì)用作燃料電池電極的混合導(dǎo)體材料La0.95Sr0.05Ga0.90Mg0.10O3-δ采用晶界工程的辦法，進(jìn)行異相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在晶界引入Fe，改變了晶界特性，出現(xiàn)的新界面改善了離子-電子沿著晶界的輸運(yùn)特性，因而提高了材料的離子-電子混合導(dǎo)電性能。利用晶粒的離子電導(dǎo)為主，摻入的Fe改善了晶界的電子傳導(dǎo)，因而使材料的總電導(dǎo)率獲得了提高，從～10-1.27S/cm提高到～10-1.16S/cm，展示了異相摻雜材料通過(guò)晶界工程提高材料性能的潛力。上世紀(jì)70年代，Liang等人(J.Electrochem.Soc.，1973，120(10)1289-1292)通過(guò)異相摻雜對(duì)無(wú)機(jī)鹽類固體質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)在低溫質(zhì)子導(dǎo)體LiI中摻入高度分散的Al2O3可以顯著提高其電導(dǎo)率達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。Maier等人(Solid State Ionics，1995，75139-145；J.Physics & Chemistry of Solids，1985，46(3)309-320；Physica B，1995，204(1-4)57-64)對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理研究和闡述，他們?cè)谘芯繉⒀趸锓稚诫s到無(wú)機(jī)鹽離子晶體材料中時(shí)發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)在二者的界面上產(chǎn)生吸附，在氧化物顆粒表面上改變了不同的離子之間和不同的缺陷之間的電化學(xué)勢(shì)，使顆粒界面處的缺陷增加，從而在該處出現(xiàn)一個(gè)高度缺陷性的Debye層，使異相摻雜材料體系電導(dǎo)率大幅增加，也就是說(shuō)在這種異相摻雜材料中在異相界面上產(chǎn)生了空間電荷分布，空間電荷的產(chǎn)生將有助于改善界面電導(dǎo)。另一個(gè)效果為離子性的鹽類化合物在氧化物之間界面處的自分布(self-distribution)和“熔融”現(xiàn)象，成為質(zhì)子傳導(dǎo)的快速通道(Russ.J.Inorg.Chem.，2000，45(Suppl.3)S249-S267；Prog.Solid State Chem.，1995，23(3)171-263)。
早期的異相摻雜研究主要集中于惰性氧化物和鹽類的摻雜，采用的惰性氧化物為Al2O3、SiO2等，他們的主要作用是作為骨架，起到支撐材料的作用，自身不具質(zhì)子導(dǎo)電能力，而且組分中的氧化物含量較少，主相是具有質(zhì)子導(dǎo)電性的鹽類物質(zhì)，無(wú)機(jī)鹽在工作溫度下熔融轉(zhuǎn)變?yōu)槌x子相，其離子輸運(yùn)特性與液態(tài)下幾乎相同。惰性物質(zhì)摻雜后，材料電導(dǎo)率之所以獲得提高，還依靠導(dǎo)電性界面接觸效應(yīng)的產(chǎn)生，氧化物的摻雜增加了界面缺陷濃度，降低了電導(dǎo)率活化能和超離子相轉(zhuǎn)變溫度，質(zhì)子可以沿著界面快速傳導(dǎo)。
Zhu(Solid State Ionics，1999，125(1-4)397-405；Materials Research Bulletin，2000，35(1)47-52)專門研究了Al2O3-熔鹽低溫質(zhì)子導(dǎo)體材料，結(jié)果表明熔鹽在晶界處形成連續(xù)相分布，該材料具有很好的質(zhì)子電導(dǎo)率，原因就是在工作溫度下，熔鹽軟化或者熔融，成為一種超離子相，質(zhì)子在其間的遷移數(shù)大大提高。如果不加惰性氧化物，則不存在界面效應(yīng)，超離子相轉(zhuǎn)變溫度提高，此時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)能力降低。
到目前為止，除了上述以鹽類為主相的復(fù)相質(zhì)子導(dǎo)體材料外，在鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域應(yīng)用復(fù)合改性的研究報(bào)道極其罕見，僅有屈指可數(shù)的幾篇文獻(xiàn)報(bào)道始于三、四年前，并且主要針對(duì)鈰酸鹽，Zhu(J.Power Sources，2003，114(1)1-9)報(bào)道了摻雜氧化鈰復(fù)合材料具有很好的性能，400～700℃電導(dǎo)率為0.01～1S/cm，400～650℃電池功率密度為300～800mW/cm2。Schober等(Electrochem.Solid-State Letters，2005，8(4)A199～A255)在Y摻雜鈰酸鋇的異相摻雜方面進(jìn)行了一些研究工作，也取得了一定的成效，σT-1/T曲線出現(xiàn)跳躍，是由于界面超離子相轉(zhuǎn)變?cè)斐傻?，他們的研究結(jié)果同時(shí)很好地印證解釋了Zhu的中溫區(qū)高電導(dǎo)率以及高電流密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果。鈰酸鹽質(zhì)子電導(dǎo)率較高，但是鈰酸鹽存在一個(gè)致命弱點(diǎn)就是它的穩(wěn)定性差。鋯酸鹽雖然質(zhì)子電導(dǎo)率較低，但是它的穩(wěn)定性好，如果對(duì)它進(jìn)行復(fù)相摻雜改性，使其電導(dǎo)率提高到可應(yīng)用的10-2～10-1S/cm以上，則它的應(yīng)用前景和意義非常顯著。由于鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體日益受到關(guān)注，攻克鋯酸鹽低導(dǎo)電性難題迫在眉睫，本發(fā)明提出復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體研究，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制，解決晶界對(duì)于材料電導(dǎo)率的制約，實(shí)現(xiàn)性能突躍，迄今還未見他人的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明選擇了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有較高晶粒電導(dǎo)的摻雜鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體為基體，通過(guò)添加ZnO燒結(jié)助劑，再添加硫酸鹽或者氫氧化物，均勻分布在晶界，形成復(fù)相結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)界面質(zhì)子傳導(dǎo)，對(duì)其制備進(jìn)行研究，以期提高復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。
本發(fā)明的技術(shù)如下本發(fā)明的復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體，是在鋯酸鋇的晶粒周圍包覆一層NaOH或硫酸鹽，如圖1和圖2所示。
本發(fā)明的復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體，其導(dǎo)體的組成和摩爾含量如下以5～30％Y2O3摻雜的BaZrO3為基體，化學(xué)式為BaZr1-2xY2xO3-x，其中x＝0.05～0.30，加入1～10％ZnO和5～50％NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4。
本發(fā)明的復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法是，以BaCO3、ZrO2和Y2O3為原料，按1∶(1-x)∶x(x＝0.05～0.30)進(jìn)行配料制備基體材料，以水為介質(zhì)球磨混合4～10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200～1400℃煅燒4～12小時(shí)；然后外加1～10％摩爾的ZnO，球磨混合4～10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入5～50％摩爾NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4，研磨至混合物到均勻；將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50～120MPa，再經(jīng)過(guò)200～350MPa等靜壓；在1200～1500℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2～10℃/分鐘，保溫2～10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得高導(dǎo)電性鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料。
本發(fā)明采用了復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)新思路，制備了優(yōu)良導(dǎo)電性能的鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體材料，為開發(fā)氫氣和水蒸氣傳感器、氫泵和濃差電池電解質(zhì)材料奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明提出復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)新思路，在晶界中引入具有質(zhì)子導(dǎo)電性的硫酸鹽或者氫氧化物，通過(guò)復(fù)合和燒成控制，使其均勻分布以改善晶界特性，在工作溫度下鹽類物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變?yōu)槌x子相，提高質(zhì)子遷移速度，同時(shí)晶界異相界面上形成空間電荷，增強(qiáng)界面質(zhì)子傳導(dǎo)，使材料質(zhì)子電導(dǎo)率提高到可應(yīng)用的10-2～10-1S/cm以上。


圖1本發(fā)明的復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖。
圖2本發(fā)明的電鏡照片圖。
具體實(shí)施方案實(shí)施實(shí)例1取1摩爾BaCO3、0.95摩爾ZrO2、0.05摩爾Y2O3，以水為介質(zhì)球磨混合4小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200煅燒12小時(shí)得到基體材料。然后加入0.01摩爾ZnO，球磨混合4小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.05摩爾NaOH，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1200℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2℃/分鐘，保溫10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到5.86×10-5S/cm。
實(shí)施實(shí)例2取1摩爾BaCO3、0.70摩爾ZrO2、0.30摩爾Y2O3制備基體材料，以水為介質(zhì)球磨混合10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400煅燒4小時(shí)。然后加入0.10摩爾ZnO，球磨混合10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.50摩爾NaOH，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為120MPa，再經(jīng)過(guò)350MPa等靜壓；在1500℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率10℃/分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到4.29×10-4S/cm。。
實(shí)施實(shí)例3取1摩爾BaCO3、0.90摩爾ZrO2、0.10摩爾Y2O3，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400煅燒6小時(shí)得到基體材料。然后加入0.03摩爾ZnO，球磨混合6小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.40摩爾NaOH，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為120MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1350℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2℃/分鐘，保溫4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得高導(dǎo)電性鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到3.25×10-4S/cm。
實(shí)施實(shí)例4取1摩爾BaCO3、0.90摩爾ZrO2、0.10摩爾Y2O3，以水為介質(zhì)球磨混合4小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200煅燒12小時(shí)。然后加入0.01摩爾ZnO，球磨混合4小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.05摩爾K2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1200℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2℃/分鐘，保溫10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到7.96×10-5S/cm。
實(shí)施實(shí)例5取1摩爾BaCO3、0.90摩爾ZrO2、0.10摩爾Y2O3，以水為介質(zhì)球磨混合10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400煅燒4小時(shí)得到基體材料。然后加入0.10摩爾ZnO，球磨混合10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.50摩爾K2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為120MPa，再經(jīng)過(guò)300MPa等靜壓；在1500℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率10℃/分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到9.41×10-3S/cm。
實(shí)施實(shí)例6取1摩爾BaCO3、0.90摩爾ZrO2、0.10摩爾Y2O3制備基體材料，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400煅燒10小時(shí)。然后加入0.03摩爾ZnO，球磨混合6小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.10摩爾K2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為100MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1350℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2℃/分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.36×10-2S/cm。
實(shí)施實(shí)例7取1摩爾BaCO3、0.90摩爾ZrO2、0.10摩爾Y2O3，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400煅燒10小時(shí)得到基體材料。然后加入0.03摩爾ZnO，球磨混合6小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.10摩爾Na2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為100MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1350℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2℃/分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.18×10-2S/cm。
實(shí)施實(shí)例8取1摩爾BaCO3、0.90摩爾ZrO2、0.10摩爾Y2O3，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400煅燒10小時(shí)。然后加入0.03摩爾ZnO，球磨混合6小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入0.10摩爾Li2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為100MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1350℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2℃/分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料，700℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.52×10-2S/cm。
本發(fā)明提出的復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法，已通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體，其特征是在鋯酸鋇的晶粒周圍包覆一層NaOH或硫酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體，其特征是所述的導(dǎo)體的組成和摩爾含量如下以5～30％ Y2O3摻雜的BaZrO3為基體，化學(xué)式為BaZr1-2xY2xO3-x，其中x＝0.05～0.30，加入1～10％ ZnO和5～50％ NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4。
3.如權(quán)利要求1和2所述的復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法，其特征是將BaCO3、ZrO2和Y2O3按1∶(1-x)∶x(x＝0.05～0.30)進(jìn)行配料，以水為介質(zhì)球磨混合4～10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200～1400℃煅燒4～12小時(shí)，得到基體材料；然后外加1～10％(摩爾)的ZnO，球磨混合4～10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，以手工研磨的方式加入5～50％(摩爾)NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4，研磨至混合物到均勻；將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50～120MPa，再經(jīng)過(guò)200～350MPa等靜壓；在1200～1500℃在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2～10℃/分鐘，保溫2～10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得高導(dǎo)電性鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法。本發(fā)明是在鋯酸鋇的晶粒周圍包覆一層NaOH或硫酸鹽。制備方法是，以BaCO
文檔編號(hào)H01B1/00GK101037331SQ20071005725
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者郭瑞松, 彭珍珍, 高冬云, 戚雯, 余芬 申請(qǐng)人:天津大學(xué)