專利名稱：一種準固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電解質(zhì)及其制備方法與應用，特別是涉及一種準固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與其在染料敏化太陽能電池中的應用。
背景技術：
隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，能源-資源-環(huán)境問題日趨突出，因此，發(fā)展綠色環(huán)保可再生能源顯得非常迫切。太陽能作為用之不盡、取之不竭的綠色能源，成為世界各國大力發(fā)展利用的可再生能源形式。目前，太陽能光伏利用主要是硅基太陽能電池，雖然其轉(zhuǎn)換效率高，但工藝復雜，價格昂貴，對材料純度要求苛刻，因此，開發(fā)價格低廉、光電轉(zhuǎn)換效率高的新型太陽能電池具有十分重要的意義。瑞士GratzeL研究小組于1991年首次發(fā)明了染料敏化太陽能電池，目前，這種小面積電池的轉(zhuǎn)換效率已達11％(Gratzel M.“The advent of mesoscopic injection solar cells”Prog.PhotovoltRes.Appl.2006，14，429)。由于制備這種電池所用的主要材料來源豐富、電池制備工藝相對簡單，因此，有望取代硅基太陽能電池。
目前，主要是用含I-/I3-氧化還原對的乙腈溶液作為電解質(zhì)，制備高性能染料敏化太陽能電池。但該液體電解質(zhì)存在溶劑易揮發(fā)和易泄露的問題，因此電池在使用中的性能不穩(wěn)定。要得到穩(wěn)定的染料敏化太陽能電池，目前可以使用全固態(tài)電解質(zhì)或者離子液體碘基電解質(zhì)，但全固態(tài)電解質(zhì)存在界面電子-空穴復合嚴重，電子擴散長度短，電解質(zhì)不易填充到TiO2膜等問題；相比之下，離子液體碘基電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定，離子導電率高，電化學窗口寬和無毒等優(yōu)點，既能克服液態(tài)電解質(zhì)容易揮發(fā)和泄露的問題，又具有較高的離子導電率，因而成為染料敏化太陽能電池的重要發(fā)展方向。現(xiàn)有的離子液體碘基電解質(zhì)唯一的不足之處是粘度較大(與液態(tài)電解質(zhì)相比)，限制了I-/I3-的擴散，因而目前的離子液體碘基電解質(zhì)電池的轉(zhuǎn)換效率稍低于液態(tài)電解質(zhì)電池。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于制備染料敏化太陽能電池的準固態(tài)電解質(zhì)。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采取以下技術方案一種準固態(tài)電解質(zhì)，其配方包括無機層狀材料、離子液體、單質(zhì)碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍等主體組分，其中離子液體為溶劑，其它組分的摩爾濃度分別為無機層狀材料0.001-10mol/L，單質(zhì)碘0.01-1mol/L，碘化物0.01-10mol/L，光陽極配合劑0.01-1mol/L，異硫氰酸胍0.01-1mol/L。
所述無機層狀材料為各種層間距的層狀磷酸鈦、層狀磷酸錫、層狀磷酸鋁、層狀磷酸鋅、層狀磷酸釩、層狀四鈦酸鉀、層狀硅酸納或?qū)訝蠲擅撏痢?br>
所述離子液體為由陽離子烷基咪唑、季胺鹽或烷基吡啶分別和陰離子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔點熔鹽，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽。
所述碘化物可選自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化鋰、碘化納、碘化鉀和碘化鎂等可溶性碘鹽中的一種或兩種混合物。
所述光陽極配合劑為四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備上述準固態(tài)電解質(zhì)的方法。
本發(fā)明所提供的上述準固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，是將無機層狀材料、單質(zhì)碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍與離子液體直接混合均勻，得到含無機層狀材料0.001-10mol/L，單質(zhì)碘0.01-1mo1/L，碘化物0.01-10mol/L，光陽極配合劑0.01-1mol/L和異硫氰酸胍0.01-1mol/L的準固態(tài)電解質(zhì)。
在上述制備方法中，所述無機層狀材料可為各種層間距的層狀磷酸鈦、層狀磷酸錫、層狀磷酸鋁、層狀磷酸鋅、層狀磷酸釩、層狀四鈦酸鉀、層狀硅酸納或?qū)訝蠲擅撏痢?br>
所述離子液體為由陽離子烷基咪唑、季胺鹽或烷基吡啶分別和陰離子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔點熔鹽，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽。
所述碘化物可選自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化鋰、碘化納、碘化鉀和碘化鎂等可溶性碘鹽中的一種或兩種混合物。
所述光陽極配合劑為四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
本發(fā)明還提供了一種有機溶劑混合揮發(fā)工藝制備上述準固態(tài)電解質(zhì)的方法。
本發(fā)明所提供的上述準固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，可包括以下步驟
1)將無機層狀材料、單質(zhì)碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍與有機溶劑混合均勻，使得混合液中各溶質(zhì)的摩爾濃度分別為無機層狀材料2×10-5-1mol/L，單質(zhì)碘2×10-4-0.1mol/L，碘化物2×10-4-1mol/L，光陽極配合劑2×10-4-0.1mol/L，異硫氰酸胍2×10-4-0.1mol/L；2)將步驟1)獲得的有機溶劑混合物與離子液體按體積比10-50∶1混合均勻；3)將步驟2)獲得的混合液進行超聲處理，直至有機溶劑完全揮發(fā)掉，得到粘稠狀的準固態(tài)電解質(zhì)。
在上述制備方法中，所述步驟1)中的無機層狀材料為各種層間距的層狀磷酸鈦、層狀磷酸錫、層狀磷酸鋁、層狀磷酸鋅、層狀磷酸釩、層狀四鈦酸鉀、層狀硅酸納或?qū)訝蠲擅撏痢?br>
所述碘化物選自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化鋰、碘化納、碘化鉀和碘化鎂等可溶性碘鹽中的一種或兩種混合物。
所述光陽極配合劑為四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
所述有機溶劑的選擇是廣泛的，可為各種易揮發(fā)性溶劑，如乙腈、乙醇、丙酮、甲醇或異丙醇等。
所述步驟2)中的離子液體為由陽離子烷基咪唑、季胺鹽或烷基吡啶分別和陰離子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔點熔鹽，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽。
本發(fā)明提供了一種準固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)是以無機層狀材料、離子液體、碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍為主體組分，采用直接混合或有機溶劑混合揮發(fā)法制備而成的凝膠狀電解質(zhì)。通過將無機層狀材料與離子液體碘基電解質(zhì)復合，層狀材料的層狀骨架不僅能為I-/I3-提供自由擴散的通道，還提高了電荷在電極/電解質(zhì)界面的遷移速率，從而可提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。同時，無機層狀固態(tài)材料的加入，還可以降低離子液體的流動性，促進離子液體的凝膠化，降低電池封裝要求，甚至不需封裝。此外，該電解質(zhì)的制備工藝簡單易行，制備的準固態(tài)電解質(zhì)組分分布均勻、穩(wěn)定性好，能顯著提高染料敏化太陽能電池的長期穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明將在染料敏化太陽能電池的制備領域發(fā)揮重要作用，應用前景廣闊。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
具體實施例方式
下述實施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法。
實施例1、準固態(tài)電解質(zhì)的制備用本發(fā)明的直接混合法制備準固態(tài)電解質(zhì)將0.0015mol單質(zhì)碘、0.025mol 1-丙基-3-甲基咪唑碘、0.005mol N-甲基苯丙咪唑、0.001mol異硫氰酸胍加入到10mL 1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸離子液體中，混合均勻后加入0.00015mol的層狀α-磷酸鈦，得到粘稠狀的準固態(tài)電解質(zhì)。
經(jīng)檢測，該準固態(tài)電解質(zhì)的電導率為16.1mS·cm-1，I3-的表觀擴散系數(shù)為3.9×10-5。
將上述準固態(tài)電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池，該太陽能電池的光陽極為涂敷二氧化鈦納米晶的FTO導電玻璃，染料為N3、N719或K77，電解質(zhì)為上述準固態(tài)電解質(zhì)，對電極為鍍鉑的FTO導電玻璃。經(jīng)檢測，該用該電池可得到7.2％的光電轉(zhuǎn)換效率。
實施例2、準固態(tài)電解質(zhì)的制備用本發(fā)明的有機溶劑混合揮發(fā)法制備準固態(tài)電解質(zhì)，包括以下步驟1)將0.001mol單質(zhì)碘、0.0005mol碘化鋰、0.006mol 1-乙基-3-甲基咪唑碘、0.005mol四-叔丁基吡啶、0.001mol異硫氰酸胍和0.001mol的層狀磷酸錫與100mL乙腈混勻；2)將步驟1)獲得的混合液與10mL 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體混勻(有機混合液與離子液體的體積比為10∶1)；3)將步驟2)獲得的混合液進行超聲熱處理，直至乙腈完全揮發(fā)掉，得到粘稠狀的準固態(tài)電解質(zhì)。
經(jīng)檢測，該準固態(tài)電解質(zhì)的電導率為14.5mS·cm-1，I3-的表觀擴散系數(shù)為3.3×10-5。
將上述準固態(tài)電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池，該太陽能電池的光陽極為涂敷二氧化鈦納米晶的FTO導電玻璃，染料為N3、N719或K77，電解質(zhì)為上述準固態(tài)電解質(zhì)，對電極為鍍鉑的FTO導電玻璃。經(jīng)檢測，該用該電池可得到6.7％的光電轉(zhuǎn)換效率。
實施例3、準固態(tài)電解質(zhì)的制備用本發(fā)明的有機溶劑混合揮發(fā)法制備準固態(tài)電解質(zhì)，包括以下步驟1)將0.001mol單質(zhì)碘、0.01mol碘化鈉、0.01mol四-叔丁基吡啶、0.005mol異硫氰酸胍和5×10-5mol層狀蒙脫土與300mL丙酮混勻；2)將步驟1)獲得的混合液與10mL 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺離子液體混勻(混合液與離子液體的體積比為30∶1)；3)將步驟2)獲得的混合液進行超聲熱處理，直至丙酮完全揮發(fā)掉，得到粘稠狀的準固態(tài)電解質(zhì)。
經(jīng)檢測，該準固態(tài)電解質(zhì)的電導率為12.3mS·cm-1，I3-的表觀擴散系數(shù)為2.1×10-5。
將上述準固態(tài)電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池，該太陽能電池的光陽極為涂敷二氧化鈦納米晶的FTO導電玻璃，染料為N3、N719或K77，電解質(zhì)為上述準固態(tài)電解質(zhì)，對電極為鍍鉑的FTO導電玻璃。經(jīng)檢測，該用該電池可得到5.2％的光電轉(zhuǎn)換效率。
實施例4、準固態(tài)電解質(zhì)的制備用本發(fā)明的有機溶劑混合揮發(fā)法制備準固態(tài)電解質(zhì)，包括以下步驟1)將0.001mol單質(zhì)碘、0.01mol碘化鉀、0.005mol四-叔丁基吡啶、0.005mol異硫氰酸胍和0.05mol層狀四鈦酸鉀與200mL無水乙醇混勻；2)將步驟1)獲得的混合液與10mL 1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸離子液體混合均勻(混合液與離子液體的體積比為20∶1)；3)將步驟2)獲得的混合液進行超聲熱處理，直至乙醇完全揮發(fā)掉，得到粘稠狀的準固態(tài)電解質(zhì)。
經(jīng)檢測，該準固態(tài)電解質(zhì)的電導率為13.8mS·cm-1，I3-的表觀擴散系數(shù)為2.7×10-5。
將上述準固態(tài)電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池，該太陽能電池的光陽極為涂敷二氧化鈦納米晶的FTO導電玻璃，染料為N3、N719或K77，電解質(zhì)為上述準固態(tài)電解質(zhì)，對電極為鍍鉑的FTO導電玻璃。經(jīng)檢測，該用該電池可得到5.8％的光電轉(zhuǎn)換效率。
權利要求
1.一種準固態(tài)電解質(zhì)，其配方包括離子液體、無機層狀材料、單質(zhì)碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍，其中離子液體為溶劑，其它組分的摩爾濃度分別為無機層狀材料0.001-10mol/L，單質(zhì)碘0.01-1mol/L，碘化物0.01-10mol/L，光陽極配合劑0.01-1mol/L，異硫氰酸胍0.01-1mol/L。
2.根據(jù)權利要求1所述的準固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于所述無機層狀材料為層狀磷酸鈦、層狀磷酸錫、層狀磷酸鋁、層狀磷酸鋅、層狀磷酸釩、層狀四鈦酸鉀、層狀硅酸納或?qū)訝蠲擅撏?；所述碘化物選自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化鋰、碘化納、碘化鉀和碘化鎂中的一種或兩種混合物；所述光陽極配合劑為四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
3.根據(jù)權利要求1所述的準固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于所述離子液體為由陽離子烷基咪唑、季胺鹽、烷基吡啶分別和陰離子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔點熔鹽，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽。
4.一種制備權利要求1所述的準固態(tài)電解質(zhì)的方法，是將無機層狀材料、單質(zhì)碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍與離子液體直接混合均勻，得到含有無機層狀材料0.001-10mol/L，單質(zhì)碘0.01-1mol/L，碘化物0.01-10mol/L，光陽極配合劑0.01-1mol/L和異硫氰酸胍0.01-1mol/L的準固態(tài)電解質(zhì)。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述無機層狀材料為層狀磷酸鈦、層狀磷酸錫、層狀磷酸鋁、層狀磷酸鋅、層狀磷酸釩、層狀四鈦酸鉀、層狀硅酸納或?qū)訝蠲擅撏?；所述碘化物選自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化鋰、碘化納、碘化鉀和碘化鎂中的一種或兩種混合物；所述光陽極配合劑為四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑；所述離子液體為由陽離子烷基咪唑、季胺鹽、烷基吡啶分別和陰離子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔點熔鹽，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽。
6.一種制備權利要求1所述的準固態(tài)電解質(zhì)的方法，包括以下步驟1)將無機層狀材料、單質(zhì)碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍與有機溶劑混合均勻，使得混合液中各物質(zhì)的摩爾濃度分別為無機層狀材料2×10-5-1mol/L，單質(zhì)碘2×10-4-0.1mol/L，碘化物2×10-4-1mol/L，光陽極配合劑2×10-4-0.1mol/L，異硫氰酸胍2×10-4-0.1mol/L；2)將步驟1)獲得的有機溶劑混合物與離子液體按體積比10-50∶1混合均勻；3)將步驟2)獲得的混合液進行超聲處理，直至有機溶劑完全揮發(fā)掉，得到粘稠狀的準固態(tài)電解質(zhì)。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中的無機層狀材料為層狀磷酸鈦、層狀磷酸錫、層狀磷酸鋁、層狀磷酸鋅、層狀磷酸釩、層狀四鈦酸鉀、層狀硅酸納或?qū)訝蠲擅撏?；所述碘化物選自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化鋰、碘化納、碘化鉀和碘化鎂中的一種或兩種混合物；所述光陽極配合劑為四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中的有機溶劑為乙腈、乙醇、丙酮、甲醇或異丙醇。
9.根據(jù)權利要求6或7或8所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的離子液體為由陽離子烷基咪唑、季胺鹽、烷基吡啶分別和陰離子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔點熔鹽，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽。
10.權利要求1或2或3所述的準固態(tài)電解質(zhì)在制備染料敏化太陽能電池中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種準固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應用。該準固態(tài)電解質(zhì)包括離子液體、無機層狀材料、單質(zhì)碘、碘化物、光陽極配合劑和異硫氰酸胍等主體組分，可通過直接混合法或有機溶劑混合揮發(fā)法制備而成，其中離子液體為溶劑，其它組分的摩爾濃度分別為無機層狀材料0.001－10mol/L，單質(zhì)碘0.01－1mol/L，碘化物0.01－10mol/L，光陽極配合劑0.01－1mol/L，異硫氰酸胍0.01－1mol/L。該電解質(zhì)的制備工藝簡單易行，制備的準固態(tài)電解質(zhì)組分分布均勻、穩(wěn)定性好，能顯著提高染料敏化太陽能電池的長期穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明將在染料敏化太陽能電池的制備領域發(fā)揮重要作用，應用前景廣闊。
文檔編號H01L51/42GK101013766SQ20071006407
公開日2007年8月8日 申請日期2007年2月26日 優(yōu)先權日2007年2月26日
發(fā)明者程萍, 鄧長生, 戴遐明, 李冰 申請人:清華大學