專利名稱：鋰離子二次電池的負極材料、負極極片及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的負極極片。具體地，本發(fā) 明涉及一種可用作鋰離子負極材料的具有高比容量、循環(huán)性能良好的 活性復(fù)合材料，及由此制備的負極極片，以及包含該負極極片的鋰離 子二次電池。
背景技術(shù)：
近來，隨著便攜式設(shè)備的尺寸和重量減少，對電池具有高能量密 度和高功率密度的需求，以及為改善環(huán)境、要求使用大功率電動汽車 等的t艮需求，使得獲得尺寸更小、重量更輕、能量儲存能力更高、 充放電循環(huán)性能更優(yōu)的鋰離子二次電池的要求更加迫切。目前商業(yè)化鋰離子電池的負極材料，使用各種類型的碳基材料，例如硬碳、AJt石墨和天然石墨。其中石墨碳、中間相碳微球的應(yīng)用 最為廣泛，石墨的可逆性突出，保證了電池具有較好的循環(huán)壽命。石 墨的理論比容量一般不超過372mAh/g，而且石墨活性物質(zhì)密度低(理 論密度為2.2g/cc)，因此在電極的能量密度方面容量低。傳統(tǒng)的制 備負極的過程相對比較復(fù)雜，描述為首先制備石墨碳或者中間相碳 微 末，接著在其中加入導(dǎo)電劑、粘接劑及其它添加劑形成漿料，然后利用涂布機在銅(Cu)集流體上進行涂布，從而形成鋰離子電池 的負極極片。硅Si作為一種新型負極材料，它的理論比容量(4200mAh/g)遠 遠高于石墨的理論比容量(372 mAh/g )。硅的充放電電位與石墨相似， 放電電壓平坦，充放電曲線的平臺低于0.5V (V vs Li7Li)。但是 Si的商業(yè)化使用卻受到了一定的阻礙。其中面臨的兩個主要問JHA: 1:在充放電過程中Si與Li+發(fā)生合金/去合金反應(yīng)，會產(chǎn)生較大的體 積變化；2:另外一個原因是在首次合金化過程中所產(chǎn)生的電化學(xué)驅(qū) 動的固態(tài)無定形化。由此導(dǎo)致純Si材料作為鋰離子二次電池的負極 使用時的循環(huán)性能稍差。把DLC膜或者無定形碳膜覆蓋在負極材料Si表面，可以抑制正 極上樹枝狀晶體的生長和正極的降解，從而延長包括負極的二次電池 的循環(huán)壽命。有研究采用加入對Li不具有活性的元素作為緩沖基體， 或者在活性材料與集流體之間施加一過渡層，有望改善Si基負極材 料的循環(huán)性能，另外，采用可以容納體積膨脹的改性微米或者納米結(jié) 構(gòu)，利用不同的方法來制備復(fù)合物，由此容納在Li嵌入和脫嵌過程 中，顆粒所發(fā)生的較大體積變化。但是，這些研究結(jié)果，并未使得 Si活性材料的循環(huán)性能得到明顯改善，經(jīng)過幾十次充放電循環(huán)，容 量衰減情況仍然比較嚴(yán)重。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的負極，以及利用該負極的鋰離子二次電池。與目前常用的傳統(tǒng)負極極片相比，該負極極片是 直接從原材料一次性沉積在集電極上。該負極活性材料具有高的比容 量，由此較大幅度地提高現(xiàn)有鋰離子電池體系的能量密度。同時，該 負極活性材料的充放電循環(huán)性能得以明顯改善。本發(fā)明的第 一方面是提供一種用于鋰離子二次電池的負極材料，包括吸存和釋放Li +的活性材料Si，其特征在于在活性材料Si中摻 雜了一種金屬元素Sn或Al和一種非金屬元素C或0。它具有較高的 比容量和良好的循環(huán)性能。本發(fā)明中所述的負極材料，可以具有多層薄膜結(jié)構(gòu)，描述為活 性材料/C (活性、強化作用)/活性材料/C……(其中"/"表示界 面)。活性材料主要為Si材料，其特征在于在該活性材料Si層中摻 雜選自Sn或Al的一種金屬元素，和選自C或O的一種非金屬元素； 對于C層，它具有無定形結(jié)構(gòu)。該負極薄膜材料的晶粒，大小為納米 級。本發(fā)明的第二方面是提供一種負極極片，包括負極材料，和承 載該負極材料的銅(Cu)集流體。所采用的集流體Cu箔的表面M 度為0.1-10 iim'本發(fā)明的第三方面是提供一種鋰離子二次電池，它包括利用本發(fā) 明所述的負極極片，和能夠嵌入和脫嵌Li +的正極極片，以及置于正 極和負極之間用于傳遞鋰離子的電解質(zhì)。附圖的筒要說明

圖1為在Cu集流體上制備的活性材料/ C復(fù)合薄膜負極斷面示意圖；圖2為在Cu集流體上制備的活性材料/ C/活性材料/ C復(fù)合薄膜負 極斷面示意圖；圖3為本發(fā)明實施方案之一的負極材料的電化學(xué)特性測試圖；圖4為本發(fā)明實施方案之一在Cu集流體上沉積活性材料/ C復(fù)合薄膜的掃描電子顯^t鏡照片(SEM);圖5為本發(fā)明實施方案之一的多層薄膜進行電化學(xué)特性測試后的 SEMj圖6為在表面光滑Cu集流體表面上沉積的薄膜的SEM;圖7為在表面粗糙度為5pm的Cu集流體表面上沉積的薄膜的SEM;圖8A為實施例1-1和比較例1對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較圖；圖8B為實施例1-2和比較例1對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較 圖8C為實施例1-3和比較例1對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較圖；圖9為實施例2和比較例2對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較圖； 圖IO為實施例3和比較例3對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較圖； 圖IIA為實施例4-l和比較例4對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較圖；圖IIB為實施例4-2和比較例4對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較 圖IIC為實施例4-3和比較例4對應(yīng)的薄膜材料的循環(huán)性能曲線比較圖.
具體實施例方式現(xiàn)在，參照具體的實施方案更詳細地說明本發(fā)明。 本文使用的術(shù)語"無定形碳"是指，具有無定形結(jié)構(gòu)的碳。本發(fā)明鋰離子電池使用的正極材料可以按照下列方法制備利用 溶劑如N-曱級-2-吡咯烷酮(麗P)，分散復(fù)合氧化物的混合物 LiM02(其中M為至少一種過渡金屬)，如LixCo。2、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同時使用導(dǎo)電材料如碳黑和粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯(PVDF)， 采用形成的混合物涂覆諸如鋁箔集流體上面?？梢园凑障率龇椒ㄖ圃毂景l(fā)明的鋰離子電池在干燥的空氣環(huán)境 或者惰性氣體環(huán)境中，疊層負極極片和正極極片，在負極極片和正極 極片之間放置多孔膜作為隔膜。多孔膜可以由聚烯烴，例如聚丙烯或 者聚乙烯等。將負極、隔膜、正極疊層結(jié)構(gòu)，放置在電池殼體內(nèi)。適 合的電解液包括溶解在溶劑中的鋰鹽，而溶劑包括碳酸亞丙酯、碳酸 亞乙酯、碳酸亞丁酯等。而且可以利用固體聚合物電解液代替上述液 態(tài)電解液。電解液也可以處于凝膠狀態(tài)。本發(fā)明可以利用磁控濺射技術(shù)，制備了具有多層結(jié)構(gòu)的負極材料 薄膜。過程如下分別利用Si靶、石墨耙做為耙材，Cu箔做為集流 體、在Ar或Ar與CH4、 CA等的混合氣體工作氣氛中，依次在Cu箔 上沉積Si/C層相間的材料薄膜，根據(jù)工藝規(guī)定，可以沉積二層、四層的薄膜材料。圖1 -圖2分別為在Cu箔的單面沉積2層、4層薄膜 的斷面示意圖。薄膜厚度如下Si層厚度不超過10000nm;納米碳層 的厚度不超過1000nm?？梢岳肁lSi合金、Al、 Sn等代替Si。以Li做為參比電極，在室溫(25°C)條件下測試了具有不同層數(shù) 的薄膜材料的電化學(xué)性能，所采用的充放電電流密度lmA/cm2。圖3 對應(yīng)的是4層Si/C薄膜的充放電特征曲線。圖4-圖7所示為沉積的負極材料薄膜的表面形貌。從圖4可以 看出，負極材料與Cu箔基底結(jié)合緊密，山丘狀的表面形態(tài)，給活性 物質(zhì)脫嵌Li的過程中的體積膨脹及收縮預(yù)留了空間，改善了循環(huán)性 能。圖5所示為樣品在經(jīng)過電化學(xué)循環(huán)測試后的表面形貌，可以看出 顆粒與基底接觸仍然良好，有少量裂縫存在，是充放電循環(huán)過程中產(chǎn) 生的應(yīng)力所致。從圖6-圖7可以看出，使用兩種Cu箔光滑Cu箔、 粗糙Cu箔作為集流體時，在其上沉積的薄膜形態(tài)具有較大差別。在 充放電過程中，合金薄膜材料一般會有較大的體積膨脹。而選擇電解 Cu箔的粗糙面作為基體，在此上進行薄膜的沉積，可以增加薄膜與 集流體的結(jié)合力，同時為在充放電過程中嵌入、脫嵌Li時發(fā)生的體 積變化提供緩沖空間，在某種程度上改善Si基薄膜材料的電化學(xué)性 能。實施例1-1利用射頻磁控濺射技術(shù)，同時以晶體SiAl拼把、石墨靼為耙材， 在厚度為15 |i m的Cu箔上沉積SLAly Cz/C/SUlyCz/C復(fù)合薄膜，沉積Si:AlyCz層時，SiAl靶材濺射功率為500W,石墨靶的'濺射功率為 200W，氣體Ar流量為58sccm。沉積無定形C膜層時的濺射功率為 400W，氣體Ar流量為36sccm，所得復(fù)合薄膜各部分厚度分布為 500nm/50nm/500nm/50nm，其中在活性材料膜層中，Si: Al: C的原 子比約為100: 50: 20。把所得薄膜負極極片與金屬Li組成半電池 進行電化學(xué)性能測試，電解液為lMLiPF6+EC/DEC (體積比1: 1)，測 試電流密度為0. 4mA/cm2,充放電電壓范圍在0~ 2. 0V。實施例1-2利用射頻磁控濺射技術(shù)，同時以晶體SU1拼耙、石墨靶為耙材， 在厚度為15 |im的Cu箔上沉積Si,Alya/C/Si:AlyCz/C復(fù)合薄膜，沉 積SUlyCz層時，SiAl靼材濺射功率為500W,石墨乾的濺射功率為 150W,氣體Ar流量為58sccm。沉積無定形C膜層時的濺射功率為 400W,氣體Ar流量為36sccm，所得復(fù)合薄膜各部分厚度分布為 500mn/50nm/500nm/50nm，其中在活性材料膜層中，Si: Al: C的原 子比約為100: 50: 5。把所得薄膜負極極片與金屬Li組成半電池進 行電化學(xué)性能測試，電解液為lMLiPF6+EC/DEC (體積比l: 1)，測 試電流密度為0. 4mA/cm2，充放電電壓范圍在0~ 2. 0V。實施例1-3利用射頻磁控濺射技術(shù)，同時以晶體SiAl拼靼、石墨靶為靶材， 在厚度為15 y m的Cu箔上沉積Si:Aly Cz/C/ShAlyCz/C復(fù)合薄膜，沉積SLAlyCz層時，SiAl靼材濺射功率為500W，石墨靼的賊射功率為 500W，氣體Ar流量為58sccm。沉積無定形C膜層時的濺射功率為 400W，氣體Ar流量為36sccm,所得復(fù)合薄膜各部分厚度分布為 500nm/50n邁/500nm/50nm，其中在活性材料膜層中，Si: Al: C的原 子比約為100: 1: 1。把所得薄膜負極極片與金屬Li組成半電池進 行電化學(xué)性能測試，電解液為1M LiPF6+EC/DEC (體積比1: 1),測 試電流密度為0. 4mA/cm2，充放電電壓范圍在0 ~ 2. OV。比較例1利用射頻磁控濺射技術(shù)，同時以晶體Si靼、石墨乾為耙材，在厚 度為15n邁的Cu箔上沉積Si/C/Si/C復(fù)合薄膜，沉積Si膜層時Si 靶的濺射功率為500W，氣體Ar流量為58sccm。沉積無定形C膜層時 的濺射功率為400W，氣體Ar流量為36sccm，所得復(fù)合薄膜各部分厚 度分布為500nm/50nm/500nm/50nm，把所得薄膜負極極片與金屬Li 組成半電池進行電化學(xué)性能測試，電解液為1M LiPF6+EC/DEC (體積 比1: 1)，測試電流密度為0. 4mA/cm2，充放電電壓范圍在0~ 2. OV。實施例l-l、 1-2、 l-3和比較例l所對應(yīng)的薄膜電化學(xué)循環(huán)性能 曲線如圖8A、 8B和8C所示，由此可見，經(jīng)過元素摻雜，使得Si基 薄膜的電化學(xué)性能得以改善，循環(huán)性能得以提高。實施例2利用直流磁控濺射技術(shù)，分別以晶體SiAl拼靼、石墨耙為乾材， 氣體Ar、 02為摻雜工作氣體，在厚度為15 nm的Cu箔上沉積Si,Aly 0z/C/SUly0z/C復(fù)合薄膜，沉積SLA1A層時，SiAl把材賊射功率為 500W，氣體Ar流量為58sccm， 02流量為15sccm.。沉積無定形C膜 層時的濺射功率為400W,氣體Ar流量為36sccm，所得復(fù)合薄膜各部 分厚度分布為500nm/50mn/500nm/50nm，其中在活性材料膜層中， Si: Al: 0的原子比約為100: 50: 5。把所得薄膜負極極片與金屬 Li組成半電池進行電化學(xué)性能測試，電解液為lMLiPF6+EC/DEC (體 積比1: 1)，測試電流密度為0.4mA/cm2，充放電電壓范圍在0~ 2. 0V。比較例2利用直流磁控濺射技術(shù)，同時以晶體Si把、石墨耙為把材，在厚 度為15 urn的Cu箔上沉積Si/C/Si/C復(fù)合薄膜，沉積Si膜層時Si 靶的濺射功率為500W，氣體Ar流量為58sccm。沉積無定形C膜層時 的賊射功率為400W,氣體Ar流量為36sccm，所得復(fù)合薄膜各部分厚 度分布為500nm/50nin/500咖/50nni，把所得薄膜負極極片與金屬Li 組成半電池進4亍電化學(xué)性能測試，電解液為1M LiPF6+EC/DEC (體積 比l: 1)，測試電流密度為0. 4mA/cm2,充放電電壓范圍在0 ~ 2. 0V。實施例2和比較例2所對應(yīng)的薄膜電化學(xué)循環(huán)性能曲線如圖9所 示，由此可見，經(jīng)過元素摻雜，使得Si基薄膜的電化學(xué)性能得以改善，循環(huán)性能得以提高。實施例3利用射頻磁控濺射技術(shù)，分別以晶體SiSn拼乾、石墨靶為耙材， 在厚度為15jam的Cu箔上沉積Si,Sny/C/Si,Sny/C復(fù)合薄膜，沉積 SLSiiy層功率為500W,氣體Ar流量為78sccm.沉積無定形C膜層時 的賊射功率為400W，氣體Ar流量為66sccm,所得復(fù)合薄膜各部分厚 度分別為500nm/50nm/500nm/50咖，把所得薄膜負極極片與金屬Li 組成半電池進^f亍電化學(xué)性能測試，電解液為1M UPF6+EC/DEC (體積 比l: 1)，測試電流密度為0. 4mA/cm2，充放電電壓范圍在0 ~ 2. 0V。比較例3利用射頻磁控濺射技術(shù)，分別以晶體Si靶、石墨靶為靶材，在厚 度為15 n m的Cu箔上沉積Si/C/Si/C復(fù)合薄膜，沉積Si膜層時的濺 射功率為500W,氣體Ar流量為78sccm.沉積無定形C膜層時的濺射 功率為400W,氣體Ar流量為66sccm，所得復(fù)合薄膜各部分厚度分別 為1000nm/100nm，所得薄膜負極極片與金屬Li組成半電池進行電化 學(xué)性能測試，電解液為1M LiPF6+EC/DEC (體積比1: 1),測試電流 密度為0. 4mA/cm2，充放電電壓范圍在0~2. 0V。實施例3和比較例3所對應(yīng)的薄膜電化學(xué)循環(huán)性能曲線如圖10 所示，由此可見，經(jīng)過元素的摻雜，選擇合適的膜層厚度，使得Si基薄膜的電化學(xué)性能得以改善，循環(huán)性能得以提高。實施例4-1利用直流磁控濺射技術(shù)，以晶體SiAl拼耙、石墨靶為靶材，在厚 度為12jim的粗糙Cu箔(Cu箔粗糙度為0. l^fli)上沉積Si,AlyCz薄 膜，其中SiAl靼材的濺射功率為500W,石墨耙的濺射功率為500W, 氣體Ar流量為60sccm，所得SU1^層厚度為2000nm,把所得薄膜 負極極片與金屬Li組成半電池進行電化學(xué)性能測試，電解液為 lMLiPF6+EC/DEC (體積比1: 1)，測試電流密度為lmA/cm2，充放電 電壓范圍在0~2. 0V。實施例4-2利用直流磁控濺射技術(shù)，以晶體SiAl拼乾、石墨靶為靶材，在厚 度為12jim的粗糙Cu箔(Cu箔粗糙度為5拜)上沉積Si,AlyCz薄膜， 其中SiAl乾材的濺射功率為500W，石墨乾的濺射功率為500W，氣體 Ar流量為60sccm，所得Si:Al A薄膜厚度為2000nm，把所得薄膜負 極極片與金屬Li組成半電池進行電化學(xué)性能測試，電解液為 lMLiPF6+EC/DEC (體積比1: 1)，測試電流密度為lmA/cm2，充放電 電壓范圍在0~2. 0V。實施例4-3利用直流磁控濺射技術(shù)，以晶體SiAl拼耙、石墨靶為靶材，在厚 度為12 nm的粗糙Cu箔(Cu箔粗糙度為10pm)上沉積SixAl A薄 膜，其中SiAl耙材的賊射功率為500W,石墨靼的濺射功率為500W, 氣體Ar流量為60sccm，所得Si:Al yCz薄膜厚度為2000nm，把所得 薄膜負極極片與金屬Li組成半電池進行電化學(xué)性能測試，電解液為 lMLiPF6+EC/DEC (體積比1: 1)，測試電流密度為lmA/cm2,充放電 電壓范圍在0~2. OV。比較例4利用直流磁控濺射技術(shù)，以晶體SiAl拼耙、石墨乾為靼材，在厚 度為12nm的光滑Cu箔上沉積SLAlyCz薄膜，其中SiAl靶材的濺射 功率為500W，石墨靼的濺射功率為500W,氣體Ar流量為60sccm，把 所得Si,AlyCz薄膜的厚度為2000mn，把所得薄膜與金屬Li組成半電 池進行電化學(xué)性能測試，電解液為lMLiPF6+EC/DEC (體積比1:1)，測 試電流密度為lmA/cm2,充放電電壓范圍在0~2. 0V。實施例4-l、 4-2、 4-3和比較例4對應(yīng)的薄膜電化學(xué)循環(huán)性能曲 線如圖IIA、 11B和11C所示。由此可見，在具有^^面的Cu蕩 上沉積的薄膜，循環(huán)性能要明顯優(yōu)于在光滑表面Cu箔上沉積的薄膜， 即具有合適粗糙度的Cu箔有助于薄膜的電化學(xué)性能的發(fā)揮。上述實施例僅描述了實施方案，更進一步，本發(fā)明不限于上述實施方案，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不超出本發(fā)明范圍的前提條 件下，可以容易地進行各種改變或者替換。因此，所以適當(dāng)?shù)男薷暮?br> 等同替換都將落入本發(fā)明和所附的權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種用于鋰離子二次電池的負極材料，包括嵌入和脫嵌鋰離子的活性材料Si，其特征在于在活性材料Si中摻雜了一種金屬元素Sn或Al和一種非金屬元素C或O。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于兩種摻雜元素均勻 分布于活性材料中，活性材料和摻雜金屬元素、非金屬元素的原子比 為100: 1: 1 — 100: 50: 20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于所迷的活性材料以 薄膜的形式存在。
4. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負極材料，其特征在于所述的負極材料包 括多層，以活性材料/C/活性材料/C方式分布，其中所述的"/"表 示界面。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負極材料，其特征在于該負極材料中的 晶粒大小為納米級。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極材料，其特征在于負極材料中的C 層具有無定形結(jié)構(gòu)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極材料，其特征在于活性材料層的厚 度為l-2000nm， C層的厚度為l-500nm。
8. —種負極極片，包括根據(jù)權(quán)利要求1限定的負極材料，和承 載該負極材料的集流體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的負極極片，其特征在于所采用的集流體采用銅箔，銅箔的表面粗糙度為0.1-10nm。 10. —種鋰離子二次電池，包括權(quán)利要求9限定的負極極片；嵌 入、脫嵌鋰離子的活性材料的正極極片；以及置于所述負極極片和 正極極片之間用于傳遞所述鋰離子的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是通過在負極活性物質(zhì)Si中摻雜其它元素，提供一種具有高容量、良好循環(huán)性能的用于非水電介質(zhì)鋰離子二次電池的新型負極。為了達到上述目的，使用含Si的能夠嵌入和脫嵌Li的活性物質(zhì)，和在活性材料Si中摻雜選自Al、Sn中的一種金屬元素和選自C、O中的一種非元素，構(gòu)成負極極片。同時提供利用該負極極片的鋰離子二次電池。通過對活性材料薄膜進行結(jié)構(gòu)設(shè)計和摻雜處理，使得鋰離子二次電池的使用壽命得以延長。
文檔編號H01M10/40GK101271974SQ20071006466
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者魯 其, 鑫 劉, 吳中友, 楊武保, 趙中琴 申請人:中信國安盟固利新能源科技有限公司