專利名稱：一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，更具體地，涉及具有摻雜的空穴傳輸層和/或空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動(dòng)、全固化、視角寬、重量輕、組成和工藝簡單等一系列的優(yōu)點(diǎn)，與液晶顯示器相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示器不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度可達(dá)液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有廣闊的應(yīng)用前景。
有機(jī)電致發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)依次包括基體、陽極、有機(jī)層、陰極，有機(jī)功能層又包括發(fā)射層(EML)，還可以包括位于陽極與發(fā)射層之間的空穴注入層(HIL)和/或空穴傳輸層(HTL)，以及位于發(fā)射層與陰極之間的電子傳輸層(ETL)和/或電子注入層(EIL)，還可以包括位于發(fā)射層與電子傳輸層之間的空穴阻擋層(HBL)等。
OLED的工作原理如下當(dāng)電壓施加于陽極和陰極之間時(shí)，空穴從陽極通過空穴注入層和空穴傳輸層注入到發(fā)射層中，同時(shí)電子從陰極通過電子注入層和電子傳輸層注入到發(fā)射層中，注入到發(fā)射層中的空穴和電子在發(fā)射層復(fù)合，從而產(chǎn)生激子(exciton)，在從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)的同時(shí)，這些激子發(fā)光。
在目前傳統(tǒng)的雙層或多層結(jié)構(gòu)器件中，空穴傳輸層是必不可少的，其具有強(qiáng)的載流子傳輸能力，通過能級匹配在器件中擔(dān)當(dāng)空穴傳輸?shù)淖饔?。但是，對于OLED器件，一般的，空穴傳輸?shù)哪芰σ獜?qiáng)于電子傳輸能力10-1000倍，這會(huì)導(dǎo)致器件的效率下降和壽命減小。為了獲得高的OLED發(fā)光效率，就必須平衡空穴注入量和電子注入量。
另一方面，由于目前常用的三芳胺類衍生物作為空穴傳輸材料，如N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)等，因它們的熱穩(wěn)定性都較差，NPB的玻璃化溫度Tg為96℃，TPD的Tg僅為65℃，所以導(dǎo)致相應(yīng)的OLED器件穩(wěn)定性較差，壽命較短。
針對上述兩方面問題，為整體提高OLED器件的性能，現(xiàn)有技術(shù)中大多提出了在空穴傳輸層中采用摻雜技術(shù)的解決方案。目前，空穴傳輸層摻雜技術(shù)對OLED性能改善存在兩種機(jī)理解釋。一種針對增強(qiáng)空穴而言，即空穴的注入或傳輸增強(qiáng)，在發(fā)光界面將會(huì)累積正電荷，在器件內(nèi)部形成內(nèi)建電場，內(nèi)建電場有利于吸引電子快速注入到發(fā)光界面，從而達(dá)到載流子的平衡。另外一種機(jī)理針對減弱空穴而言，即空穴的注入或傳輸被減弱，則發(fā)光界面的空穴濃度減少，使得界面處的載流子濃度達(dá)到平衡。載流子平衡將會(huì)使得電子空穴的有效復(fù)合效率得到提高，從而利于器件效率的提高。
文獻(xiàn)Zhang Zhi-lin，Jiang Xue-yin and O Omoto et al.，J.Phys.DAppl.Phys.，31，32-35，1998公開了在空穴傳輸層中摻雜5，6，11，12-四苯基并四苯(rubrene)，因rubrene具有較低的最高占有軌道能級(HOMO＝-5.5eV)和較高的最低未占有軌道能級(LUMO＝-2.9eV)，在ITO/空穴傳輸層和Alq3/空穴傳輸層界面上有利于空穴和電子的注入，使OLED器件在工作中產(chǎn)生的焦耳熱受到降低，從而限制了界面分子的聚集和結(jié)晶，提高了器件的穩(wěn)定性。但是，因?yàn)閞ubrene本身發(fā)光，使用它作為摻雜劑，導(dǎo)致器件的發(fā)光光譜中引入了雜質(zhì)發(fā)光，影響器件的光譜特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種可以有效提高發(fā)光效率和穩(wěn)定性的有機(jī)電致發(fā)光器件。
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，依次包括陽極層、有機(jī)功能層和陰極層，有機(jī)功能層中包括發(fā)光層，以及空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層和空穴阻擋層中的至少一層，其特征在于，有機(jī)功能層中的至少一層摻雜有選自金屬鉍的鹵化物或鉍的氧化物中的至少一種材料。
在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中，有機(jī)功能層中的摻雜材料在基質(zhì)材料中的摻雜方式可以是全面均勻摻雜，也可以是全面梯度摻雜，還可以是區(qū)域摻雜，摻雜的區(qū)域?yàn)閚個(gè)，n為1-5的整數(shù)。
在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中，摻雜材料在有機(jī)功能層中的摻雜濃度為1-100％，優(yōu)選的摻雜濃度為15％-70％。
在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中，空穴傳輸層摻雜有選自金屬鉍的鹵化物或鉍的氧化物中的至少一種材料。
在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中，摻雜材料金屬鉍的鹵化物選自氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍或碘化鉍中的任意一種，或摻雜材料金屬鉍的氧化物是三氧化二鉍。
本發(fā)明采用了金屬鉍的鹵化物和氧化物在有機(jī)功能層中摻雜，可以改善載流子注入效率，平衡濃度，提高器件的效率，同時(shí)可以改善有機(jī)層的熱穩(wěn)定性，提高器件的穩(wěn)定性。
金屬鉍的鹵化物中的三氟化鉍是一類很重要的鉍氟化物，可以通過真空蒸鍍方法制備，并且由于其在可見光區(qū)和紅外光區(qū)具有很高的透過率，其薄膜有很多光學(xué)方面的應(yīng)用。本發(fā)明在基于三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的有機(jī)電致發(fā)光器件中首次采用了三氟化鉍(BiF3)作為摻雜劑。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件具有以下優(yōu)點(diǎn)1、有效地提高了器件的發(fā)光效率。通過在各有機(jī)功能層中摻雜鉍的鹵化物或氧化物，能夠調(diào)控載流子的濃度，使空穴和電子達(dá)到最佳匹配，大大提高空孔穴和電子的復(fù)合效率，即達(dá)到了提高器件發(fā)光效率的目的。
2、摻雜材料的高熱穩(wěn)定性有效抑制了傳輸材料和注入材料的晶化，使得有機(jī)薄膜的熱穩(wěn)定性明顯提高，而有機(jī)薄膜的熱穩(wěn)定性正是決定器件溫度使用范圍和熱穩(wěn)定的關(guān)鍵要素。
3、器件的發(fā)光光譜不受摻雜材料的影響，從而保證了色純度。


圖1本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
基板1，陽極層2，空穴注入層4，空穴傳輸層5，發(fā)光層6，電子傳輸層7，陰極層3圖2本發(fā)明實(shí)施例1及對比例的器件相關(guān)性能圖，a為亮度-電壓圖，b為電流密度-電壓圖，c為效率-電流密度3本發(fā)明實(shí)施例2的器件相關(guān)性能圖，a為亮度-電壓和電流密度-電壓的對比圖，b為起亮電壓圖，c為電流效率-電流密度圖，d為器件壽命4本發(fā)明實(shí)施例3的器件電流效率-電流密度圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出的有機(jī)電致發(fā)光器件中的基本結(jié)構(gòu)剖面圖如圖1所示，其中1為透明基板，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；2為陽極層，可以采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，無機(jī)材料一般為ITO，氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO，有機(jī)導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱PEDOTPSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種材料；3為陰極層，一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層，本發(fā)明優(yōu)選為依次的Mg:Ag層和依次的LiF層、Al層。
圖1中的4為空穴注入層HIL(非必需)，其基質(zhì)材料可以采用銅酞箐(CuPc)，摻雜的無機(jī)材料可以采用金屬鉍的鹵化物或金屬鉍的氧化物；5為空穴傳輸層HTL，其基質(zhì)材料可以采用芳胺類和枝聚物族類低分子材料，優(yōu)選NPB，摻雜的無機(jī)材料可以采用金屬鉍的鹵化物或金屬鉍的氧化物；6為發(fā)光層EML，一般采用小分子材料，可以是熒光材料，如金屬有機(jī)配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))類化合物，該小分子材料中可摻雜有染料，摻雜濃度為小分子材料的0.01wt％～20wt％，染料一般為芳香稠環(huán)類(如rubrene)、香豆素類(如DMQA、C545T)或雙吡喃類(如DCJTB、DCM)化合物中的一種材料，發(fā)光層材料也可采用咔唑衍生物如CBP、聚乙烯咔唑(PVK)，該材料中可摻雜磷光染料，如三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)，二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(Ir(ppy)2(acac))，八乙基卟啉鉑(PtOEP)等；7為電子傳輸層，使用材料也為小分子電子傳輸材料，一般為金屬有機(jī)配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(Saph-q))，芳香稠環(huán)類(如pentacene、苝)或鄰菲咯啉類(如Bphen、BCP)化合物；8為電源。
下面將給出若干實(shí)施例并結(jié)合附圖，具體解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)當(dāng)注意到，下面的實(shí)施例僅用于幫助理解發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1(器件編號OLED-1)Glass/ITO/NPB/NPB∶BiF3/NPB/Alq3/LiF/Al(1)制備具有以上結(jié)構(gòu)式(1)的有機(jī)電致發(fā)光器件具體制備方法如下①利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對玻璃基片進(jìn)行清洗，并放置在紅外燈下烘干，在玻璃上蒸鍍一層陽極材料，膜厚為180nm；②把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5Pa，在上述陽極層膜上繼續(xù)蒸鍍空穴傳輸層，先蒸鍍一層NPB薄膜，速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為20nm；再采用雙源共蒸的方法進(jìn)行摻雜，NPB和BiF3的蒸鍍速率比為1∶1，BiF3在NPB中的摻雜濃度為50wt％，蒸鍍總速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為10nm；再蒸鍍一層NPB薄膜，速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為20nm。
③在空穴傳輸層之上，繼續(xù)蒸鍍一層Alq3材料作為器件的發(fā)光層，其蒸鍍速率為0.2nm/s，蒸鍍總膜厚為50nm；④最后，在上述發(fā)光層之上依次蒸鍍LiF層和Al層作為器件的陰極層，其中LiF層的蒸鍍速率為0.01～0.02nm/s，厚度為0.7nm，Al層的蒸鍍速率為2.0nm/s，厚度為150nm。
對比例1(器件編號OLED-對1)Glass/ITO/NPB/NPB∶BiF3/Alq3/LiF/Al (2)制備具有以上結(jié)構(gòu)式(2)的有機(jī)電致發(fā)光器件具體制備方法如下步驟①、③和④同實(shí)施例1，步驟②中先蒸鍍一層NPB，速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為40nm，再采用雙源共蒸同時(shí)蒸鍍NPB和BiF3，保證BiF3全面均勻摻雜在NPB中，NPB和BiF3的蒸鍍速率比為1∶1，BiF3在NPB中的摻雜濃度為50wt％，厚度為10nm。
對比例2(器件編號OLED-對2)Glass/ITO/NPB∶BiF3/NPB/Alq3/LiF/Al (3)制備具有以上結(jié)構(gòu)式(3)的有機(jī)電致發(fā)光器件具體制備方法如下步驟①、③和④同實(shí)施例1，步驟②中先采用雙源共蒸同時(shí)蒸鍍NPB和BiF3，保證BiF3全面均勻摻雜在NPB中，NPB和BiF3的蒸鍍速率比為1∶1，BiF3在NPB中的摻雜濃度為50wt％，厚度為10nm，再蒸鍍一層NPB，速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為40nm。
對比例3(器件編號OLED-對3)Glass/ITO/NPB/Alq3/LiF/Al (4)制備具有以上結(jié)構(gòu)式(4)的有機(jī)電致發(fā)光器件具體制備方法如下步驟①、③和④同實(shí)施例1，步驟②中只蒸鍍一層NPB，速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為50nm。
上面實(shí)施例1和對比例1、2、3的OLED器件結(jié)構(gòu)性能如下表1所示，相應(yīng)的性能圖參見圖2表1

由表1及圖1、圖2、圖3可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1在空穴傳輸層NPB的中間位置摻雜BiF3，其驅(qū)動(dòng)電壓雖然有所上升，但發(fā)光效率相比其他對比例有顯著提高，對比例1的摻雜方式使得不僅器件的亮度非常低，并且發(fā)光效率也很低，主要原因是因?yàn)楹袚诫s劑BiF3的NPB與發(fā)光層Alq3是相鄰的，對激子有猝滅作用，所以導(dǎo)致器件性能很差。對比例2在摻雜有BiF3的NPB的上層還蒸鍍有一層NPB材料，使摻雜劑BiF3與發(fā)光層Alq3隔開，其亮度-電壓、電流密度-電壓及電流密度-電流效率曲線與對比例3中未摻雜的器件曲線基本重合，說明對比例2的摻雜方式對器件性能影響不大，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)機(jī)理分析可以知道優(yōu)化摻雜劑的濃度及選擇摻雜劑的摻雜位置可以得到很好的器件性能。
實(shí)施例2Glass/ITO/HIL/NPB∶BiF3(x％)/NPB/Alq3/LiF/Al (5)
制備具有以上結(jié)構(gòu)式(5)的有機(jī)電致發(fā)光器件具體制備方法如下①利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對玻璃基片進(jìn)行清洗，并放置在紅外燈下烘干，在玻璃上蒸鍍一層陽極材料，膜厚為150nm；②把上述帶有陽極層的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5Pa，在上述陽極層膜上繼續(xù)蒸鍍一層空穴注入層，蒸鍍膜厚為100nm，之后蒸鍍空穴傳輸層，方法是先采用雙源共蒸的方法進(jìn)行摻雜，使NPB和BiF3的蒸鍍速率比為1∶x，BiF3在NPB中的摻雜濃度為x wt％，蒸鍍總速率為0.2nm/s，膜厚為15nm；再繼續(xù)蒸鍍一層NPB薄膜，蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為20nm；在本實(shí)施例中，BiF3在NPB中的摻雜濃度選擇25％和50％兩個(gè)濃度，同時(shí)作為對比，制備不具有BiF3摻雜的器件；③在空穴傳輸層之上，繼續(xù)蒸鍍一層Alq3材料作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.2～0.3nm/s，蒸鍍總膜厚為40nm；④最后，在上述發(fā)光層之上依次蒸鍍LiF層和Al層作為器件的陰極層，其中LiF層的蒸鍍速率為0.01～0.02nm/s，厚度為0.7nm，Al層的蒸鍍速率為2.0nm/s，厚度為150nm。
不同摻雜濃度的器件結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)如下表2所示，相應(yīng)的器件性能圖參見圖3表2

從圖3(a)中可以看出，在相同亮度下?lián)诫s25％BiF3的器件所需電壓與未摻雜的器件電壓基本一致，摻雜50％BiF3的器件比未摻雜器件稍高一些，說明在上述摻雜中摻雜對器件亮度和電流影響不大。圖3(b)反應(yīng)了三個(gè)器件的起亮電壓情況，三個(gè)器件的曲線基本一致，說明了在上述摻雜中摻雜對起亮電壓的影響也不大。圖3(c)是三個(gè)器件的電流效率-電流密度圖，由圖中可以看出摻雜BiF3可以提高器件的效率，相比未摻雜器件的最大電流效率為8cd/A左右，摻雜25％BiF3的的器件的最大電流效率提高到9cd/A，摻雜50％BiF3的器件的最大電流效率提高到10cd/A。
圖3(d)為未摻雜的器件與摻雜25％BiF3的器件壽命曲線，從圖中可以看出，25％摻雜的BiF3可以使器件的半衰期壽命延長一倍，未摻雜的器件的壽命(100cd/m2的半衰期)約67000h，摻雜25％BiF3的器件壽命(100cd/m2的半衰期)約130000h。
實(shí)施例3Glass/ITO/NPB/NPB∶BiF3(x％)/NPB/Alq/LiF/Al (6)制備具有以上結(jié)構(gòu)式(6)的有機(jī)電致發(fā)光器件具體制備方法如下步驟①、③和④同實(shí)施例1，步驟②中先在陽極層上蒸鍍一層NPB，膜厚為20nm，再采用雙源共蒸的方法進(jìn)行摻雜，NPB與BiF3的蒸鍍速度為1∶x，BiF3在NPB中的摻雜濃度為x wt％，蒸鍍總速率為0.2nm/s，膜厚為10nm；再繼續(xù)蒸鍍一層NPB薄膜，蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為20nm。
不同摻雜濃度的器件結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)如下表3所示，相應(yīng)的器件性能圖參見圖4表3

由表3和圖4可以看到，隨著摻雜濃度的增加，電流效率逐漸提高，從2.12cd/A提高到3.12cd/A，原因是因?yàn)殡S著BiF3濃度的增加，降低空穴傳輸?shù)哪芰χ饾u增強(qiáng)，使得空穴和電子的濃度更加趨于平衡，從而提高了器件效率。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，依次包括陽極層、有機(jī)功能層和陰極層，有機(jī)功能層中包括發(fā)光層，以及空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層和空穴阻擋層中的至少一層，其特征在于，有機(jī)功能層中的至少一層摻雜有選自金屬鉍的鹵化物或鉍的氧化物中的至少一種材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述摻雜材料全面均勻摻雜在有機(jī)功能層中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述摻雜材料全面梯度摻雜在有機(jī)功能層中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述摻雜材料區(qū)域摻雜在有機(jī)功能層中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述摻雜材料的摻雜區(qū)域?yàn)閚個(gè)，n為1～5的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一權(quán)利要求的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述空穴傳輸層摻雜有選自金屬鉍的鹵化物或鉍的氧化物中的至少一種材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一權(quán)利要求的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述摻雜材料在有機(jī)功能層中的摻雜濃度為1～100wt％.
8.根據(jù)權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述摻雜材料在所述有機(jī)功能層中的摻雜濃度為15～70wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述金屬鉍的鹵化物選自氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍或碘化鉍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述金屬鉍的氧化物是三氧化二鉍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件，依次包括陽極層、有機(jī)功能層和陰極層，有機(jī)功能層中包括發(fā)光層，以及空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層和空穴阻擋層中的至少一層，其特征在于，有機(jī)功能層中的至少一層摻雜有選自金屬鉍的鹵化物或鉍的氧化物中的至少一種材料。本發(fā)明中金屬鉍的鹵化物或鉍的氧化物作為摻雜材料能夠調(diào)節(jié)空穴和電子的濃度，使二者更加平衡，并且能夠顯著改善有機(jī)功能層的穩(wěn)定性，提高有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命，由此制備出了具有更高效率和更長壽命的、起亮電壓更低的OLED器件。
文檔編號H01L51/54GK101030625SQ20071006509
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日
發(fā)明者邱勇, 謝靜, 高裕弟, 段煉 申請人:清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司