專(zhuān)利名稱(chēng)::一種鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種鋰離子電池,特別是涉及一種動(dòng)力鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù):
:磷酸亞鐵鋰材料以其安全性可靠、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電平臺(tái)穩(wěn)定、高溫性能等優(yōu)點(diǎn),成為極具應(yīng)用前景的動(dòng)力鋰離子電池正極材料之一,但以下缺點(diǎn)阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用(1)鋰離子在LiFeP04中擴(kuò)散困難,導(dǎo)致活性材料的利用率低;(2)LiFeP04的電子導(dǎo)電率低,導(dǎo)致它大電流放電性能差。現(xiàn)有的研究通過(guò)以下幾方面來(lái)提高LiFeP04的性能合成小粒徑的LiFeP04;摻雜或包覆提高鋰離子的擴(kuò)散能力;加導(dǎo)電劑提高電子電導(dǎo)率;固相合成陽(yáng)離子缺陷的LiFeP04等;但倍率性能提高有限。(3)由于LiFeP04粒徑小(15um),振實(shí)密度低(11.5g/cm3),比表面積大(1030m7g),單獨(dú)使用磷酸亞鐵鋰材料制成的陰極槳料粘度較稀,在制膜時(shí)不易成膜且膜重不穩(wěn)定,導(dǎo)致電池一致性無(wú)法得到保證。因此磷酸亞鐵鋰材料目前尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷,提供一種在不改變磷酸亞鐵鋰現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的條件下,將LiFeP04與其它含鋰正極材料LimAnOx混合使用的方法來(lái)提高正極材料的振實(shí)密度和加工性能。采用此方法制備的電池相比已投入產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰電池和鈷酸鋰電池,倍率性能相近,循環(huán)性、安全性和高溫性能更為優(yōu)異,十分符合動(dòng)力電源的性能要求,同時(shí)此方法制備的電池,成本低,工藝簡(jiǎn)單,實(shí)現(xiàn)了磷酸亞鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種鋰離子電池,包括正極片、負(fù)極片、隔離膜,電解液,正極片和負(fù)極片分別由正、負(fù)集流體和粘結(jié)于其上的正、負(fù)活性材料層組成,電解液由電解質(zhì)鹽和溶劑組成,所述的正極活性材料是LiFeP04和LiJUX的混合物,其中A是Co、Ni、Mn、Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、0、I、S、Se的一種或多種,m=14,n=l5,x=212,LiFeP04占正極活性材料重量的2080%。本發(fā)明的電池分別包括正極片,負(fù)極片,隔離膜,電解液,正極片和負(fù)極片分別由正負(fù)集流體和粘結(jié)在其上的正、負(fù)活性材料層組成。所述的集流體通常采用箔形集流體,正極活性材料由LiFeP04和LimAnOx根據(jù)粒度分布按比例混合而成,所述的LimAn0x實(shí)際上可由多種離子化合物混合而成,它表示的是LiMm04、LiCo02、LiNi02中的任意一種或多種的混合物。LiFeP04和LimAnOx簡(jiǎn)單混合即可達(dá)到本發(fā)明的目的。本發(fā)明所涉及的基體氧化物可用LimAnOx表示,其中A表示電極材料的非鋰金屬元素,如Co,Mn,Ni等或它們的混合體系及摻雜改性體系但優(yōu)選Co,Mn,Ni,m,n,x代表各種元素的比值,它們的范圍是m=14,r=l5,x=212,值得注意的是m、n、x并非一定是整數(shù)。LimAn0x基本體系包括LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4以及在它們基礎(chǔ)上通過(guò)Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、0、I、S、Se中的一種或多種元素取代LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4中非鋰金屬元素所獲得的化合物或用LiB02、Li2C03、LiCo02、LiNi。.2Co。.802、Zn0等表面包覆LiCo02,LiNi02,LiMm04所獲得的各種材料。所涉及的正極材料可用(100-y)LiFeP04/yLimAnOx表示,y表示LLAA在正極材料中的重量百分?jǐn)?shù),范圍為20%80%,最佳范圍為30%60%,當(dāng)LLAA含量低于20y。時(shí),正極材料高倍率放電性能和振實(shí)密度改善有限,當(dāng)LiAA超過(guò)80%時(shí),對(duì)性能的提高沒(méi)有顯著的作用,同時(shí)會(huì)明顯降低電池安全性及高溫性能。制備這些材料所使用的原材料可以是化學(xué)純或分析純?cè)噭?,也可以是各種滿足電池實(shí)際使用要求的化合物。與現(xiàn)有的各種方法相比,本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)LimAnOx不進(jìn)入基體材料的晶格,因而不影響LiFeP04材料本身的穩(wěn)定性和基本性能,能同時(shí)發(fā)揮LiFeP04電池的循環(huán)穩(wěn)定性和耐高溫性能。(2)相比LiFePO4,LimAnOx具有更高的電導(dǎo)率,同時(shí)還具有鋰可嵌入-脫嵌性能,能同時(shí)提高電池倍率性能。(3)在不改變現(xiàn)有LiFeP04生產(chǎn)工藝的條件下,通過(guò)混合LimAnOx材料,正極材料的振實(shí)密度從1.3g/cm3上升到2.0g/cm3以上,提高了陰極漿料的粘度,易于成膜,膜重穩(wěn)定,大大提高了電池的一致性,實(shí)現(xiàn)了磷酸亞鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。表1為L(zhǎng)iFeP04+LiMri204各配比材料振實(shí)密度;<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上表的數(shù)據(jù)是在分別以LiMn204、C-LiFeP04(碳包覆)和60%LiFeP04+40%LiMn204為正極材料制成電池,其它條件相同所得到的,這三種電池2C放電容量/O.3C放電容量分別為97%、94%、95%;5C放電容量/O.3C放電容量分別為83%、29%、83%。本發(fā)明中正極材料優(yōu)選為一種按下列方式混合而成的混合物將LiAa和LiFeP04根據(jù)各自粒度分布按比例配料,在混料機(jī)中充分混合,本發(fā)明將以上兩種材料混用,可克服不足,優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。附圖1、2、3顯示了這種改變的明顯對(duì)比。本發(fā)明的鋰離子電池可采用液態(tài)體系或聚合物體系。圖l為錳酸鋰的倍率放電曲線;圖2為L(zhǎng)iFeP04倍率放電曲線;圖3為60%LiFeP04/40%LiMn204倍率放電曲線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:一種鋰離子電池的制作它的具體制作方法如下1.1正極制備l.1.l正極膜的制備磷酸亞鐵鋰(LiFeP04):420g錳酸鋰(LiMn204)280g聚偏二氟乙烯(PVDF):110g乙炔黑60g鄰苯二甲酸二丁酯80g丙酮2000g將上述材料混合均勻攪拌成漿料,攪拌速度為2800r/min,攪拌持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)。用制膜機(jī)制得膜重為250g/n^的正極膜,制膜機(jī)走速10cm/s,烘干溫度為90°C。l.1.2集流體預(yù)處理乙炔黑100g乙烯丙烯酸共聚物(EAA)30g丙酮1200g將以上材料在攪拌機(jī)內(nèi)均勻攪拌制成漿料,攪拌速度3000r/min,攪拌時(shí)間3小時(shí),然后用噴網(wǎng)機(jī)將漿料噴涂在鋁集流體上,噴涂壓力為3個(gè)大氣壓,距離為0.5m,再以120℃烘干。l.1.3正極的最后制備將正極膜裁切成200*130mm的尺寸,一片裁切好的正極膜和一片鋁集流體疊加后進(jìn)行熱壓,熱壓溫度為110℃,壓力間隙50um。1.2負(fù)極制備1.2.1負(fù)極膜的制備中間相碳微球300g聚偏二氟乙烯(PVDF):60g乙炔黑30g鄰苯二甲酸二丁酯40g丙酮2500g將上述材料在攪拌機(jī)內(nèi)均勻攪拌制成漿料,攪拌速度3000r/min,攪拌時(shí)間兩小時(shí)。用制膜機(jī)制得膜重為210g/n^的正極膜,制膜機(jī)走速10cm/s,烘干溫度為80°C。1.2.2銅集流體兩面預(yù)處理與上述的鋁集流體處理方式相同。1.2.3負(fù)極的最后制備將負(fù)極膜裁切成200"30mm的尺寸,將一片銅集流體兩面疊加兩片負(fù)極膜進(jìn)行熱壓,熱壓溫度為130℃,壓力間隙45nm。1.3隔膜制備聚偏二氟乙烯(PVDF):350g鄰苯二甲酸二丁酯175g二氧化硅120g丙酮5000g將上述材料在攪拌機(jī)內(nèi)混合均勻,攪拌速度6000r/min,攪拌時(shí)間為四小時(shí),使用制膜機(jī)制得厚度為40um的隔膜,走速為100mm/s,烘干溫度為90℃。1.4單片電芯的制備以正極/隔膜/負(fù)極/隔膜/正極的方式依次層疊,在熱壓機(jī)上進(jìn)行熱壓,熱壓溫度130℃,熱壓后的厚度為0.7mm.1.5萃取將合成后的電池放到無(wú)水甲醇中進(jìn)行萃取,用以除去電池中的增塑劑,然后在烘箱中60℃于燥15小時(shí)。1.6極耳的焊接每10張單片的正、負(fù)極集流體分別用鎳極耳焊接在一起,形成正、負(fù)極的引出端。1.7注電解液和包裝電池用鋁塑復(fù)合膜包裝電池,保留電解液的注入口,在氬氣保護(hù)的手套箱中,將有機(jī)溶劑為l:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、溶質(zhì)為lmol/L的六氟磷鋰的電解液注入鋁塑復(fù)合膜袋中,封好注液口。1.8電池的化成將電池放置6小時(shí),再以0.3C化成制度進(jìn)行化成。測(cè)試結(jié)果如下首次放電容量為9.2Ah。1.9電池的陳化將化成后的電池陳化一周。將上述電池并聯(lián)和串聯(lián)組裝成電池組,以滿足實(shí)際需求。實(shí)施例2:2.1正極片制備磷酸亞鐵鋰(LiFeP04):420g錳酸鋰(LiMn204)280g聚偏二氟乙烯(PVDF):110g導(dǎo)電劑(KS):70gNMP(N-甲基砒硌烷酮)2000g將上述材料混合均勻攪拌成漿料,攪拌速度為2800r/min,攪拌持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)。將漿料均勻涂在22ym的鋁箔上,并進(jìn)行烘干、壓片,按200X130mm尺寸裁切成片,并重新進(jìn)行烘干。2.2負(fù)極片制備中間相碳微球300g聚偏二氟乙烯(PVDF):60g導(dǎo)電劑(KS):30gNMP(N-甲基砒硌烷酮)2500g將上述材料混合均勻攪拌成漿料,攪拌速度為3000r/min,攪拌持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)。將漿料均勻涂在18iim的銅箔上,并進(jìn)行烘干、壓片,按200X130mm尺寸裁切成片,并重新進(jìn)行烘干。2.3電芯的制備選用Celgard2340型多孔聚丙烯膜,厚度為40um,裁切尺寸為210X140mm,以正極/隔膜/負(fù)極的方式依次層疊,厚度為7.6mm.2.4極耳的焊接每10張單片的正、負(fù)極集流體分別用鎳極耳焊接在一起,形成正、負(fù)極的引出端。2.5注電解液和包裝電池用鋁塑復(fù)合膜包裝電池,保留電解液的注入口,在氬氣保護(hù)的手套箱中,將有機(jī)溶劑為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、溶質(zhì)為lmol/L的六氟磷鋰的電解液注入鋁塑復(fù)合膜袋中,真空封好注液口。2.6電池的化成將電池放置6小時(shí),再以0.3C進(jìn)行化成。測(cè)試結(jié)果如下首次放電容量為9,2Ah。2.7電池的陳化將化成后的電池陳化一周。將上述電池并聯(lián)和串聯(lián)組裝成電池組,以滿足實(shí)際需求。實(shí)施例38與實(shí)施例1基本相同,不同的是其所采用的正極材料見(jiàn)表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鋰離子電池,包括正極片、負(fù)極片、隔離膜,電解液,正極片和負(fù)極片分別由正、負(fù)集流體和粘結(jié)于其上的正、負(fù)活性材料層組成,電解液由電解質(zhì)鹽和溶劑組成,其特征在于所述的正極活性材料是LiFePO4和LimAnOx的混合物,其中A是Co、Ni、Mn、Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、O、I、S、Se的一種或多種,m=1~4,n=1~5,x=2~12,LiFePO4占正極活性材料重量的20~80%。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池,其特征在于LiJUX中的A是Co、Ni、Mn的一種或多種,所述的正極活性材料的振實(shí)密度在1.72.lg/m3之間。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池,其特征在于隔離膜選用聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合型微孔薄膜或上述兩種隔膜為基體的改性隔膜。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池,其特征在于負(fù)極活性材料為碳粉、中間相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一種或多種。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池,其特征在于電解質(zhì)中鋰鹽可選用LiPFs、LiASFe、LiC10"LiN(CF3SO2)2、LiBF"LiSbFe、LiCF3SO3中的一種或多種,電解質(zhì)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一種或多種,電解質(zhì)的濃度為0.l2mol/L。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池,其特征在于負(fù)極活性材料為碳粉,如中間相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池,其特征在于電解質(zhì)中鋰鹽可選用LiPFe、LiASFe、LiC10"LiN(CF3SO2)2、LiBF"LiSbFe、LiCF3SO3中的一種或多種,電解質(zhì)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙垸中的一種或多種,電解質(zhì)的濃度為0.12mol/L。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池,其特征在于電解質(zhì)中鋰鹽可選用LiPFe、LiASFs、LiC10"LiN(CF3SO2)2、LiBF"LiSbFe、LiCF3SO3中的一種或多種,電解質(zhì)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一種或多種,電解質(zhì)的濃度為0.12mol/L。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池,其特征在于Li人0x離子被LiB02、Li2C03、LiCo02、LiNi。.2CoQ.802、Zn0中的一種或多種包裹后再和LiFeP(k混合。10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池,其特征在于隔離膜選用聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合型微孔薄膜或上述兩種隔膜為基體的改性隔膜,負(fù)極活性材料為碳粉、中間相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一種或多種,電解質(zhì)中鋰鹽選用LiPFe、LiASFe、LiCl(k、LiN(CF3S02)2、LiBF4、LiSbFe、LiCFsS0s中的一種或多種,電解質(zhì)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙垸中的一種或多種,電解質(zhì)的濃度為0.12mol/L,LiFeP04占正極活性材料重量的20%80%。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池,特別是涉及一種動(dòng)力鋰離子電池正極材料。本發(fā)明將LiFePO<sub>4</sub>與其它含鋰正極材料Li<sub>m</sub>A<sub>n</sub>O<sub>x</sub>混合使用的方法來(lái)提高正極材料的振實(shí)密度和加工性能。采用此方法制備的電池相比已投入產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰電池和鈷酸鋰電池,倍率性能相近,循環(huán)性、安全性和高溫性能更為優(yōu)異,十分符合動(dòng)力電源的性能要求,同時(shí)此方法制備的電池,成本低,工藝簡(jiǎn)單,實(shí)現(xiàn)了磷酸亞鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。文檔編號(hào)H01M10/40GK101202361SQ20071006819公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者昊劉,王清泉,鄧龍征,鄭利鋒申請(qǐng)人:萬(wàn)向集團(tuán)公司;萬(wàn)向電動(dòng)汽車(chē)有限公司