專利名稱：氨氣調控氮摻雜改性TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種TiO2改性薄膜的制備方法及反應裝置。
背景技術：
染料敏化太陽能電池是近年來新發(fā)展起來的一種新型太陽能電池，而組成部分之一的TiO2薄膜結構和導帶能級決定了染料敏化太陽能電池的整體性能。TiO2是一種寬禁帶半導體。純TiO2的粉體和薄膜對光的吸收范圍窄，只有能量大于或等于禁帶寬度的紫外線才能激發(fā)光催化反應，而紫外線僅占太陽自然光輻射的3-5％左右；同時，電子和空穴容易復合，載流子的產率較低，直接影響到光催化的效率和效果。因此人們通過各種方法，拓展TiO2對光線的利用范圍并抑制電子和空穴的復合，一般是采用各種物質對TiO2進行改性。
國內很多人都提出通過對TiO2電極的改性來改善染料敏化太陽能電池的性能。目前，關于TiO2薄膜的改性的方法很多。主要包括減小晶粒尺寸、過渡金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導體復合、表面負載、表面光敏化、表面超強酸化及貴金屬表面沉積等。研究表明采用非金屬元素對TiO2進行摻雜改性，用非金屬替代少量的晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光下活性的同時，可以有效得拓展TiO2的光譜響應范圍，提高其對可見光的利用率。目前研究用于摻雜改性的非金屬元素有N、C、S、F、Cl、Br等。研究中以氮摻雜TiO2研究的最為廣泛，但是仍然存在著可見光活性不高的問題。
目前報道N摻雜改性TiO2的方法主要有以下幾種高溫熱處理法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法、濕法制備和機械化學法。以上各方法，通過氮摻雜量不足1％，對TiO2薄膜禁帶寬度減小范圍在3.2～3.0eV之間，濕法制備摻氮量雖能高達0.5％以上，但納米晶中易含較多水分子；高溫熱處理法雖能解決這一問題，但摻氮量不高；機械化學法很難控制摻雜的均勻度；磁控濺射法、脈沖激光沉積法已改善這種情況，但摻氮量也不高，均不足1％。；目前用于制備氮摻雜TiO2的氮源主要有N2、NH3、有機胺鹽、無機銨鹽及含氮的TiO2前驅物。對于氮源的選擇，一般采用N2(40％)/Ar的混合氣體，NH3/Ar混合氣，濃氨水，純度不高，導致N摻雜的含量??；并且不能對禁帶大小進行控制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決目前改性TiO2薄膜的禁帶寬度大小不易控制的問題，提供一種氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法及高壓反應裝置。
本發(fā)明的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜制備方法的步驟如下一、在室溫和以90～120r/min的速度攪拌條件下，將20～50ml鈦酸異丙酯滴加到100～200ml濃度為0.08～0.15mol/L HCl或HNO3溶液中混勻，反應30min～2h；二、在50～90℃水浴中，將混合液以90～120r/min的速度攪拌，反應5～10h；三、將經步驟二處理后的反應液過濾；四、向上述濾液中加入二次蒸餾水，使TiO2溶液的重量百分比濃度為2～10％；五、在180～250℃水浴中，將步驟四處理的反應液反應10～15h；六、蒸餾步驟五處理后的反應液，使TiO2溶液的重量百分比濃度為5～15％，得到納米TiO2漿液；七、向納米TiO2漿液中加入乳化劑研磨0.5～2h，得到糊狀物，其中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為2～4∶1；八、將步驟七得到的糊狀物涂膜，再在300～800℃條件下，在馬弗爐中燒結5min～1h，得到TiO2薄膜；九、將TiO2薄膜放在高壓反應裝置中，在300～500℃溫度、0.1～2MPa反應條件下，向反應容器中通入高純氨氣，反應5min～4h，得到氮摻雜改性TiO2薄膜。
本發(fā)明中氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的高壓反應裝置由帶有進氣閥的進氣管、熱電偶、帶有出氣閥的出氣管、蓋、螺栓、筒體、套管、墊圈、帶有進液閥的進液管、氣壓表和連接管組成；套管的上端面與蓋的上端面固定連接，套管內延軸向放置有熱電偶，帶有進氣閥的進氣管與帶有出氣閥的出氣管相對蓋的中心軸向對稱設置，帶有進液閥的進液管與連接管相對蓋的中心軸向對稱設置，帶有進氣閥的進氣管、帶有出氣閥的出氣管和連接管的下端面分別與蓋的下端面固定連接，帶有進液閥的進液管伸入筒體的下部，帶有進液閥的進液管的外壁與蓋的上、下端面焊接，筒體的上端的凹槽設置有墊圈，蓋與筒體通過相對蓋中心軸向對稱的螺栓連接，連接管的出氣口與氣壓表的進氣口連通，連接管的進氣口與筒體的出氣口連通。
本發(fā)明方法得到的氮摻雜改性TiO2薄膜通式為TiO2-xNx，式中X＝0.05～2，氮摻雜改性TiO2薄膜的禁帶寬度為2.0～3.2eV，氮摻雜改性TiO2薄膜對可見光電流轉化率為5～15％，氮摻雜改性TiO2薄膜的厚度為8～10μm。
本發(fā)明氮摻雜改性TiO2薄膜對可見光電流轉化率高，本發(fā)明通過控制氨氣的加入量來控制TiO2薄膜禁帶寬度大小。


圖1是本發(fā)明的主視剖面結構示意圖，圖2是圖1的A-A剖面圖，圖3是圖1的B-B剖面圖，圖4是具體實施方式
一得到的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的膜厚SEM圖，圖5是具體實施方式
一得到的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜放大10萬倍SEM圖，圖6是具體實施方式
一得到的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的標準XRD圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法步驟如下一、在室溫和以90～120r/min的速度攪拌條件下，將20～50ml鈦酸異丙酯滴加到100～200ml濃度為0.08～0.15mol/L HCl或HNO3溶液中混勻，反應30min～2h；二、在50～90℃水浴中，將混合液以90～120r/min的速度攪拌，反應5～10h；三、將經步驟二處理后的反應液過濾；四、向上述濾液中加入二次蒸餾水，使TiO2溶液的重量百分比濃度為2～10％；五、在180～250℃水浴中，將步驟四處理的反應液反應10～15h；六、蒸餾步驟五處理后的反應液，使TiO2溶液的重量百分比濃度為5～15％，得到納米TiO2漿液；七、向納米TiO2漿液中加入乳化劑研磨0.5～2h，得到糊狀物，其中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為2～4∶1；八、將步驟七得到的糊狀物涂膜，再在300～800℃條件下，在馬弗爐中燒結5min～1h，得到TiO2薄膜；九、將TiO2薄膜放在高壓反應裝置15中，在300～500℃溫度、0.1～2MPa反應條件下，向反應容器中通入高純氨氣，反應5min～4h，得到氮摻雜改性TiO2薄膜。
本實施方式得到的氮摻雜改性TiO2薄膜通式為TiO2-xNx，式中X＝0.05～2，氮摻雜改性TiO2薄膜的禁帶寬度為2.0～3.2eV，氮摻雜改性TiO2薄膜對可見光電流轉化率為5～15％。
(參見圖4)本實施方式得到的氮摻雜改性TiO2薄膜的厚度為8～10μm。
(參見圖5)對本實施方式得到的氮摻雜改性TiO2薄膜的電極表面進行觀察，其表面粒徑分布較均勻，且為納米級，并有孔道分布于其表面。
(參見圖6)本實施方式得到的氮摻雜改性TiO2薄膜的特征峰為標準特征峰，本實施方式合成的氮摻雜改性TiO2薄膜為銳鈦礦型。
對本實施方式得到的氮摻雜改性TiO2薄膜的表面進行光電壓譜(SPS)分析，得出以下結論將N/TiO2與TiO2的SPS對比，對于TiO2而言，其最大響應波長經過N摻雜后其吸收峰表現出明顯的紅移現象。
對本實施方式得到的氮摻雜改性TiO2薄膜的表面進行XPS分析，得出以下結論化學態(tài)組成XPS中N1s在400eV和396eV左右存在2個吸收峰。
具體實施方式
二本實施方式在步驟一中HCl或HNO3溶液的濃度為0.1mol/L。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式在步驟一和步驟二中使用磁力攪拌器。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式在步驟五中加熱12h。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五在步驟七中的乳化劑為乳化劑OP-10、乳化劑MOA-10或聚乙二醇。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式在步驟七中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為2∶1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式在步驟七中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為3∶1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式在步驟七中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為4∶1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式中氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的高壓反應裝置15由帶有進氣閥2的進氣管1、熱電偶3、帶有出氣閥4的出氣管5、蓋6、螺栓7、筒體8、套管9、墊圈10、帶有進液閥11的進液管12、氣壓表13和連接管14組成；套管9的上端面與蓋6的上端面固定連接，套管9內延軸向放置有熱電偶3，帶有進氣閥2的進氣管1與帶有出氣閥4的出氣管5相對蓋6的中心軸向對稱設置，帶有進液閥11的進液管12與連接管14相對蓋6的中心軸向對稱設置，帶有進氣閥2的進氣管1、帶有出氣閥4的出氣管5和連接管14的下端面分別與蓋的下端面固定連接，帶有進液閥11的進液管12伸入筒體8下部，帶有進液閥11的進液管12的外壁與蓋的上、下端面焊接，筒體8的上端的凹槽內設置有墊圈10，蓋6與筒體8通過相對蓋6中心軸向對稱的螺栓7連接，連接管14的出氣口與氣壓表13的進氣口連通，連接管14的進氣口與筒體8的出氣口連通。
具體實施方式
十本實施方式中蓋6和筒體8的材料為不銹鋼，蓋6和筒體8的厚度為8～15mm。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十一本實施方式中套管9和蓋6的中心重合。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十二本實施方式中進氣閥2的進氣管1、帶有出氣閥4的出氣管5、螺栓7、套管9、帶有進液閥11的進液管12和連接管14的材料為不銹鋼。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
五本實施方式中墊圈10的材料為鋁合金，墊片的厚度為2～5mm。其它與具體實施方式
九相同。
權利要求
1.一種氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法，其特征在于氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法步驟如下一、在室溫和以90～120r/min的速度攪拌條件下，將20～50ml鈦酸異丙酯滴加到100～200ml濃度為0.08～0.15mol/L HCl或HNO3溶液中混勻，反應30min～2h；二、在50～90℃水浴中，將混合液以90～120r/min的速度攪拌，反應5～10h；三、將經步驟二處理后的反應液過濾；四、向上述濾液中加入二次蒸餾水，使TiO2溶液的重量百分比濃度為2～10％；五、在180～250℃水浴中，將步驟四處理的反應液反應10～15h；六、蒸餾步驟五處理后的反應液，使TiO2溶液的重量百分比濃度為5～15％，得到納米TiO2漿液；七、向納米TiO2漿液中加入乳化劑研磨0.5～2h，得到糊狀物，其中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為2～4∶1；八、將步驟七得到的糊狀物涂膜，再在300～800℃條件下，在馬弗爐中燒結5min～1h，得到TiO2薄膜；九、將TiO2薄膜放在高壓反應裝置(15)中，在300～500℃溫度、0.1～2MPa反應條件下，向反應容器中通入高純氨氣，反應5min～4h，得到氮摻雜改性TiO2薄膜。
2.根據權利要求1所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法，其特征在于在步驟一中HCl或HNO3溶液的濃度為0.1mol/L。
3.根據權利要求1所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法，其特征在于在步驟一和步驟二中使用磁力攪拌器攪拌。
4.根據權利要求1所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法，其特征在于在步驟七中的乳化劑為乳化劑OP-10、乳化劑MOA-10或聚乙二醇。
5.根據權利要求1所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法，其特征在于在步驟七中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為2∶1。
6.根據權利要求1所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的制備方法，其特征在于在步驟七中納米TiO2漿液與乳化劑的重量比為3∶1。
7.如權利要求1所述方法使用的高壓反應裝置，其特征在于它由帶有進氣閥(2)的進氣管(1)、熱電偶(3)、帶有出氣閥(4)的出氣管(5)、蓋(6)、螺栓(7)、筒體(8)、套管(9)、墊圈(10)、帶有進液閥(11)的進液管(12)、氣壓表(13)和連接管(14)組成；套管(9)的上端面與蓋(6)的上端面固定連接，套管(9)內延軸向放置有熱電偶(3)，帶有進氣閥(2)的進氣管(1)與帶有出氣閥(4)的出氣管(5)相對蓋(6)的中心軸向對稱設置，帶有進液閥(11)的進液管(12)與連接管(14)相對蓋(6)的中心軸向對稱設置，帶有進氣閥(2)的進氣管(1)、帶有出氣閥(4)的出氣管(5)和連接管(14)的下端面分別與蓋的下端面固定連接，帶有進液閥(11)的進液管(12)伸入筒體(8)的下部，帶有進液閥(11)的進液管(12)的外壁與蓋的上、下端面焊接，筒體(8)的上端的凹槽內設置有墊圈(10)，蓋(6)與筒體(8)通過相對蓋(6)中心軸向對稱的螺栓(7)連接，連接管(14)的出氣口與氣壓表(13)的進氣口連通，連接管(14)的進氣口與筒體(8)的出氣口連通。
8.根據權利要求7所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的高壓反應裝置，其特征在于蓋(6)和筒體(8)的材料為不銹鋼，蓋(6)和筒體(8)的厚度為8～15mm。
9.根據權利要求7所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的高壓反應裝置，其特征在于套管(9)和蓋(6)的中心線重合。
10.根據權利要求7所述的氨氣調控氮摻雜改性TiO2薄膜的高壓反應裝置，其特征在于墊圈(10)的材料為鋁合金，墊片的厚度為2～5mm。
全文摘要
氨氣調控氮摻雜改性TiO
文檔編號H01L21/223GK101026200SQ20071007193
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權日2007年3月23日
發(fā)明者楊玉林, 王鑫, 吳婷 申請人:哈爾濱工業(yè)大學