專利名稱：：Li₃V₂(PO₄)₃/C復(fù)合正極材料制備方法及制得的正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的正極材料制備方法及制得的正極材料，特別是涉及一種用于鋰離子電池的Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料的制備方法以及制備得到的Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種大容量、高功率的電池，其主要應(yīng)用于小型設(shè)備上，特別是移動(dòng)電話、手提電腦、便攜式電動(dòng)工具。鋰離子電池一般是由電池蓋板組件、電池殼體、電解液以及由正、負(fù)極片和隔膜紙巻繞成的電池單元組成。其中正極活性物質(zhì)均勻地涂在正極片上，負(fù)極活性物質(zhì)也相應(yīng)地均勻地涂在負(fù)極片上面。具有NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(P04)3是繼過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)MO后的一種新型的鋰離子二次電池正極材料。與目前市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的正極材料LiO)02相比，Li3V2(P04)3具有超常的穩(wěn)定性，即使在脫出的Li+與過(guò)渡金屬原子的物質(zhì)的量之比大于1的時(shí)候仍然具有超乎尋常的穩(wěn)定性，而通常情況下lmolLiCo02在脫出0.5molLi+就會(huì)變得不穩(wěn)定。并且Co是一種戰(zhàn)略物資，全球儲(chǔ)量十分有限，Co也是一種有毒金屬，對(duì)于環(huán)境污染較為嚴(yán)重。LiNK)2由于其合成較為困難而受到應(yīng)用限帝lj，尖晶石LiMri204雖然屬于環(huán)境友好型化合物，但是其理論比容量?jī)H為148mAh*g"，且存在高溫下容量衰減的缺點(diǎn)。因此人們將大量目光轉(zhuǎn)移到多元酸根離子形成的化合物上，Li3V2(P04)3就是其中的一種。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電位高(3.64.5Vvs.Li/Li+)、理論比容量較高(19711^111-1)，被人們認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。目前，Li3V2(P04)3的合成方法主要是高溫固相法、高溫碳熱還原法和溶膠凝膠法。由于傳統(tǒng)高溫固相法和高溫碳熱還原法的局限性很難得到純度高、粒徑小、電性能好的樣品。并且，高溫固相法由于使用傳統(tǒng)的氫氣作為還原劑容易帶來(lái)危險(xiǎn)，而傳統(tǒng)的溶膠凝膠法則根本不適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。而且在Li3V2(P04)3合成后，還需要釆用表面包覆碳等步驟來(lái)增強(qiáng)其導(dǎo)電性能，步驟煩瑣，并且效果不是很明顯，增加了產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)間。因此，很有必要開(kāi)發(fā)新的合成方法，以適應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決以上問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)便易推廣并能改善產(chǎn)品電學(xué)性能的Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料的新的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供采用上述方法制備得到的Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案-本發(fā)明公開(kāi)了一種Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括步驟-a、將Li源、V源、有機(jī)碳源及NH4H2P04共同球磨使其混合均勻；b、將步驟a得到的產(chǎn)物于300450'C溫度下進(jìn)行預(yù)處理；c、將預(yù)處理后的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)氣氛下于50070(TC培燒。所述Li源為L(zhǎng)iOH*H20。所述V源為V205。所述有機(jī)碳源為有機(jī)酸和/或糖類。優(yōu)選的，所述有機(jī)碳源為檸檬酸、草酸、水楊酸、抗壞血酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。所述Li源、V源及NH4H2P04中，Li、V及P元素的摩爾比為3:2:3，NH4H2P04與有機(jī)碳源的摩爾比為3:1.52.5。所述步驟a中，將Li源、V源、有機(jī)碳源及NH4H2P04共同球磨是在分散劑存在的條件下進(jìn)行，且球磨速率為400600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為68h。其中，所述分散劑優(yōu)選為乙醇和/或丙酮。所述步驟b中，預(yù)處理的時(shí)間為24小時(shí)，且預(yù)處理后的產(chǎn)物進(jìn)行自然冷卻。所述步驟c中，培燒時(shí)間為610小時(shí)，且培燒之前將預(yù)處理后的樣品自然冷卻后進(jìn)行再次球磨，球磨速率為200400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為25h。該步驟中，Ar，N2，N2/H2混和氣(N2體積比95。/。)等能起到惰性保護(hù)作用的氣體均可作為本發(fā)明的惰性氣體保護(hù)氣氛。本發(fā)明還公開(kāi)了采用上述的制備方法制備得到的Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。由于采用了以上的方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于本發(fā)明采用低溫固相法合成鋰離子電池正極材料，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)便，十分適合大量生產(chǎn)；以有機(jī)物作為間接碳源，通過(guò)球磨充分混合，預(yù)處理后形成碳，能有效組織材料顆粒團(tuán)聚，并改善材料的導(dǎo)電性；以穩(wěn)定的有機(jī)物取代傳統(tǒng)的氫氣作為還原劑，有利于反應(yīng)的控制，減少了反應(yīng)的危險(xiǎn)；一步到位合成Li3V2(P04)3/C的復(fù)合材料，免去了純Li3V2(P04)3導(dǎo)電性低需要進(jìn)行后期表面包覆的步驟；有機(jī)物分解而成的C均勻分布在合成的Li3V2(P04)3/C的復(fù)合材料中，使材料具有良好的導(dǎo)電性能。圖1至圖10分別是實(shí)施例1至實(shí)施例10合成的樣品的XRD圖；圖11是實(shí)施例24合成的樣品的XRD圖；圖12是實(shí)施例25-28合成的樣品的XRD圖；圖13是實(shí)施例29-32合成的樣品的XRD圖；圖14至圖18是實(shí)施例1至實(shí)施例5合成的樣品SEM圖；圖19是實(shí)施例1、2和3合成的樣品制作的半電池在0.2C首次充放電循環(huán)圖20是實(shí)施例5-8合成的樣品制作的半電池在0.2C首次充放電循環(huán)圖21是實(shí)施例9-12合成的樣品制作的半電池在0.2C首次充放電循環(huán)圖22是實(shí)施例13-16合成的樣品制作的半電池在0.2C首次充放電循環(huán)圖23是實(shí)施例21-24合成的樣品制作的半電池在0.2C首次充放電循環(huán)圖24是實(shí)施例1、2和3合成的樣品制作的半電池分別以0.2C、0.5C和1C放電20次容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例1以Li:V:P:檸檬酸3:2:3:2的摩爾比稱取LiOH'H20，V205、NH4H2P04和檸檬酸，將其置于500ml球磨罐中，以丙酮為分散劑，球磨速率為400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為8h，完畢后將混合物送入馬弗爐里面以30(TC預(yù)處理2小時(shí)，使殘余的有機(jī)物分解，隨爐子自然冷卻，取出樣品重新放入球磨罐中球磨，球磨速率200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為5h。然后將樣品送入密閉式Ar保護(hù)氣氛馬弗爐以50(TC焙燒6小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫，得到Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例2以Li:V:P:擰檬酸二3:2:3:2的摩爾比稱取LiOH'H20，V205、NH4H2P04和檸檬酸，將其置于500ml球磨罐中，以乙醇為分散劑，球磨速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為6h，完畢后將混合物送入馬弗爐里面以30(TC預(yù)處理4小時(shí)，使殘余的有機(jī)物分解，隨爐子自然冷卻，取出樣品重新放入球磨罐中進(jìn)行低速率球磨，球磨速率300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為4h。然后將樣品送入密閉式Ar保護(hù)氣氛馬弗爐以700'C焙燒10小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫，得到li3V《P04;h/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例3以Li:V:P:擰檬酸二3:2:3:2的摩爾比稱取LiOH'H20，V205、NH4H2P04和檸檬酸，將其置于500ml球磨罐中，以丙酮為分散劑，球磨速率為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為7h，完畢后將混合物送入馬弗爐里面以450'C預(yù)處理2小時(shí)，使殘余的有機(jī)物分解，隨爐子自然冷卻，取出樣品重新放入球磨罐中進(jìn)行低速率球磨，球磨速率400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為2h。然后將樣品送入密閉式Ar保護(hù)氣氛馬弗爐以67(TC焙燒8小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫，得到Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例4以Li:V:P:檸檬酸二3:2:3:2的摩爾比稱取LiOH*H20，V205、NH4H2P04和檸檬酸，將其置于500ml球磨罐中，以乙醇為分散劑，球磨速率為400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為8h，完畢后將混合物送入馬弗爐里面以35(TC預(yù)處理3小時(shí)，使殘余的有機(jī)物分解，隨爐子自然冷卻，取出樣品重新放入球磨直中進(jìn)行低速率球磨，球磨速率400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為2h。然后將樣品送入密閉式Ar保護(hù)氣氛馬弗爐以55(TC焙燒7小時(shí)，隨爐溫冷卻至室溫，得到Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例5-實(shí)施例8與實(shí)施例1-實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用草酸替換其中的檸檬酸。實(shí)施例9-實(shí)施例12與實(shí)施例1-實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用水楊酸替換其中的檸檬酸。實(shí)施例13-實(shí)施例16與實(shí)施例1-實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用抗壞血酸替換其中的檸檬酸。實(shí)施例17與實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用草酸和擰檬酸的混合物替換其中的檸檬酸。實(shí)施例18與實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用水楊酸和抗壞血酸的混合物替換其中的檸檬酸。實(shí)施例19與實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用水楊酸和草酸的混合物替換其中的檸檬酸。實(shí)施例20與實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用水楊酸和檸檬酸的混合物替換其中的檸檬酸。實(shí)施例21-實(shí)施例24與實(shí)施例1-實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用蔗糖替換其中的檸檬酸。實(shí)施例25-實(shí)施例28與實(shí)施例1-實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用葡萄糖替換其中的檸檬酸。實(shí)施例29-實(shí)施例32與實(shí)施例1-實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟和條件相同，只是用蔗糖和葡萄糖的混合物替換其中的擰檬酸。分別以上述實(shí)施例1-實(shí)施例32中合成的Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料作為電池的正極活性物質(zhì)，將上述合成的Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料與SP(導(dǎo)電劑)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80:15:5(質(zhì)量比)組成，將其用強(qiáng)力攪拌機(jī)混合均勻后，在小型拉漿機(jī)上拉漿，使用鋁箔為16um，拉漿面密度為89mg/cm2，以金屬Li作為對(duì)電極，電解液為EC溶入LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiBOB電解質(zhì)鋰鹽濃度為l1.2mol/L，組裝成半電池進(jìn)行測(cè)試。電池組裝在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行，H20和02都小于lppm。分別以0.2C、0.5C、1C進(jìn)行恒電流充、放電，充電截至電壓4.2V,放電截至電壓3.0V。本發(fā)明向原料中加入液態(tài)比較穩(wěn)定的有機(jī)物，作為還原劑，同時(shí)有機(jī)物分解生成的過(guò)量的C還可以作為導(dǎo)電劑，提高材料的電子導(dǎo)電率，從而提高其電化學(xué)性能。通過(guò)XRD和SEM的圖譜分析，上述實(shí)施例中合成的物質(zhì)均為L(zhǎng)i3V2(P04)3/C的復(fù)合材料，有機(jī)物分解生成的C均勻地分布在上述復(fù)合材料中，上述復(fù)合材料經(jīng)過(guò)半電池測(cè)試，從附圖中可以看出，具有良好的循環(huán)性能及較高的穩(wěn)定性。以下為各個(gè)實(shí)施例樣品電化學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>13130.2129.399.31%125.597.06%14134.3133,299.18%131.598.72%15133.2132,899.70%131.298.80%16133.5131.998.80%129.297.95%17128.6125.997.卯％122.597.30%18131.5128.897.94%126.197.90%19129.9126,897.61%123.697.48%20129.4127.298.30%125.398.51%21130.9128.297.94%126.898.91%22130.7127.597.55%124.897.88%23129.8126.997.77%123.997.64%24132.1130.298.56%128.398.54%25131.2129.098.32%127.098.45%26133.3130.697.97%127.597.63%27127.9124.797,50%122.097.83%28129.4126.897.99°/0124.197.87%29128.6125.997.90%122.697.38%30131.2128.698.02%126.598.38%31133.8131.398.13%129.398.48%32132.5130.298.26%128.298.46%對(duì)比例分別采用傳統(tǒng)高溫固相法、高溫碳熱還原法和溶膠凝膠法制得Li3V2(P04)3，加入石墨或者乙炔黑作為導(dǎo)電劑，進(jìn)行球磨，使其混合均勻，得到Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料。將上述合成的Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料與SP(導(dǎo)電劑)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80:15:5(質(zhì)量比)組成，將其用強(qiáng)力攪拌機(jī)混合均勻后，在小型拉漿機(jī)上拉漿，使用鋁箔為16um，拉漿面密度為89mg/cm2，以金屬Li作為對(duì)電極，電解液為EC溶入LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiBOB電解質(zhì)鋰鹽濃度為11.2mol/L，組裝成半電池進(jìn)行測(cè)試。電池組裝在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行，1120和02都小于lppm。分別以0.2C、0.5C、1C進(jìn)行恒電流充、放電，充電截至電壓4.2V,放電截至電壓3.0V。得到的電化學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括步驟a、將Li源、V源、有機(jī)碳源及NH4H2PO4共同球磨使其混合均勻；b、將步驟a得到的產(chǎn)物于300～450℃溫度下進(jìn)行預(yù)處理；c、將預(yù)處理后的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)氣氛下于500～700℃培燒。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述Li源為L(zhǎng)iOH'H20。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述V源為V205。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)碳源為有機(jī)酸和/或糖類。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)碳源為檸檬酸、草酸、水楊酸、抗壞血酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述Li源、V源及NH4H2P04中，Li、V及P元素的摩爾比為3:2:3，>^411204與有機(jī)碳源的摩爾比為3:1.52.5。7、根據(jù)權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述步驟a中，將Li源、V源、有機(jī)碳源及NH4H2P04共同球磨是在分散劑存在的條件下進(jìn)行，且球磨速率為400600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為68h。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述分散劑為乙醇和/或丙酮。9、根據(jù)權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述步驟b中，預(yù)處理的時(shí)間為24小時(shí)，且預(yù)處理后的產(chǎn)物進(jìn)行自然冷卻。10、根據(jù)權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述步驟c中，培燒時(shí)間為610小時(shí)，且培燒之前將預(yù)處理后的樣品自然冷卻后進(jìn)行再次球磨，球磨速率為200400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為25h。11、權(quán)利要求110任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種Li₃V₂(PO₄)₃/C復(fù)合正極材料的制備方法及制備得到的正極材料，所述方法包括a.將Li源、V源、有機(jī)碳源及NH₄H₂PO₄共同球磨使其混合均勻；b.將步驟a得到的產(chǎn)物于300～450℃溫度下進(jìn)行預(yù)處理；c.將預(yù)處理后的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)氣氛下于500～700℃培燒。本發(fā)明采用低溫固相法合成鋰離子電池正極材料，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)便，十分適合大量生產(chǎn)；以有機(jī)物作為間接碳源，通過(guò)球磨充分混合，預(yù)處理后形成碳，能有效組織材料顆粒團(tuán)聚，并改善材料的導(dǎo)電性。文檔編號(hào)H01M4/04GK101304084SQ20071007441公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日發(fā)明者萬(wàn)華平,冬周,唐紅輝,唐聯(lián)興,王晉玉,王馳偉申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司