專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，具體而言，涉及一種抑制了因在陽極中的燃料缺乏狀態(tài)而引起催化劑等的溶解的燃料電池。
背景技術(shù)：
IT與生物技術(shù)等新技術(shù)迎來了以世界規(guī)模開展的時(shí)代，但即使在這樣的情況下，能源產(chǎn)業(yè)也沒有改變其作為最大的基礎(chǔ)骨干產(chǎn)業(yè)的地位。最近，隨著以防止地球溫暖化為代表的環(huán)境意識(shí)的滲透，人們對所謂的新能源的期待正在提高。由于新能源不僅對環(huán)境有利，而且可以臨近需要電力的地方以分散方式進(jìn)行生產(chǎn)，所以，在送電損失方面和電力供給的安全方面具有好處。而且，新能源的開發(fā)也被期待著創(chuàng)造出新的周邊產(chǎn)業(yè)的附屬效果。以大約30年前的石油危機(jī)為契機(jī)，正式開始了針對新能源的研究，目前，太陽光發(fā)電等可再生能源、廢棄物發(fā)電等循環(huán)能源、燃料電池等高效能源以及以清潔能源汽車為代表的新領(lǐng)域能源等的能源分別處于朝著實(shí)用化方向發(fā)展的階段。
其中，燃料電池在業(yè)界中是最引人注目的能源之一。燃料電池是將使水蒸氣與天然氣或甲醇等反應(yīng)而產(chǎn)生的氫，和大氣中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而同時(shí)產(chǎn)生電和熱的電池，其發(fā)電的副產(chǎn)物只有水，即便在低輸出區(qū)域也是高效的，而且發(fā)電不受氣候影響十分穩(wěn)定。特別是固體高分子型燃料電池，在以居住用為代表的定置型、車載用或便攜用等的用途中，作為下一代的一種標(biāo)準(zhǔn)電源而被注目。
專利文獻(xiàn)1特開2004-185830號(hào)公報(bào)在具有上述的固體高分子型燃料電池的居住用電源系統(tǒng)中，水蒸氣與天然氣或甲醇等反應(yīng)而產(chǎn)生的氫(理論上是氫大約80％和二氧化碳約20％的混合氣體)被提供給陽極，在作為汽車驅(qū)動(dòng)源的車載用燃料電池系統(tǒng)中，貯存于氫罐中的大致100％的純氫被提供給陽極，在筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)與移動(dòng)電話等的便攜設(shè)備用的電源系統(tǒng)中，甲醇等醇類系的液體燃料被提供給陽極。這些燃料被充分提供給陽極，在對發(fā)電作出貢獻(xiàn)時(shí)，會(huì)發(fā)生式(1)、(2)所示那樣的陽極反應(yīng)，質(zhì)子(H+)經(jīng)由電解質(zhì)層向陰極移動(dòng)。
H2→2H++2e-…(1)[化學(xué)式2]CH3OH+H2O→6H++6e-+CO2…(2)但是，在負(fù)載急劇上升、或燃料的濃度降低等的發(fā)電中，如果陽極陷入所需要的燃料產(chǎn)生不足的所謂燃料缺乏狀態(tài)，則在陽極中(根據(jù)情況也會(huì)在陰極中)，例如擔(dān)載催化劑的碳的碳(C)與水(H2O)會(huì)反應(yīng)，生成如式(3)、(4)那樣的質(zhì)子(H+)，由此會(huì)產(chǎn)生碳(C)作為二氧化碳(CO2)而脫落的問題。而且，在陽極的催化劑中含有釕(Ru)的情況下，將發(fā)生式(5)那樣的反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生釕(Ru)成為氧化釕(RuO4)而氧化溶解的問題。在擔(dān)載催化劑的碳的碳(C)脫落時(shí)，將無法保持所擔(dān)載的催化劑(Pt與Ru等)，導(dǎo)致催化劑從陽極減少，而在釕(Ru)氧化溶解的情況下，存在著耐CO性降低的問題。
C+H2O→CO+2H++2e-…(3)[化學(xué)式4]C+2H2O→CO2+4H++4e-…(4)[化學(xué)式5]Ru+2H2O→RuO4+4H++4e-…(5)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述課題而提出，其目的在于，提供一種抑制了陽極中的因燃料缺乏狀態(tài)而引起催化劑等的溶解的燃料電池。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的燃料電池具備電解質(zhì)層；設(shè)置于電解質(zhì)層的一個(gè)面，被供給燃料的第一電極；和設(shè)置于電解質(zhì)層的另一面，被供給氧化劑的第二電極，第一電極含有在比由燃料生成質(zhì)子的生成反應(yīng)電位高、比第一電極所含有的構(gòu)成物的氧化電位低的范圍具有氧化還原電位的添加劑。
這里，燃料可舉出純氫、對城市煤氣或液化天然氣等進(jìn)行重整后的含有80％左右氫的重整氣體，另外，如果是直接供給甲醇等有機(jī)燃料型的燃料電池，則可舉出該有機(jī)燃料和其水溶液等。另外，由該燃料生成質(zhì)子的電位因所使用的燃料或第一電極所含有的鉑等催化物質(zhì)的作用而不同，為-0.10V～0.25V的范圍，當(dāng)在第一電極中處于燃料缺乏狀態(tài)時(shí)，為了抑制催化劑等的溶解而添加的添加劑優(yōu)選不阻礙該燃料成為質(zhì)子的反應(yīng)。另一方面，當(dāng)在第一電極中處于燃料缺乏狀態(tài)時(shí)，為了抑制催化劑等的溶解，該添加劑優(yōu)選使用以比支持催化劑的碳等構(gòu)成第一電極的構(gòu)成物質(zhì)發(fā)生氧化的電位低的電位，替代構(gòu)成物而引起氧化或還原反應(yīng)的物質(zhì)。本發(fā)明如上所述，通過第一電極含有在比由燃料生成質(zhì)子的生成反應(yīng)電位高、比第一電極所含有的構(gòu)成物的氧化電位低的范圍具有氧化還原電位的添加劑，可以抑制第一電極中因燃料缺乏狀態(tài)而引起催化劑等的溶解。
而且，技術(shù)方案2所記載的發(fā)明其特征在于，在技術(shù)方案1所述的燃料電池中，構(gòu)成物質(zhì)是碳或釕。作為構(gòu)成第一電極的構(gòu)成物質(zhì)，除此之外還可以考慮含有具備離子交換功能并成為由第一電極生成的質(zhì)子向電解質(zhì)層的通路的電解質(zhì)溶液、調(diào)節(jié)第一電極中的水分量的疏水劑、如鎂、鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、錫、鋯、鉬、釕、銠、鈀、錫、鎢、釔、金那樣抑制CO催化劑中毒的助劑的物質(zhì)。但是，作為由燃料生成質(zhì)子的催化劑一般采用鉑，特別是大多采用擔(dān)載鉑的碳(在碳上賦予鉑的物質(zhì))，另外，在燃料電池內(nèi)部有CO催化劑中毒之虞的系統(tǒng)中，在鉑催化劑的基礎(chǔ)上，大多采用釕。這兩種物質(zhì)在燃料電池的陽極反應(yīng)電位和陰極反應(yīng)電位之間具有氧化電位的方面，特別是將代替碳或釕而引起氧化反應(yīng)的添加劑添加于第一電極，在抑制催化劑等的溶解上是重要的。
技術(shù)方案3的發(fā)明其特征在于，在技術(shù)方案1或技術(shù)方案2所述的燃料電池中，添加劑是具有導(dǎo)電性的金屬氧化物。這里，所謂導(dǎo)電性是指以電傳導(dǎo)率表示10-10S/cm以上的性質(zhì)。通過采用具有這種性質(zhì)的金屬氧化物作為添加劑，可以在技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明效果的基礎(chǔ)上，使添加劑可成為電子的路徑，因此，不會(huì)使第一電極的電阻上升，可維持燃料電池的發(fā)電效率。
技術(shù)方案4的發(fā)明其特征在于，在技術(shù)方案1～3中任意一項(xiàng)所述的燃料電池中，添加劑是具有耐酸性的金屬氧化物。這里，所謂耐酸性是指例如相對0.5M硫酸的溶解度顯示1g/dl以下的性質(zhì)。通常，由于燃料電池所使用的固體高分子膜那樣的電解質(zhì)層顯強(qiáng)酸性，所以，在與該電解質(zhì)層接觸而溶解的那樣添加劑中，存在著引起電解質(zhì)層劣化的可能性。如果是具有對0.5M硫酸的溶解度為1g/dl以下的耐酸性的添加劑，則不會(huì)對電解質(zhì)層造成影響，可抑制催化劑等的溶解。
技術(shù)方案5的發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)，具備技術(shù)方案1～4中任意一項(xiàng)所述的燃料電池、向第一電極供給燃料的燃料供給機(jī)構(gòu)、和向第二電極供給氧化劑的氧化劑供給機(jī)構(gòu)。由此，可抑制第一電極中因燃料缺乏狀態(tài)而引起催化劑等的溶解，能夠長時(shí)間維持燃料電池系統(tǒng)的發(fā)電效率。
根據(jù)本發(fā)明，可以抑制在陽極中因缺乏燃料狀態(tài)而引起的催化劑等的溶解。


圖1是表示本發(fā)明所涉及的燃料電池的構(gòu)成的構(gòu)成示意圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例1所涉及的車載用燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成的構(gòu)成示意圖。
圖3是表示在本發(fā)明實(shí)施例1所涉及的燃料電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)的氧化還原電位的圖表。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例2所涉及的家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)的構(gòu)成的構(gòu)成示意圖。
圖5是表示在本發(fā)明實(shí)施例2所涉及的燃料電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)的氧化還原電位的圖表。
圖6是表示本發(fā)明實(shí)施例3所涉及的便攜用燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成的構(gòu)成示意圖。
圖7是表示在本發(fā)明實(shí)施例3所涉及的燃料電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)的氧化還原電位的圖表。
圖中10、110、210、310-燃料電池，12、112、212、312-固體高分子膜(電解質(zhì)層)，14、114、214、314-陰極，16、116、216-陰極側(cè)水處理(management)層，18、118、218-陰極側(cè)基材，20、120、220-陰極側(cè)擴(kuò)散層，22、122、222、322-陽極，24、124、224-陽極側(cè)水處理層，26、126、226-陽極側(cè)基材，28、128、228-陽極側(cè)擴(kuò)散層，100-車載用燃料電池系統(tǒng)，152-氫填充口，154-高壓氫罐，156-氫泵，158-壓力調(diào)整器，162-空氣壓縮機(jī)，164-熱交換器，170-變流器，172-電動(dòng)機(jī)，174-二次電池，176-變流器，178-候補(bǔ)用電動(dòng)機(jī)，178-DC/DC轉(zhuǎn)換器，200-家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)，252-脫硫器，254-重整器，256-變換器，258-CO除去器，260-燃燒器，262-貯水罐，264-水配管，266-陰極側(cè)加濕罐，268-分支配管，270-冷卻水通路，272-陽極側(cè)加濕罐，274-水處理裝置，276-冷卻水流路，278-給水配管，300-便攜用燃料電池系統(tǒng)，330-催化劑涂敷膜，352-甲醇燃料供給孔，354-燃料室，356-框體(356a陽極側(cè)框體，356c陰極側(cè)框體)，358-陽極側(cè)生成物排出孔，360-氣液分離過濾器，362-支承部件，364-陰極側(cè)生成物排出孔，366-密封環(huán)(366a陽極側(cè)密封環(huán)，366c陰極側(cè)密封環(huán))，HEX01、HEX02、HEX03、HEX04、HEX05-熱交換器。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖對本發(fā)明的燃料電池10進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示本發(fā)明所涉及的燃料電池10的構(gòu)成的構(gòu)成示意圖。在本發(fā)明的燃料電池中，擴(kuò)散層是以炭紙(carbon paper)、碳的無紡布或無紡布為基材，將以炭黑為主成分的具有粘性的碳料膏涂敷到基材上而制成。如圖1所示，考慮到生產(chǎn)效率，擴(kuò)散層采用了兩擴(kuò)散層20、28的基材18、26使用公共的炭紙，且涂敷于基材18、26的擴(kuò)散層料膏(填充層)16、24在陰極側(cè)和陽極側(cè)不同的擴(kuò)散層。即，將擴(kuò)散層料膏涂敷于基材18并進(jìn)行干燥、熱處理而制造成的陰極側(cè)填充層16，比陽極側(cè)疏水性(減少含氟樹脂量)降低了。另一方面，將擴(kuò)散層料膏涂敷于基材26并進(jìn)行干燥、熱處理而制造成的陽極側(cè)填充層24，提高了疏水性(增加含氟樹脂量)。
但是，由于一般的含氟樹脂(下面稱作高分子含氟樹脂)具有粘接性，所以，如果向擴(kuò)散層料膏中投入大量的高分子含氟樹脂，則通過混合作業(yè)與涂敷作業(yè)會(huì)使粘性提高，從而成為團(tuán)子狀。因此，涂敷工序?qū)⒆兊梅浅＠щy。鑒于此，通過采用平均分子量比高分子含氟樹脂小、具有粘接性非常低的性質(zhì)的低分子含氟樹脂，使低分子含氟樹脂承擔(dān)疏水性，使高分子含氟樹脂承擔(dān)粘接性，由此，各自的擴(kuò)散層料膏會(huì)平衡良好地具有疏水性和粘接性。具體而言，成為擴(kuò)散層基材的炭紙(東麗公司制造TGPF060H)，按照重量比為炭紙∶FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)＝95∶5(陰極用)、60∶40(陽極用)的方式，浸漬到FEP分散液之后，以60℃干燥一小時(shí)后，以380℃進(jìn)行15分鐘熱處理(FEP疏水處理)。由此，炭紙被大致均勻地進(jìn)行了疏水處理。
接著，將炭黑(CABOT公司制造Vulcan XC72R)、作為溶劑的萜品醇(キシダ化學(xué)公司制造)和非離子性界面活性劑的トリトン(キシダ化學(xué)公司制造)按照質(zhì)量比為炭黑∶萜品醇∶トリトン＝20∶150∶3的方式，通過萬能混合機(jī)(DALTON公司制造)以常溫進(jìn)行60分鐘的均勻混合，來制造碳料膏。將低分子含氟樹脂(ダイキン公司制造ルブロンLDW40E)和高分子含氟樹脂(デユポン公司制造PTFE30J)按照分散液中含有的含氟樹脂的重量比成為低分子含氟樹脂∶高分子含氟樹脂＝20∶3的方式進(jìn)行混合，來制造陰極用混合含氟樹脂。將上述碳料膏投入到混合器(hybrid mixer)中，使碳料膏冷卻至10～12℃。按照重量比成為碳料膏∶陰極用混合含氟樹脂(分散液中含有的含氟樹脂成分)＝31∶1的方式，向冷卻后的碳料膏投入上述陰極用混合含氟樹脂，在混合器(キ一エンス公司制造EC500)的混合模式下混合12～18分鐘。混合停止的時(shí)機(jī)設(shè)為料膏的溫度成為50～55℃，由此來適當(dāng)調(diào)整混合時(shí)間。在料膏的溫度達(dá)到50～55℃之后，將混合器從混合模式切換至脫泡模式，進(jìn)行1～3分鐘的脫泡。脫泡結(jié)束后使料膏自然冷卻，由此完成了陰極用擴(kuò)散層料膏。
按照重量比為碳料膏∶低分子含氟樹脂(下面稱作陽極用含氟樹脂)(分散液中含有的含氟樹脂成分)＝26∶3的方式，將上述碳料膏和上述低分子含氟樹脂投入到混合器用容器中，在混合器的混合模式下混合15分鐘。進(jìn)行混合之后，將混合器從混合模式切換至脫泡模式，進(jìn)行4分鐘的脫泡。在脫泡結(jié)束后的料膏上部存積有上澄液的情況下，廢棄該上澄液，使料膏自然冷卻，來完成陽極用擴(kuò)散層料膏。將冷卻至常溫的各擴(kuò)散層料膏按照炭紙面內(nèi)的涂敷狀態(tài)成為均勻的方式，涂敷到實(shí)施了FEP疏水處理之后的上述炭紙的表面，并通過熱風(fēng)干燥機(jī)(サ一マル公司制造)以60℃干燥60分鐘。最后，以360℃進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)的熱處理，從而完成了擴(kuò)散層。
下面，在各實(shí)施例中，將含有符合各燃料電池系統(tǒng)的催化劑的催化料膏，涂敷到擴(kuò)散層20、28上的形成了水處理層16、24的一側(cè)，來制造陰極14、陽極22。作為一般的催化劑，可以采用鉑(Pt)或擔(dān)載鉑的碳(Pt/C)等，在該催化劑中混合如Nafion(注冊商標(biāo))溶液那樣的電解質(zhì)溶液和疏水劑、粘接劑，來制造催化劑料膏。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，利用圖2對車載用燃料電池系統(tǒng)100所使用的固體高分子型燃料電池110進(jìn)行說明。車載用燃料電池系統(tǒng)100將從外部經(jīng)由氫填充口152而蓄積到高壓氫罐154中的純氫作為燃料，向陽極122提供。而且，在陽極122中沒有對發(fā)電作出貢獻(xiàn)的燃料被從燃料電池110排出，基于氫泵156重新向陽極122供給。在連接高壓氫罐154和燃料電池110的燃料供給通路中設(shè)置有壓力調(diào)整器158，對從高壓氫罐154向燃料電池110供給的燃料的壓力進(jìn)行調(diào)整，并且，按照從燃料電池110排出而循環(huán)的燃料不會(huì)回流到高壓氫罐154的方式進(jìn)行調(diào)整。
另一方面，被空氣壓縮機(jī)162壓縮后的空氣從外部向陰極114供給。此時(shí)，雖然與從陰極114排出的排出空氣進(jìn)行熱交換，但由于本燃料電池110基于發(fā)電而由陰極114生成水，所以，該熱交換器164采用了進(jìn)行顯熱和潛熱雙方的熱交換的所謂全熱交換器，也可以成為陰極114側(cè)的加濕機(jī)構(gòu)。由這樣的燃料電池110發(fā)出的電力，經(jīng)由變流器170而向汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)172供給，成為汽車的驅(qū)動(dòng)源，但是為了對應(yīng)于汽車起動(dòng)時(shí)和急劇的負(fù)載變動(dòng)，通常連接有二次電池174等，構(gòu)成燃料電池110與二次電池174的混合系統(tǒng)。
在以往的燃料電池中，通過在陽極側(cè)擴(kuò)散層128的涂敷了陽極用擴(kuò)散層料膏而形成的陽極側(cè)水處理層124側(cè)，涂敷如下的催化劑料膏，形成了陽極122，所述催化劑料膏是混合在碳(C)中擔(dān)載鉑(Pt)催化劑的擔(dān)載鉑的碳(Pt/C)和電解質(zhì)溶液(5％Nafion(注冊商標(biāo))溶液)而成。但是，在本發(fā)明的燃料電池110中，將Pt/C和氧化鉬(MoO、MoO2、MoO3等)按照重量比為Pt/C∶MoO2＝5∶1的方式進(jìn)行混合的混合物與電解質(zhì)溶液混合，來制作催化劑料膏。如果氧化鉬超過催化劑(Pt/C)量的25％，則由于陽極122所含有的催化劑量變少，所以，作為電極的反應(yīng)效率會(huì)降低，如果小于催化劑(Pt/C)量的1％，則當(dāng)陽極122處于燃料缺乏狀態(tài)時(shí)，無法立即利用氧化鉬，導(dǎo)致難以長時(shí)間維持效果。因此，優(yōu)選考慮1～25％左右的混合。
圖3是表示陽極反應(yīng)以及陰極反應(yīng)的電位和碳的氧化電位的圖表，如圖3所示，如果將Pt/C用于陽極122的燃料電池110陷于燃料缺乏狀態(tài)，則由C和H2O生成H+，容易引起取出電子的反應(yīng)。由于若C溶解，則擔(dān)載于C的Pt也脫落，會(huì)導(dǎo)致陽極122的反應(yīng)效率顯著降低，所以，如上所述，將氧化鉬混合到形成陽極122的催化劑料膏中?？烧J(rèn)為燃料電池110內(nèi)的氧化鉬的氧化電位為-0.05V～0.30V(參照A.J.Bard，R.Parsons，J.Jordan，Eds.，“Standerd Potential in Aqueous Solution”，MarcelDekker(1985)，p.479)，由于其比C的氧化電位低，所以，當(dāng)陽極122陷于燃料缺乏的狀態(tài)時(shí)，在引起式(3)、(4)所示的C的氧化反應(yīng)之前，混合于陽極122的氧化鉬會(huì)向氧化次數(shù)更高的氧化鉬過渡。
因此，即使在陽極122中處于燃料缺乏狀態(tài)，也不會(huì)引起式(3)、(4)，可以避免C作為CO2而從陽極122脫落的問題，因此，C所擔(dān)載的催化劑(Pt)也不會(huì)減少。作為如上所述的燃料缺乏對策用的添加劑，只要是在燃料電池110內(nèi)部的環(huán)境下(本實(shí)施例的情況下，氫離子指數(shù)為-0.5＜pH＜1)，在0V以上0.52V以下的范圍具有氧化還原電位的物質(zhì)、優(yōu)選在0V以上0.21V以下的范圍中具有氧化還原電位的物質(zhì)即可，由于氧化鉬的導(dǎo)電性也出色，特別是MoO2、MoO3容易得到，所以，適合用作向陽極122混合的燃料缺乏對策用的添加劑。而且，在本實(shí)施例(圖2)中，將MoO2與Pt/C混合制作了催化劑料膏，但由于Mo與Pt具有電子的相互作用，所以，MoO2也可以采用擔(dān)載于C的MoO2Pt/C(其中，Pt不擔(dān)載于MoO2為佳)。通過使MoO2擔(dān)載于C，可以提高Pt的催化劑作用。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，利用圖4對家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)200所使用的燃料電池210進(jìn)行說明。家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)200具備重整裝置，其對LPG或城市煤氣等原燃料(烴系燃料)進(jìn)行重整，生成含有大約80％氫(燃料)的重整氣體；燃料電池，其利用由重整裝置提供的重整氣體和空氣中的氧(氧化劑)進(jìn)行發(fā)電；和貯水裝置，其以熱水(40℃以上的水)的形式對由重整裝置與燃料電池210等產(chǎn)生的熱進(jìn)行回收、貯存，該家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)200是具有發(fā)電功能和給熱水功能雙方的系統(tǒng)。
鋪設(shè)于家庭的LPG或城市煤氣等的原燃料，通常作為應(yīng)對氣體泄漏的安全措施，由于硫化物其帶有臭味，由于該硫化物會(huì)使重整裝置內(nèi)的催化劑劣化，所以，在重整裝置中首先通過脫硫器252除去原燃料中的硫化物。接著，由脫硫器252脫硫后的原燃料被與水蒸氣混合，通過重整器254進(jìn)行水蒸氣重整，并導(dǎo)入變換器256。然后，由變換器256生成氫約80％、二氧化碳約20％、一氧化碳1％以下的重整氣體，但在向容易受到一氧化碳影響的以低溫(100℃以下)運(yùn)轉(zhuǎn)的燃料電池210供給重整氣體的本系統(tǒng)200中，進(jìn)而將重整氣體與氧混合，通過CO除去器258選擇性氧化一氧化碳。利用CO除去器258可以使重整氣體中的一氧化碳濃度為10ppm以下。
所謂的重整裝置至少包括重整器254和變換器256，如本系統(tǒng)200那樣，在將鋪設(shè)于家庭的煤氣作為原燃料的情況下還可包括脫硫器252，在采用固體高分子型燃料電池那樣的低溫型燃料電池210作為燃料電池210的情況下，還可包括CO除去器258。
由于水蒸氣重整是吸熱反應(yīng)，所以，在重整器254上設(shè)置有燃燒器260。在重整裝置起動(dòng)時(shí)，原燃料也被提供給該燃燒器260，來升高重整器254的溫度，若本系統(tǒng)200達(dá)到可以穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的狀態(tài)，則停止向燃燒器260供給原燃料，通過將從燃料電池210排出的未反應(yīng)的燃料提供給燃燒器260，來向重整器254提供熱。由于通過燃燒器260向重整器254提供熱之后的排氣仍然帶有很多的熱量，所以，該排氣通過熱交換器HEX01、HEX02與貯熱水罐262內(nèi)的水進(jìn)行熱交換。然后，該水與來自電池210的陰極214的排氣進(jìn)行熱交換(HEX03)，進(jìn)而與來自陽極222的排氣也進(jìn)行熱交換(HEX04)后返回到貯熱水罐262。在通過該熱交換器HEX01、HEX02、HEX03、HEX04的水配管264中設(shè)置有分支配管268，以便根據(jù)通過熱交換器HEX04后的水(熱水)的溫度可利用于陰極側(cè)加濕罐266的升溫或冷卻。當(dāng)本系統(tǒng)200起動(dòng)時(shí)等陰極側(cè)加濕罐266的溫度低時(shí)，水在通過熱交換器HEX04后，通過分支配管268由熱交換器HEX05將熱提供給陰極側(cè)加濕罐266之后返回到貯熱水罐262。
該陰極側(cè)加濕罐266還作為冷卻水罐而發(fā)揮功能，陰極側(cè)加濕罐266內(nèi)的水對燃料電池210進(jìn)行冷卻后返回到陰極側(cè)加濕罐266。如上所述，當(dāng)本系統(tǒng)200起動(dòng)時(shí)等燃料電池210的溫度低時(shí)，通過將由熱交換器HEX05加熱的冷卻水向燃料電池210供給，也可以加熱燃料電池210。而且，冷卻水流過的冷卻水通路270與設(shè)置于陽極側(cè)加濕罐272的熱交換器HEX06連接，冷卻水還起到將陰極側(cè)加濕罐266和陽極側(cè)加濕罐272的溫度成為大致相同的作用。
來自重整裝置的重整氣體通過該陽極側(cè)加濕罐272而被加濕(本系統(tǒng)200的情況下被發(fā)泡)，向陽極222供給。在陽極222中沒有對發(fā)電作出貢獻(xiàn)的未反應(yīng)燃料，從燃料電池210排出被提供給燃燒器260。該燃料電池210按照通常在70～80℃的范圍發(fā)電的方式進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，由于從燃料電池210排出的排氣具有80℃左右的熱，所以，如上所述，在通過熱交換器HEX04進(jìn)行了熱交換之后，進(jìn)而通過熱交換器HEX07使向陰極側(cè)加濕罐266以及陽極側(cè)加濕罐272供給的水升溫之后，被提供給燃燒器260。
由于希望向陰極側(cè)加濕罐3266以及陽極側(cè)加濕罐272提供的水是導(dǎo)電率低、有機(jī)物混入少的干凈水，所以，來自自來水的水通過水處理裝置274用反滲透膜和離子交換樹脂進(jìn)行水處理之后被供給。而且，實(shí)施了該水處理的水也可以用于重整器254的水蒸氣重整。自來水也可以被提供給貯熱水罐262，此時(shí)自來水從貯熱水罐262的下部被供給。另外，水配管264也從貯熱水罐262的下部汲出溫度低的水，向上部返回與各熱交換器進(jìn)行了熱交換的水。
HEX10是全熱交換器。由于含有在陰極214沒有對發(fā)電作出貢獻(xiàn)的未反應(yīng)氧的排氣，含有80℃左右的熱和由反應(yīng)生成的生成水，所以，在全熱交換器HEX10向供給陰極214的空氣提供熱和水分。向陰極214提供的控制進(jìn)一步被陰極側(cè)加濕罐266加濕(本系統(tǒng)200的情況下被發(fā)泡)后，向陰極214提供，另一方面，在全熱交換器HEX10提供了熱和水分的排氣，進(jìn)一步通過熱交換器HEX03與水進(jìn)行了熱交換之后，向本系統(tǒng)200的外部排出。
現(xiàn)有的燃料電池中，在陽極側(cè)擴(kuò)散層228的涂敷了陽極用擴(kuò)散層料膏而形成的陽極側(cè)水處理層224側(cè)，涂敷混合了擔(dān)載鉑鉬的碳(Pt-Ru/C)和電解質(zhì)溶液(5％Nafion(注冊商標(biāo))溶液)的催化劑料膏而形成了陽極222，所述擔(dān)載鉑鉬的碳是在碳(C)中作為催化劑而擔(dān)載了鉑(Pt)和鉬(Ru)，但在本發(fā)明的燃料電池210中，將Pt-Ru/C和氧化鎢(WO2、W2O5、WO3等)按照重量比為Pt-Ru/C∶WO2＝5∶1的方式進(jìn)行混合的混合物與電解質(zhì)溶液混合來制作催化劑料膏。與實(shí)施例1同樣，如果氧化鎢也超過催化劑(Pt-Ru/C)量的25％，則由于陽極222所含有的催化劑量減少，所以，導(dǎo)致作為電極的反應(yīng)效率降低，如果小于催化劑(Pt-Ru/C)量的1％，則當(dāng)陽極222處于燃料缺乏狀態(tài)時(shí)，無法立即利用氧化鎢，導(dǎo)致難以長時(shí)間維持效果。因此，考慮混合為1～25％左右。
圖5是表示陽極反應(yīng)電位、陰極反應(yīng)電位、碳的氧化電位以及釕的氧化電位的圖表，如圖5所示，如果將Pt-Ru/C用于陽極222的燃料電池210陷于燃料缺乏狀態(tài)，則容易引起由C和H2O生成H+，取出電子的反應(yīng)、或從Ru取出電子使得Ru成為Ru2+、或容易引起氧化溶解的反應(yīng)。由于若C溶解，則擔(dān)載于C的Pt與Ru也脫落，會(huì)導(dǎo)致陽極222的反應(yīng)效率顯著降低，而且，如果Ru發(fā)生氧化溶解，則陽極222的耐CO性會(huì)顯著降低，所以，可認(rèn)為燃料電池210內(nèi)的氧化鎢的氧化電位為-0.03V～0.30V(參照Pourbaix，p.282)，由于氧化鎢的氧化電位比C和Ru的氧化電位低，所以，當(dāng)陽極222陷于燃料缺乏的狀態(tài)時(shí)，在引起式(3)、(4)、(5)所示的C、Ru的氧化反應(yīng)之前，混合于陽極222的氧化鎢會(huì)向氧化次數(shù)更高的氧化鎢過渡。
因此，即使在陽極222中處于燃料缺乏狀態(tài)，也不會(huì)引起式(3)、(4)、(5)，可以避免C作為CO2而從陽極222脫落的問題、或Ru作為Ru2+而發(fā)生氧化溶解的問題。由此，也不會(huì)發(fā)生C所擔(dān)載的催化劑(Pt、Ru)減少而導(dǎo)致陽極222的反應(yīng)效率降低的情況和陽極222的耐CO性降低的情況。作為如上所述的燃料缺乏對策用的添加劑，只要是在燃料電池210內(nèi)部的環(huán)境下(本實(shí)施例的情況下，氫離子指數(shù)為-0.5＜pH＜1)，在0V以上0.68V以下的范圍具有氧化還原電位的物質(zhì)、優(yōu)選在0V以上0.52V以下的范圍中，進(jìn)一步優(yōu)選在0.21V以下范圍中具有氧化還原電位的物質(zhì)即可，由于氧化鎢具有對水的不溶性、對酸的難溶性且容易得到，所以，適合用作向陽極222混合的燃料缺乏對策用的添加劑。
在本實(shí)施例中，說明了從重整裝置(CO除去器258)輸出的重整氣體經(jīng)由陽極側(cè)加濕罐272而向陽極222供給的情況，但是，如果重整氣體含有CO，且CO與重整裝置和配管等所使用的不銹鋼(Fe、Ni)反應(yīng)，生成羰基鐵、羰基鎳，則可知燃料電池210的發(fā)電性能將顯著降低。因此，雖然在圖4中未圖示，但在陽極側(cè)加濕罐272的前段，設(shè)置氧化鋁的多孔體、含有KMnO4、K2CrO7、NaBrO3、KBrO3等氧化劑的過濾器或在溶解了上述氧化劑的溶液中使重整氣體發(fā)泡的罐那樣的羰基分離器裝置為佳。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，利用圖6對便攜用燃料電池系統(tǒng)300所采用的燃料電池310進(jìn)行說明。本燃料電池310是向陽極322供給甲醇水溶液或純甲醇(以下記載為“甲醇燃料”)的直接甲醇供給型燃料電池(Direct MethanolFuel CellDMFC)，本燃料電池310的發(fā)電部不采用陰極側(cè)擴(kuò)散層320以及陽極側(cè)擴(kuò)散層328，成為固體高分子膜312由陰極314和陽極322夾持而形成的催化劑涂敷膜(Catalyst Coated Membrane CCM)330。
向陽極322供給的甲醇燃料，從燃料電池310的外部通過甲醇燃料供給孔352而被提供給燃料室354。各燃料室354相互連通，從貯藏于各燃料室354的甲醇燃料向各陽極322進(jìn)行供給。在陽極322處，發(fā)生式(2)所示的甲醇的反應(yīng)，H+經(jīng)由固體高分子膜312向陰極314移動(dòng)，并且取出電力。由式(2)也可知，通過該反應(yīng)，從陽極322產(chǎn)生二氧化碳。因此，在燃料室354和設(shè)置于燃料電池310的陽極側(cè)的框體356a的陽極側(cè)生成物排出孔356之間，配置有氣液分離過濾器360。
該氣液分離過濾器360是具有選擇性地透過氣體成分而不使液體成分透過的微小孔的平面狀過濾器，采用了具有耐甲醇(醇類)性的材料。而且，由于框體356輕量具有剛性并采用具有耐腐蝕性的材料，所以可采用合成樹脂或鋁合金、鈦合金、不銹鋼等金屬。另外，也可以是強(qiáng)化玻璃或骨架樹脂。并且，由于框體356與氣液分離過濾器360同樣，具有和甲醇燃料接觸的部分，所以，特別是在與甲醇燃料接觸的部分，采用上述合成樹脂或在金屬中疊加氟系合成樹脂的復(fù)合材料為佳。此外，362是形成燃料室354并捆緊CCM330的支承部件362，支承部件362也采用和框體356的與甲醇燃料接觸的部分相同的材料為佳。
空氣通過陰極側(cè)生成物排出孔364向陰極314供給，經(jīng)由固體高分子膜322而移動(dòng)到陰極314的H+和空氣中的氧之間發(fā)生反應(yīng)，生成水。向陰極314供給空氣并且排出來自陰極314的生成水的陰極側(cè)生成物排出孔364，按照與陽極側(cè)生成物排出孔358總面積等同的方式設(shè)置，但配置有多個(gè)孔徑比陽極側(cè)生成物排出孔358小的孔。而且，陰極側(cè)生成物排出孔364的內(nèi)壁以及設(shè)置有陰極側(cè)生成物排出孔364的部分的陰極側(cè)的框體356c表面，被含有氧化鈦等光催化劑的功能性涂敷材料被覆。通過配置多個(gè)小孔，不必?fù)?dān)心由陰極314排出的生成水會(huì)滴落，而且，通過在內(nèi)壁被覆功能性涂敷材料，使得生成水不會(huì)堵住孔，而薄薄地遍布內(nèi)壁表面易于蒸發(fā)，且可防止微生物的繁殖等。
在該功能性涂敷材料中含有銀、銅、鋅等金屬為佳，以便即使太陽光等含有光催化劑發(fā)揮作用的特定波長的光未照射到燃料電池310時(shí)，也能夠發(fā)揮有機(jī)物分解功能或抗菌功能。并且，如果在框體356的整個(gè)表面被覆功能性涂敷材料，則會(huì)分解因燃料電池310的利用者接觸燃料電池310而附著的有機(jī)物，可以對燃料電池310賦予防污功能或抗菌功能。為了防止甲醇燃料從陽極322向陰極314流入，按照圍繞CCM330的方式配置有密封環(huán)366(陽極側(cè)密封環(huán)366a、陰極側(cè)密封環(huán)366c)。在本實(shí)施例中，其被陰極側(cè)的框體356c和支承部件362按壓，防止甲醇燃料從陽極322向陰極314流入，并且還防止了氧向陽極322流入。優(yōu)選該密封環(huán)366具有柔軟性和耐腐蝕性。
在本實(shí)施例中，CCM330的固體高分子膜312采用Nafion115(Dupont公司制造)，在該固體高分子膜312的一個(gè)面上涂敷了將Pt黑和5％Nafion溶液(Dupont公司制造)混合后的陰極催化劑料膏，形成陰極314；在另一面上涂敷了將Pt-Ru黑、氧化鉬和5％Nafion溶液(DuPont公司制造)混合后的陽極催化劑料膏，形成陽極322。此時(shí)，將Pt-Ru黑和氧化鉬按照重量比為Pt-Ru黑∶MoO2＝19∶1的方式進(jìn)行混合的混合物與電解質(zhì)溶液混合，來制造陽極催化劑料膏。在不采用擔(dān)載催化劑的碳，而使用Pt-Ru那樣的由Pt-Ru構(gòu)成的催化劑時(shí)，如果添加劑(本實(shí)施例的情況為MoO2)的量超過催化劑量的10％，則陽極322所含有的催化劑量減少，導(dǎo)致作為電極的反應(yīng)效率降低。而且，與實(shí)施例1和2同樣，如果少于催化劑量的1％，則當(dāng)陽極322處于燃料缺乏狀態(tài)時(shí)，將導(dǎo)致無法立即利用氧化鉬，使得效果難以持續(xù)長時(shí)間。因此，希望混合為1～10％的程度。
圖7是表示DMFC中的陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)電位和釕的氧化電位的圖表，如圖7所示，本燃料電池310的陽極反應(yīng)電位比利用H2的燃料電池的陽極反應(yīng)電位高，但若陷于燃料缺乏狀態(tài)，則反而從Ru取出電子，導(dǎo)致Ru成為Ru2+，容易引起氧化溶解的反應(yīng)。如式(2)所示，作為反應(yīng)生成物，從本燃料電池310的陽極322產(chǎn)生了CO2，在該過程中(或者由于不完全反應(yīng))也產(chǎn)生了CO。如果Ru發(fā)生氧化溶解，則由于陽極322的耐CO性顯著降低，所以如上所述，在形成陽極322的催化劑料膏中混合氧化鉬。由于燃料電池310內(nèi)的氧化鉬的氧化電位是-0.05V～0.30V，比Ru的氧化電位低，所以，當(dāng)陽極322陷于燃料缺乏狀態(tài)時(shí)，在引起式(5)所示的Ru的氧化反應(yīng)之前，混合于陽極322的氧化鉬會(huì)向氧化次數(shù)更高的氧化鉬過渡。
因此，即使在陽極322中處于燃料缺乏狀態(tài)，也不會(huì)引起式(5)，可以避免Ru作為Ru2+而發(fā)生氧化溶解的問題。由此，也不會(huì)導(dǎo)致陽極322的耐CO性降低。如上所述，作為DMFC的燃料缺乏對策用的添加劑，只要是在燃料電池310內(nèi)部的環(huán)境下(本實(shí)施例的情況下，氫離子指數(shù)為0＜pH＜2.5)，在0.03V以上0.68V以下的范圍中具有氧化還原電位的物質(zhì)即可，由于氧化鉬導(dǎo)電性良好，對水和稀酸具有不溶性，且容易得到，所以，適合用作向陽極322混合的燃料缺乏對策用的添加劑。
在本實(shí)施例中，固體高分子膜322采用了Nafion115，但固體高分子膜322只要是具有離子傳導(dǎo)性且厚度為50～200μm的電解質(zhì)層即可，如本實(shí)施例那樣，在是使用甲醇燃料作為燃料的DMFC時(shí)，優(yōu)選是能夠抑制甲醇透過固體高分子膜322而向陰極側(cè)移動(dòng)的被稱作所謂橫穿泄漏(crossleak)現(xiàn)象的電解質(zhì)層。而且，雖然采用了在固體高分子膜322上形成陰極314以及陽極322的方法，但制作方法也可以如實(shí)施例1和2那樣，采用在炭紙等電極基材上形成催化劑層的構(gòu)成及方法。并且，催化劑只要是具有從甲醇生成H+，或由H+和氧生成水的催化劑功能的催化劑即可，可以不采用由Pt-Ru或Pt構(gòu)成的粒子(Pt-Ru黑或Pt黑)，而采用使碳擔(dān)載于催化劑上的擔(dān)載催化劑的碳。
工業(yè)上的可利用性在本實(shí)施方式中，利用車載用燃料電池系統(tǒng)、家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)以及便攜用燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行了說明，但燃料電池因燃料缺乏狀態(tài)而引起的問題是在上述系統(tǒng)之外也可能發(fā)生的問題。因此，不限定于上述系統(tǒng)，本發(fā)明可利用于由氫源和氧源發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行發(fā)電的所有燃料電池中。而且，作為燃料缺乏對策添加劑例示了氧化鉬、氧化鎢，但如在實(shí)施例中也進(jìn)行了記載那樣，可以是在陽極反應(yīng)電位和陰極反應(yīng)電位之間具有氧化還原電位的物質(zhì)，只要氧化還原電位比陽極側(cè)所使用的材料(構(gòu)成物質(zhì))的氧化電位低的物質(zhì)即可。在上述的實(shí)施例之外，考慮也可以利用氧化釕、碳化鎢等。另外，由于燃料缺乏狀態(tài)下的運(yùn)轉(zhuǎn)有可能招致陰極催化劑的劣化，所以，如本發(fā)明那樣，通過向陽極添加燃料缺乏對策添加劑，還能夠防止陰極催化劑的劣化。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包括電解質(zhì)層，和設(shè)置于所述電解質(zhì)層的一個(gè)面，被供給燃料的第一電極，和設(shè)置于所述電解質(zhì)層的另一面，被供給氧化劑的第二電極，其特征在于，所述第一電極含有如下添加劑，即，在比由所述燃料生成質(zhì)子的生成反應(yīng)電位高、比所述第一電極所含有的構(gòu)成物的氧化電位低的范圍，具有氧化還原電位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述構(gòu)成物是碳或釕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池，其特征在于，所述添加劑是具有導(dǎo)電性的金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，所述添加劑是具有耐酸性的金屬氧化物。
5.一種燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，包括權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的燃料電池；向所述第一電極供給所述燃料的燃料供給機(jī)構(gòu)；和向所述第二電極供給所述氧化劑的氧化劑供給機(jī)構(gòu)。
全文摘要
一種燃料電池(110)，包括電解質(zhì)層(112)，和設(shè)置于電解質(zhì)層的一個(gè)面，被供給燃料的第一電極(122)，和設(shè)置于電解質(zhì)層的另一面，被供給氧化劑的第二電極(114)，第一電極(122)含有在比由燃料生成質(zhì)子的生成反應(yīng)電位高、比第一電極(122)所含有的構(gòu)成物質(zhì)(C)的氧化電位低的范圍具有氧化還原電位的添加劑(MoO
文檔編號(hào)H01M8/10GK101030646SQ20071008421
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者松岡孝司, 谷口貴章 申請人:三洋電機(jī)株式會(huì)社