專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良壽命特性的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，是非水電解質(zhì)二次電池的典型，具有高電動勢和高能量密度。因此，鋰離子二次電池作為移動通信裝置和便攜式電子裝置的主要電源的需要在增加。
對于鋰離子二次電池的開發(fā)，增強電池的可靠性是一個重要問題。鋰離子二次電池的正極包含鋰復合氧化物，如LixCOO2或LixNiO2(x隨著電池的充放電而變化)。這些鋰復合氧化物包含在充電時具有高價態(tài)和活性的CO4+或Ni4+。由于這樣，有關(guān)鋰復合氧化物的電解質(zhì)的分解反應在高溫下被加速，在電池中產(chǎn)生氣體。因此，高溫時不能得到足夠的循環(huán)特性或儲存特性。
為了抑制活性材料和電解質(zhì)之間的反應，已經(jīng)建議使用偶聯(lián)劑處理正極活性材料的表面(特開11-354104、2002-367610和8-111243)。這可使得在活性材料顆粒的表面上形成穩(wěn)定的涂層。因此，涉及鋰復合氧化物的電解質(zhì)的分解反應被抑制。
另外，考慮到抑制活性材料和電解質(zhì)之間的反應以及改善高溫時循環(huán)特性和儲存特性，已經(jīng)建議了向正極活性材料中添加多種元素(特開11-16566、2001-196063、7-176302、11-40154和2004-111076)。
再者，防水性的改善是涉及LixNiO2的問題。因此，已經(jīng)建議了使用偶聯(lián)劑來使LixNiO2的表面疏水，從而增強活性材料的穩(wěn)定性(特開2000-281354)。
使用偶聯(lián)劑來抑制氣體產(chǎn)生的技術(shù)具有以下待改善之處。許多鋰離子二次電池用于各種便攜裝置。各種便攜裝置不總是在完成電池充電之后立即使用。許多情況下，電池長時間保持在帶電條件下，然后才開始放電。然而，電池的循環(huán)壽命特性通常在不同于這樣的實際使用條件下被評估。
例如，進行標準循環(huán)壽命測試的條件是在充電后給予短的靜止期(間歇)。舉例而言，該靜止期約為30分鐘。如果施加這樣的條件用于評估，循環(huán)壽命特性可通過常規(guī)的所建議的技術(shù)改善至一定程度。
然而，如果必須考慮到在假定實際使用條件下重復間歇循環(huán)。如果充放電循環(huán)在充電后以較長的靜止期重復，上述技術(shù)則不能提供足夠的壽命特性。換句話說，常規(guī)的鋰離子二次電池仍有問題，即改進間歇循環(huán)特性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包括可充放電的正極、可充放電的負極以及非水電解質(zhì)。正極包括活性材料顆粒，并且所述活性材料顆粒包括由通式(1)表示的鋰復合氧化物LixM1-yLyO2，其中，該通式(1)滿足0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50；M是選自Ni和Co中的至少一種；L是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素以及IIIb族和IVb族的元素。鋰復合氧化物用具有多個可水解基團的偶聯(lián)劑處理，并且殘留的不與鋰復合氧化物成鍵的可水解基團被失活。
當鋰復合氧化物用偶聯(lián)劑處理時，一部分可水解基團通常不與鋰復合氧化物的表面結(jié)合。本發(fā)明的一個特征是通過多種方法使殘留的可水解基團失活。
在通式(1)中，當0＜y時，L優(yōu)選包括選自以下組中的至少一種Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。
偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑。在此情況下，偶聯(lián)劑經(jīng)由Si-O鍵與鋰復合氧化物連接。因此，在活性材料顆粒的表面上，形成硅化物。
硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有選自以下組中的至少一種作為可水解基團烷氧基和氯原子，并且還優(yōu)選具有選自以下組中的至少一種巰基、烷基和氟原子。
偶聯(lián)劑的量相對于鋰復合氧化物優(yōu)選為2重量％或以下。
殘留的可水解基團被預定穩(wěn)定劑失活。
殘留的可水解基團通過與例如至少一種選自無機氫氧化物和有機羥基氧化物的含羥基物質(zhì)(穩(wěn)定劑)反應而被失活。在這里，作為含羥基物質(zhì)，使用選自以下組中的至少一種LiOH、NaOH、苯甲酸錳和Mn(OH)2。
殘留的可水解基團通過與例如具有兩個或多個反應基團的連接(配位)化合物(穩(wěn)定劑)反應而被失活。在此情況下，兩個或多個反應基團的每個優(yōu)選為羥基、羰基、羧基或烷氧基。
殘留的可水解基團通過與例如僅具有一個反應基團的甲硅烷基化劑(穩(wěn)定劑)反應而被失活。在此情況下，甲硅烷基化劑的殘留的基團優(yōu)選為碳數(shù)為5或以下的有機基團。
在用偶聯(lián)劑處理鋰復合氧化物中，偶聯(lián)劑的一部分可水解基團得以殘留。殘留的可水解基團(例如，氯原子和烷氧基)的失活改進了間歇循環(huán)性能。假定殘留的可水解基團的失活抑制了偶聯(lián)劑的除去，或者抑制了由其衍生的化合物活性材料顆粒的除去。
當本發(fā)明的新特征特別在所附權(quán)利要求中提出時，通過以下詳細描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容以及其他目標及其特征將被更好地理解和接受。


圖1所示是根據(jù)本發(fā)明實施例的圓筒狀鋰離子二次電池的垂直截面圖。
具體實施例方式
首先，描述本發(fā)明的正極。該正極含有以下活性材料顆粒。
活性顆粒材料包含的鋰復合氧化物(Ni/Co鋰復合氧化物)包括鎳和/或鈷作為主要組分。鋰復合氧化物的形式?jīng)]有特別限定。鋰復合氧化物形成初級顆粒條件下的活性材料顆粒，在有些情況下形成于二次顆粒條件下的活性材料顆粒。二次顆?？梢酝ㄟ^多個活性材料顆粒的附聚來形成。
活性材料顆粒(或Ni/Co鋰復合氧化物顆粒)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但是優(yōu)選為1-30μm，特別優(yōu)選為10-30μm。平均粒徑可以通過例如由MicrotracInc.購得的濕激光粒度分析儀測量。在此情況下，50％體積值(中值粒徑50)可以被認做平均粒徑。
Ni/Co鋰復合氧化物由通式(1)表示LixM1-yLyO2。通式(1)滿足0.85≤x≤1.25和0≤y≤0.50。
元素M是選組Ni和Co中的至少一種。
元素L是選自堿土元素、Ni和Co之外的過渡元素、稀土元素以及IIIb族和IV族的元素。元素L賦予鋰復合氧化物以熱穩(wěn)定性改進的功效。另外，元素L被認為具有增強偶聯(lián)劑及鋰復合氧化物之間連接力的功效。因此，優(yōu)選在鋰復合氧化物的活性材料的表面上比內(nèi)部存在更大量的元素L。
當0＜y時，鋰復合氧化物優(yōu)選包含選自以下組中的至少一種作為元素LAl、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。這些元素可單獨或以其兩種或多種組合的形式包含在鋰復合氧化物中作為元素L。其中，Al適合作為元素L，因為其與氧具有強連接力。Mn、Ti和Nb也是合適的。如果L包括Ca、Sr、Si、Sn、B和類似物，其同時優(yōu)選包括Al、Mn、Ti、Nb和類似物。
范圍x表示Li含量，可根據(jù)電池充放電而變化。在完全放電條件(電池組裝后立即的初始條件，或在鋰復合氧化物合成后立即的條件)下，范圍x可以是0.85≤x≤1.25，優(yōu)選0.93≤x≤1.1。
范圍y表示元素L含量，可以為0≤y≤0.50。然而，當考慮到容量、循環(huán)特性以及熱穩(wěn)定性的平衡時，范圍y優(yōu)選為0＜y≤0.50，特別優(yōu)選0.001≤y≤0.35。
當元素L含有Al時，Al相對于Ni、Co和元素L總量的原子比a適合地為0.005≤a≤0.1，特別適合地為0.01≤a≤0.08。
當元素L含有Mn時，Mn相對于Ni、Co和元素L總量的原子比b適合地為0.005≤b≤0.5，特別適合地為0.01≤b≤0.35。
當元素L含有選自Ti和Nb中的至少一種時，Ti和Nb相對于Ni、Co和元素L總量的總原子比c適合地為0.001≤c≤0.1，特別適合地為0.001≤c≤0.08。
Ni相對于Ni、Co和元素L總量的原子比d優(yōu)選為60≤d≤90，特別適合地為70≤d≤85。
Co相對于Ni、Co和元素L總量的原子比e優(yōu)選為5≤e≤50，特別適合地為10≤d≤35。
由以上通式表示的Ni/Co鋰復合氧化物可通過在氧化氣氛中燒結(jié)具有預定金屬元素比的原料來合成。原料包括鋰、鎳(和/或鈷)及元素L。原料包括每種金屬元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機絡合物鹽。這些可以單獨使用，也可以其兩種或多種組合使用。
由促進Ni/Co鋰復合氧化物合成的角度，優(yōu)選使用包含多種金屬元素的固溶體。該包含多種金屬元素的固溶體可以是氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機絡合物鹽中的任何種類。例如，優(yōu)選使用包含Ni和Co的固溶體、包含Ni和元素L的固溶體、包含Co和元素L的固溶體、以及包含Ni、Co和元素L的固溶體。
燒結(jié)原料的溫度和在氧化氣氛中的氧分壓取決于原料的組成和量、以及合成裝置。本領(lǐng)域技術(shù)人員對它們可選擇合適的條件。
除Li、NI、Co和元素L之外的其他元素可以為混合在工業(yè)原料中的雜質(zhì)，其量是通常包含在其中的量。然而，這些雜質(zhì)對于本發(fā)明不具有大的影響。
鋰復合氧化物用具有多個可水解基團的偶聯(lián)劑處理。
偶聯(lián)劑在其一個分子中具有至少一個有機官能團和多個可水解基團。有機官能團具有各種烴骨架。可水解基團通過水解使羥基直接連接到金屬原子(例如Si-OH、Ti-OH、和Al-OH)上。官能團的實例包括烷基、巰丙基、和三氟丙基?？伤饣鶊F的實例包括可疏水烷氧基和氯原子。
在本說明書中，“使用偶聯(lián)劑的處理”意味著，存在于鋰復合氧化物表面上的羥基(OH基團)與偶聯(lián)劑的可水解基團進行反應。例如，如果可水解基團是烷氧基(OR基團R是烷基)，則在烷氧基和羥基之間進行醇消除反應。此外，如果可水解基團是氯原子(Cl基團)，則在氯原子和羥基之間進行氯化氫(HCl)消除反應。
存在或不存在使用偶聯(lián)劑的處理可以通過在鋰復合氧化物的表面上形成X-O-Si鍵(X是鋰復合氧化物的表面)、X-O-Al鍵等來確認。當鋰復合氧化物包含Si、Ti、Al等作為元素L時，構(gòu)成鋰復合氧化物的Si、Ti和Al在結(jié)構(gòu)上不同于來自偶聯(lián)劑的Si、Ti和Al。因此，他們是可以區(qū)分的。
作為偶聯(lián)劑，例如可使用硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸鹽偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑可單獨或多種組合的形式使用。其中，特別優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑可形成具有硅氧烷鍵作為骨架的無機聚合物。使用這樣的無機聚合物涂覆活性材料的表面抑制了負反應。換句話說，作為表面處理的結(jié)果，活性材料顆粒優(yōu)選帶有硅化物化合物。
此外，如果考慮到具有羥基的活性顆粒材料表面的反應性，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有選自以下組中的至少一種作為可水解基團烷氧基和氯原子。此外，由抑制與電解質(zhì)的負反應的角度來看，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有包括選自巰基、烷基和氟原子中的至少一種的有機官能團。
待加入鋰復合氧化物的偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為2重量％或以下，更優(yōu)選為0.05-1.5重量％。相對于鋰復合氧化物，如果待加入的偶聯(lián)劑的量超過2重量％，則活性材料顆粒的表面可過量涂覆有不參與反應的偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，沒有與鋰復合氧化物連接的殘留的可水解基團被失活。在上下文中，“失活”是指，殘留的可水解基團參與反應從而改變?yōu)槠渌Y(jié)構(gòu)。
例如，選自無機氫氧化物和無機羥基氧化物中的至少一種含羥基物質(zhì)被給予到鋰復合氧化物的表面上。所給予的含羥基物質(zhì)與殘留的可水解基團反應，從而使可水解基團失活。在此情況下，認為可水解基團通過失活轉(zhuǎn)變?yōu)槔缌u基基團、過氧化物基團(OOMM是金屬元素)。
當含羥基物質(zhì)被給予到鋰復合氧化物的表面上時，例如，制備了其中溶解有含羥基物質(zhì)的水溶液或有機溶液。然后，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的鋰復合氧化物分散在所得到的溶液中。含羥基物質(zhì)可以預先被賦予到鋰復合氧化物上。在此情況下，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的鋰復合氧化物分散在其中溶解有含羥基物質(zhì)的水溶液或有機溶液中，然后干燥。之后，使用具有含羥基物質(zhì)的鋰復合氧化物制備正極，并用偶聯(lián)劑處理所得正極。在其中溶解有含羥基物質(zhì)的水溶液或有機溶液中含羥基物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.02-0.5mol/L。
作為含羥基物質(zhì)，可使用例如LiOH、NaOH、苯甲酸錳和Mn(OH)2。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以多種結(jié)合使用。
殘留的可水解基團可以通過施加具有兩個或多個反應基團的配位化合物至鋰復合氧化物的表面上來失活。在此情況下，所施加的配位化合物與剩余的可水解基團反應。具體而言，配位化合物的兩個或多個反應基團同時與兩個或多個可水解基團反應。結(jié)果，可水解基團被失活。配位化合物的兩個或多個反應基團的每個優(yōu)選為羥基基團、羰基基團、羧基基團或烷氧基基團。再者，兩個或多個反應基團優(yōu)選為相同種類的基團。
在本發(fā)明中，所述配位化合物是這樣一種化合物，即可形成與偶聯(lián)劑的可水解基團反應的配位化合物。配位化合物的實例包括β-二酮、烷醇胺、α-羥基酮、酸酐以及二醇。特別優(yōu)選馬來酸、乙酰乙酸乙酯(β-二酮)、2，4-戊二酮(β-二酮)、三乙醇胺(烷醇胺)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(烷醇胺)、4-羥基-2-丁酮(α-羥基酮)、3-羥基-2-戊酮(α-羥基酮)、1-苯基-1-氧-2-羥基丙烷(α-羥基酮)、鄰苯二甲酸酐(酸酐)以及富馬酸酐(酸酐)。
再者，也可以施加甲硅烷基化劑至鋰復合氧化物的表面上。優(yōu)選地，甲硅烷基化劑僅具有一個反應基團，并且殘留的基團時碳數(shù)為5或以下的有機基團。在此情況下，所施加的甲硅烷基化劑與殘留的可水解基團反應。結(jié)果，可水解基團被失活。甲硅烷基化劑的反應基團的實例包括烷氧基、氯原子和巰基。此外，作為碳數(shù)為5或以下的有機基團，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和戊基。甲硅烷基化劑的具體實例包括三烷基氯硅烷和三烷基烷氧基硅烷。
例如，當將配位化合物或甲硅烷基化劑施加到鋰復合氧化物的表面上時，制備了其中溶解有配位化合物或甲硅烷基化劑的水溶液或有機溶液。用偶聯(lián)劑處理的鋰復合氧化物分散在所得到的溶液中。溶液中配位化合物或甲硅烷基化劑的濃度優(yōu)選為0.01-2mol/L。
接下來描述制備正極的一個示例方法。
(i)第一步首先，制備由通式(1)表示的鋰復合氧化物LixM1-yLyO2。制備鋰復合氧化物的方法沒有特別限定。鋰復合氧化物可以通過例如在氧化氣氛中燒結(jié)具有預定金屬元素比的原料來合成。燒結(jié)溫度、在氧化氣氛中的氧分壓等可以依據(jù)原料的組成和量以及合成裝置來合適地選擇。
(ii)第二步將所得到的鋰復合氧化物用偶聯(lián)劑來處理。處理方法沒有特別的限定。例如，僅向鋰復合氧化物中添加偶聯(lián)劑是足夠的。然而，優(yōu)選使偶聯(lián)劑對應全部鋰復合氧化物。由此角度看，希望將鋰復合氧化物分散在偶聯(lián)劑的溶液或分散液中，并隨后除去溶劑。優(yōu)選在20℃-40℃下在偶聯(lián)劑的溶液和分散液中攪拌鋰復合氧化物5-60分鐘。
溶解或分散偶聯(lián)劑的溶劑并不特別限定，但是優(yōu)選的是酮如二噁烷、丙酮以及甲基乙基酮(MEK)；醚如四氫呋喃(THF)；醇如乙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及類似物。另外，可使用pH為10-14的堿性水。
(iii)第三步將鋰復合氧化物浸漬在包含含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑的溶液或分散液中。這使得殘留的可水解基團失活。
(iv)第四步在偶聯(lián)劑的殘留的可水解基團失活后，包含活性材料顆粒、電導劑以及粘合劑的用于正極的混合物被分散在液體組分中，從而制備糊料。將所得到的糊料施用并干燥在正極核心材料(用于正極的集電器)上。從而得到正極。在將糊料施用到正極核心材料上之后干燥的溫度和時間沒有特別限定。例如在約100℃進行干燥約10分鐘就足夠了。
在鋰復合氧化物中，優(yōu)選元素L在表面層比活性材料顆粒內(nèi)部以更大量存在。例如，使偶聯(lián)處理前的鋰復合氧化物帶有用于元素L的原料，然后燒結(jié)鋰復合氧化物。
燒結(jié)在氧氣氛或空氣氣氛中于650℃-750℃下進行2-24小時(優(yōu)選約6小時)。在此情況下，氧氣氛的壓力優(yōu)選為10kPa-50kPa。通過此燒結(jié)過程，可得到的活性材料顆粒在表面層上比其內(nèi)部具有更大量元素L。
作為包括在用于正極的混合物中的粘合劑，可以使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂的任何一種，但是優(yōu)選熱塑性樹脂?？捎米髡澈蟿┑臒崴苄詷渲膶嵗ň垡蚁?、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些可以單獨使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。這些可以與鈉離子或類似物以交聯(lián)材料的形式使用。
作為包含在用于正極的混合物中的導電材料，可以使用任何導電材料，只要其在電池中是化學穩(wěn)定的。其實例包括石墨如天然石墨(鱗片狀石墨或類似物)和人工石墨；碳黑如乙炔黑、ketjen黑(ketjen black)、槽法炭黑、爐黑、燈黑、和熱解碳黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如鋁；導電晶須(conductive whiskers)如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如氧化鈦；有機導電材料如聚亞苯基衍生物；以及氟化碳。這些可以單獨使用或者以其兩種或多種結(jié)合的形式使用。待加入的導電材料的量沒有特別限定，但是相對于用于正極的混合物中包含的活性材料顆粒，優(yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選為1-30重量％，特別優(yōu)選2-15重量％。
作為正極核心材料(用于正極的集電器)，可以使用任何導電性材料，只要其在電池中是化學穩(wěn)定的?？梢允褂糜衫玟X、不銹鋼、鎳、鈦、碳和導電樹脂組成的箔或薄片。其中，鋁箔、鋁合金箔以及類似物是特別優(yōu)選的。在箔或薄片的表面上，可以施加碳或鈦的層，或者可以形成氧化物層?？梢韵虿虮∑谋砻媸┘硬灰?guī)則物。集電器可以以例如網(wǎng)、穿孔片、板條元件、多孔膜、泡沫以及模制物品或纖維的形式使用。正極核心材料的厚度沒有特別限定，但是舉例而言在1-500μm的范圍內(nèi)。
以上已經(jīng)描述了處理由鋰復合氧化物組成的活性材料顆粒的方法。接下來描述處理電極板的方法。
(i)第一步在用偶聯(lián)劑處理由鋰復合氧化物構(gòu)成的活性材料顆粒的情況下，以相同的方式制備由通式(1)表示的鋰復合氧化物LixM1-yLyO2，(ii)第二步將所得到的鋰復合氧化物浸漬在含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑的溶液中，然后干燥。此過程使含羥基物質(zhì)、配位化合物或者甲硅烷基化劑附著在鋰復合氧化物中。
(iii)第三步將包含所得到的活性材料顆粒、電導劑和粘合劑的用于正極的混合物分散在液體組分中以制備糊料。將所得到的糊料施用并干燥到正極核心材料(用于正極的集電器)上，從而得到正極。在將糊料施用到正極核心材料上之后干燥的溫度和時間沒有特別限定，但是其足以進行干燥，例如在約100℃進行干燥約10分鐘。
在將糊料使用到正極核心材料上之前，可以將含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑加入到糊料中。在此情況下，第二步可以省略。
(iv)第四步將包含含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑的正極用偶聯(lián)劑處理。處理方法沒有特別限定。例如，將正極浸漬在偶聯(lián)劑中5-10分鐘，然后在110℃干燥約10分鐘。然而，優(yōu)選使偶聯(lián)劑對應全部鋰復合氧化物。從此觀點看，希望使用包含偶聯(lián)劑的溶液或分散液。
用于溶解或分散偶聯(lián)劑的溶劑沒有特別限定，但是優(yōu)選為酮如二噁烷、丙酮以及甲基乙基酮(MEK)；醚如四氫呋喃(THF)；醇如乙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及類似物。另外，可使用pH為10-14的堿性水。
在元素L在活性材料顆粒的表面層上比內(nèi)部以更高的量存在的情況下，活性材料顆粒以與用偶聯(lián)劑處理活性材料顆粒情況相同的方式制備。
作為粘合劑，可以使用導電材料、正極核心材料(用于正極的集電器)、描述于使用偶聯(lián)劑處理活性材料顆粒情況下的材料。
在下文中，描述本發(fā)明鋰離子二次電池的正極之外的組成元件。然而，該鋰離子二次電池的特征是包括上述正極，而其他組成元件沒有特別限定。因此，以下描述并不限制本發(fā)明。
作為鋰-可充放負極，可以使用帶有用于負極的混合物的負極核心材料。該用于負極的混合物包括例如負極活性材料和粘合劑，并且作為任選組分，包括導電材料和增稠機。這類負極可以以與正極相同的方式制備。
負極活性材料可以是可電化學充放鋰的材料。例如，可以使用石墨、難以石墨化的碳材料、鋰合金、金屬氧化物及類似物。鋰合金優(yōu)選為包含硅、錫、鋁、鋅和鎂中至少一種的合金。金屬氧化物優(yōu)選為含硅氧化物或含錫氧化物，并且更優(yōu)選該金屬氧化物被碳材料雜化。負極活性材料的平均粒度沒有特別限定，但是優(yōu)選為1-30μm。
作為包含在用于負極的混合物中的粘合劑，可以使用任何熱塑性樹脂和熱固性樹脂，但是優(yōu)選熱塑性樹脂。可用作熱塑性樹脂的粘合劑的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDEF)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物。這些可以單獨使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。這些可以與鈉離子或類似物以交聯(lián)材料的形式使用。
作為用于負極的混合物中包含的導電材料，可以使用任何導電材料，只要其在電池中是化學穩(wěn)定的。其實例包括石墨如天然石墨(鱗片狀石墨或類似物)和人工石墨；碳黑如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、和熱解碳黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如銅和鎳；有機導電材料如聚亞苯基衍生物。這些可以單獨使用或者以其兩種或多種結(jié)合的形式使用。待加入的導電材料的量沒有特別限定，但是相對于用于負極的混合物中包含的活性材料顆粒，優(yōu)選為1-30重量％，更優(yōu)選為1-10重量％。
作為負極核心材料(用于負極的集電器)，可以使用任何導電性材料，只要其在電池中是化學穩(wěn)定的。可以使用由例如不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳和導電樹脂組成的箔或薄片。其中，銅箔、銅合金箔以及類似物是特別優(yōu)選的。在箔或薄片的表面上，可以施加碳、鈦或鎳的層，或者可以形成氧化物層?？梢韵虿虮∑谋砻媸┘硬灰?guī)則物。集電器可以以例如網(wǎng)、穿孔片、板條元件、多孔膜、泡沫以及模制物品或纖維的形式使用。負極核心材料的厚度沒有特別限定，但是舉例而言在1-500μm的范圍內(nèi)。
作為非水電解質(zhì)，優(yōu)選使用的是其中溶解有鋰鹽的非水溶劑。
溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)以及碳酸亞丁酯(BC)；鏈碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；鏈醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基單甘醇二甲醚；磷酸三酯(phosphate trimester)；三甲氧基甲烷；二氧戊環(huán)衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-噁唑啉酮；碳酸亞丙酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺內(nèi)酯；茴香醚；二甲亞砜；或N-甲基-2-吡咯烷酮。這些可以單獨使用，但優(yōu)選其兩種或多種混合使用。其中，優(yōu)選優(yōu)選的是環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯的混合溶劑，或者是環(huán)狀碳酸酯、鏈碳酸酯以及脂族羧酸酯的混合溶劑。
在非水溶劑中所溶解的鋰鹽的實例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂族碳酸鋰、LiBr、LiI、LiBCl4、四苯基硼酸鋰以及鋰的酰亞胺鹽。這些鋰鹽可以單獨使用，或者以其兩種或多種結(jié)合的形式使用。然而，優(yōu)選使用至少LiPF6。鋰鹽相對于非水溶劑的溶解量沒有特別限定，但是鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.2-2mol/L，更優(yōu)選為0.5-1.5mol/L。
為了改進電池的充放電性能，可以向非水電解質(zhì)中添加各種添加劑。添加劑的實例包括三乙基磷酸酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽以及乙二醇二烷基醚。
由改進間歇循環(huán)性能的角度考慮，優(yōu)選向非水電解質(zhì)中添加選自以下組中的至少一種添加劑碳酸亞乙烯酯、碳酸亞乙烯基乙酯(vinylethylene carbonate)、膦腈、以及氟苯。這些添加劑的合適含量為占非水電解質(zhì)的0.5-10重量％。
必須在正極和負極之間放置隔離物。作為隔離物，優(yōu)選使用具有高離子透過率和預定機械強度的絕緣微細多孔薄膜。作為用于微細多孔膜的材料，優(yōu)選使用的是聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯，它們具有優(yōu)良的耐有機溶劑性和疏水性。也使用由玻璃纖維制得的片材、非織造物、織造物、以及類似物。舉例而言，隔離物具有0.01-1μm的孔徑。隔離物通常具有10-300μm的厚度。隔離物通常具有30-80％的孔隙率。
可以使用非水電解質(zhì)和承載電解質(zhì)的聚合物材料(聚合物電解質(zhì))來代替隔離物。在此情況下，聚合物電解質(zhì)與正極或負極集成使用。只要聚合物材料可以承載非水電解質(zhì)，則可以使用任何聚合物材料，但是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是特別優(yōu)選的。
接下來，本發(fā)明將基于實施例進行詳細的描述，但是本發(fā)明并不局限于以下實施例。
實施例1電池A1(1)鋰復合氧化物的合成制備硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的混合物，使得Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比為80∶15∶5，并且將3kg該混合物溶解在10L水中，得到原料溶液。向該原料溶液中加入400g氧化鈉，產(chǎn)生沉淀。該沉淀用水進行徹底洗滌并干燥，得到共沉淀的氫氧化物。使預定量的氫氧化鋰與3kg所得到的Ni-Co-Al共沉淀的氫氧化物混合，并且在750℃的合成溫度下于氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中燒結(jié)10小時，得到含有Al作為元素L的Ni/Co鋰復合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
(ii)活性材料顆粒的合成所得到的復合氧化物用偶聯(lián)劑處理，并隨后用LiOH水溶液處理。具體而言，2kg的Ni/Co鋰復合氧化物和相對于Ni/Co鋰復合氧化物為0.5重量％的3-巰基丙基三甲氧基硅烷被加入到10L的脫水二噁烷中，并且將所得分散液在25℃下攪拌3小時。然后，2L的0.2重量％LiOH水溶液加入到分散液中，并且在25℃下進一步攪拌2小時。然后，過濾復合氧化物，并用丙酮徹底洗滌，然后在100℃干燥2小時。
在所得活性材料顆粒中，偶聯(lián)劑的殘留的可水解基團(甲氧基)被認為是通過與作為穩(wěn)定劑加入的LiOH反應而失活。
(iii)正極的制備將1kg的所得到的活性材料顆粒(平均粒徑12μn)、0.5kg的由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.購得的PVDF#1320(固含量為12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(NMP))、40g的乙炔黑、以及適量的NMP用雙臂捏合機攪拌，從而制備用于正極的混合物糊料。此糊料施用到厚度為20μm的鋁箔(正極核心材料)的兩側(cè)上，并且干燥。干燥后，將所得箔滾壓，使其總厚度為160μm。然后，將所得電極板切開，從而具有可以插入18650圓筒電池殼的寬度，得到正極。
(iv)負極的制備3kg的人工石墨、200g的由Zeon Corporation購得的BM-400B(固含量為40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡膠的分散液)、50g的羧甲基纖維素(CMC)、以及適量的水用雙臂捏合機攪拌，從而制備用于負極的混合物糊料。此糊料施用到厚度為12μm的銅箔(負極核心材料)的兩側(cè)上，干燥并滾壓，使其總厚度為160μm。然后，將所得電極板切開，從而具有可以插入18650圓筒電池殼的寬度，得到負極。
(v)非水電解質(zhì)的制備以10∶30的容量比制備碳酸亞乙酯&碳酸甲乙酯的混合溶劑。向該混合溶劑中加入2重量％的碳酸亞乙烯基酯、2重量％的碳酸乙烯基亞乙酯、5重量％的氟苯、以及5重量％的磷腈，得到混合溶液。LiPF6以1.5mol/L的濃度溶解在此混合溶液中，得到非水電解質(zhì)。
(vi)電池的組裝如圖1中所示，正極5和負極6經(jīng)由隔離物7而被捆綁，形成具有螺旋形狀的一組電極板。作為隔離物7，使用聚乙烯和聚丙烯的復合薄膜(由Celgard Inc.購得的2300，厚度為25μm)。
均由鎳制造的正引線5a和負引線6a分別連接到正極5和負極6上。這組電極板具有配置在其上面和下面、并且插入電池殼1中的上絕緣板8a和下絕緣板8b。此外，在電池殼1中注入5g的非水電解質(zhì)。
然后，使周圍布置有絕緣墊圈3的密封板2和正極引線5a導通，并且用密封板2密封電池殼1的開口。從而完成了18650圓筒鋰離子二次電池(設(shè)計容量2000mAh)。將此電池用作實施例電池A1。
電池A2除了使用0.2重量％的NaOH水溶液代替0.2重量％的LiOH水溶液將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A1相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A3除了使用0.2重量％的KOH水溶液代替0.2重量％的LiOH水溶液將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A1相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A4除了處理復合氧化物的偶聯(lián)劑用乙酰乙酸乙酯(β-二酮)將剩余的可水解基團失活處理之外，以與電池A1相同的方式制備鋰離子二次電池。具體而言，2kg的Ni/Co鋰復合氧化物和相對于Ni/Co鋰復合氧化物為0.5重量％的3-巰基丙基三甲氧基硅烷被加入到10L的脫水二噁烷中，并且將所得分散液在25℃下攪拌3小時。然后，相對于復合氧化物0.2重量％的乙酰乙酸乙酯加入到分散液中，并且在25℃下進一步攪拌2小時，從而使剩余的可水解基團失活。然后，過濾復合氧化物，并用丙酮洗滌，然后在100℃干燥2小時。
電池A5除了使用代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A6除了使用三乙醇胺(烷醇胺)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A7除了使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(烷醇胺)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A8除了使用4-羥基-2-丁酮(α-羥基酮)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A9除了使用3-羥基-2-戊酮(α-羥基酮)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A10除了使用1-苯基-1-氧-2-羥基丙烷(α-羥基酮)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A11除了使用馬來酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A12除了使用鄰苯二甲酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A13除了使用富馬酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A14除了使用三甲基氯硅烷(甲硅烷基化劑)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A15除了使用三苯基氯硅烷(甲硅烷基化劑)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
(放電特性)對每個電池進行預調(diào)節(jié)的充放電，隨后在40℃的環(huán)境下儲存2天。然后，對每個電池進行以下兩個方案的循環(huán)測試。在這里，電池的設(shè)計容量為1CmAh。
第一模式(普通循環(huán)測試)(1)恒定電流充電(45℃)0.7CmA(截止電壓4.2V)(2)恒定電壓充電(45℃)4.2V(截止電流0.05CmA)(3)充電靜止(45℃)30分鐘(4)恒定電流放電(45℃)1CmA(截止電壓2.5V)(5)放電靜止(45℃)30分鐘第二模式(間歇循環(huán)測試)(1)恒定電流充電(45℃)0.7CmA(截止電壓4.2V)(2)恒定電壓充電(45℃)4.2V(截止電流0.05CmA)(3)充電靜止(45℃)720分鐘(4)恒定電流放電(45℃)1CmA(截止電壓2.5V)(5)放電靜止(45℃)720分鐘第一和第二模式的500循環(huán)后得到的放電容量顯示于表1-22中。


實施例2除了使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池B1-B15。結(jié)果顯示于表2中。


實施例3除了使用3，3，3-三氟丙基三氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池C1-C15。結(jié)果顯示于表3中。


實施例4除了使用3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基三氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池D1-D15。結(jié)果顯示于表4中。


實施例5除了使用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池E1-E15。結(jié)果顯示于表5中。


實施例6除了使用己基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池F1-F15。結(jié)果顯示于表6中。


實施例7除了使用癸基三氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池G1-G15。結(jié)果顯示于表7中。


實施例8除了使用6-三乙氧基甲硅烷基-2-降莰烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池H1-H15。結(jié)果顯示于表8中。


實施例9除了使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池I1-I15。結(jié)果顯示于表9中。


實施例10除了使用十二烷基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池J1-J15。結(jié)果顯示于表10中。


實施例11除了使用二甲氧基甲基氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池K1-K15。結(jié)果顯示于表11中。


實施例12除了使用3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池L1-L15。結(jié)果顯示于表12中。


實施例13除了使用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池M1-M15。結(jié)果顯示于表13中。


實施例14除了使用二乙氧基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池N1-N15。結(jié)果顯示于表14中。


實施例15除了使用3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池O1-O15。結(jié)果顯示于表15中。


實施例16除了使用2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池P1-P15。結(jié)果顯示于表16中。


實施例17除了使用二十二烷基甲基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池Q1-Q15。結(jié)果顯示于表17中。


實施例18除了使用二甲基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池R1-R15。結(jié)果顯示于表18中。


實施例19除了使用二甲基二甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池S1-S15。結(jié)果顯示于表19中。


實施例20除了使用甲基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池T1-T15。結(jié)果顯示于表20中。


實施例21除了使用二乙氧基甲基十八烷基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池U1-U15。結(jié)果顯示于表21中。


實施例22除了使用二乙氧基十二烷基甲基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評價電池V1-V15。結(jié)果顯示于表22中。


對比例除了不使用穩(wěn)定劑之外，分別以與電池A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1、L1、M1、N1、O1、P1、Q1、R1、S1、T1、U1、及V1相同的方式制備并評價對比例電池A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1、L1、M1、N1、O1、P1、Q1、R1、S1、T1、U1、及V1。結(jié)果顯示于表1-22中。
在上述實施例中，所描述的情況是使用鎳-鈷-鋁復合氧化物作為鋰復合氧化物。然而，通式(1)的鋰復合氧化物具有類似于LiCoO2或LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)，并且具有類似的性能，因此認為它們得到相同的效果。另外，當鋰復合氧化物含有Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W或Y來代替鋁時，已經(jīng)確定得到類似的結(jié)果。
本發(fā)明用于含有作為用于正極的活性材料的鋰復合氧化物的鋰離子二次電池中，所述鋰復合氧化物具有的主要成分是鎳或鈷，從而在接近于實際應用條件的條件下相比于常規(guī)鋰離子二次電池進一步增強循環(huán)特性。
本發(fā)明鋰離子二次電池的形狀沒有具體限定，并且可以成形為任何形狀，例如硬幣形、紐扣形、片形、圓筒形、平面形以及方形。另外，線卷型或堆疊型都可用作包括正極和負極和隔離物的電極板組的構(gòu)型。再者，電池的尺寸可以是小的，以便用于小型便攜設(shè)備中，或者是大的，以便用于電動車輛中。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池可以用作例如以下設(shè)備的電源掌上電腦、便攜式電子設(shè)備、家用小型儲電設(shè)備、兩輪摩托車、電動車、以及混合電動車，然而這些用途并不是特別限定的。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考優(yōu)選實施方案進行了描述，但是應理解這樣的公開內(nèi)容并不是試圖限定。毫無疑問，在閱讀上述公開內(nèi)容后，各種改變和改進對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。因此，所附權(quán)利要求應理解為覆蓋落入本發(fā)明實質(zhì)精神和范圍的所有改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包括可充放電的正極、可充放電的負極以及非水電解質(zhì)，所述正極包括活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包括鋰復合氧化物，所述鋰復合氧化物由通式(1)表示LixM1-yLyO2，其中，M是選自Ni和Co中的至少一種；以及L是選自堿土元素、Ni和Co之外的過渡元素、稀土元素以及IIIb族和IVb族的元素中的至少一種，并且0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50；其中所述鋰復合氧化物用具有多個可水解基團的偶聯(lián)劑處理，并且使殘留的不與該鋰復合氧化物成鍵的可水解基團失活。
2.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中0＜y，L包括選自以下組中的至少一種Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。
3.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中所述硅烷偶聯(lián)劑具有選自以下組中的至少一種作為可水解基團烷氧基和氯原子，并且具有選自以下組中的至少一種巰基、烷基和氟原子。
5.權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中所述硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)由Si-O鍵與鋰復合氧化物連接，并且在活性材料顆粒的表面上形成硅化物。
6.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中相對于鋰復合氧化物，所述偶聯(lián)劑的量為2重量％或以下。
7.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中殘留的可水解基團通過與選自無機氫氧化物和無機羥基氧化物中的至少一種含羥基物質(zhì)反應而失活。
8.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中殘留的可水解基團通過與具有兩個或多個反應基團的配位化合物反應而失活，并且該兩個或多個反應基團中的每個是羥基、羰基、羧基或烷氧基。
9.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中殘留的可水解基團通過與僅具有一個反應基團的甲硅烷基化劑反應而失活，并且該甲硅烷基化劑的殘留的基團是碳數(shù)為5或以下的有機基團。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，其包括正極，該正極包括由通式(1)表示的鋰復合氧化物Li
文檔編號H01M10/40GK101017891SQ20071008545
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者名倉健祐 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社