專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池或聚合物電池等非水電解質(zhì)電池的改良，特別涉及高溫下的循環(huán)特性和保存特性優(yōu)異，即使在以高輸出功率為特征的電池組成中也能夠發(fā)揮高可靠性的電池結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近年來，移動(dòng)電話、筆記本、PDA等移動(dòng)信息終端的小型·輕量化正急速發(fā)展，作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池要求更高的容量。通過鋰離子伴隨充放電在正、負(fù)極之間移動(dòng)來進(jìn)行充放電的鋰離子電池，由于具有高的能量密度，并且容量高，因此被廣泛用作上述之類的移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源。
這里，上述移動(dòng)信息終端隨著動(dòng)畫再生功能、游戲功能之類的功能的充實(shí)，存在耗費(fèi)電力變高的趨勢(shì)，作為其驅(qū)動(dòng)電源的鋰離子電池，為了長(zhǎng)時(shí)間再生、改善輸出功率而強(qiáng)烈期待著其容量更高、性能更高。
在這種背景下，作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，使用LiCoO2、LiNiO2、或者具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等過渡金屬鋰復(fù)合氧化物。
上述LiCoO2作為相對(duì)鋰金屬電勢(shì)具有約4V的電勢(shì)的正極材料被廣泛應(yīng)用，由于其能量密度高、而且電壓高，因此是各方面理想的正極材料。但是，作為L(zhǎng)iCoO2的原料的鈷，其埋藏量少，而且只在限定的地域出產(chǎn)，因此，作為今后預(yù)計(jì)需求會(huì)更進(jìn)一步增加的非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì)，從價(jià)格方面以及原料的穩(wěn)定供給方面出發(fā)是不優(yōu)選的。
此外，上述LiNiO2由于理論容量大，而且具有高放電電位與上述LiCoO2相比可以降低成本，因此是優(yōu)選的正極材料。但是，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)破壞，因此導(dǎo)致放電容量降低，進(jìn)而存在熱穩(wěn)定性也差的問題。
進(jìn)而，上述具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有與LiCoO2同等的高電勢(shì)，可以得到高的電池容量，而且也容易合成、可降低成本，因此有希望作為正極材料。但是，高溫保存時(shí)的容量惡化大，進(jìn)而錳向電解液中溶解，因此存在穩(wěn)定性或循環(huán)特性不充分的問題。
與之相對(duì)，提出將出產(chǎn)量大的廉價(jià)的鐵用于原料的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸型化合物(LiFePO4)，或者，以其它元素置換該LiFePO4的鐵的一部分得到的材料(參照下述專利文獻(xiàn)1～3)。
上述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸型化合物(LiFePO4)廉價(jià)而且理論容量大、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，適合作為多樣化的非水電解質(zhì)電池的正極材料。進(jìn)而，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物由于磷和氧的結(jié)合強(qiáng)、較之氧化物正極材料在高溫下也能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為作為混合動(dòng)力汽車(HEV，Hybrid-Electric Vehicle)用電源等大型電池是有前途的。
但是，在單獨(dú)使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸型化合物等磷酸型鋰化合物時(shí)，其體積能量密度低，電池特性差，因此提出了在通常使用的具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物中，混合具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物這樣的技術(shù)，此外，在下述專利文獻(xiàn)4中公開了使用這樣的混合正極來提高電池的可靠性的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平9-134724號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平9-134725號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特愿平11-261394號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利特開2002-216755號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問題但是，已知充電狀態(tài)的包含磷酸型鋰化合物的正極在高溫下電池性能的惡化是顯著的。可認(rèn)為主要原因在于，高溫下放出鋰的磷酸型鋰化合物本身的晶體結(jié)構(gòu)失去了穩(wěn)定性，因此，磷酸型鋰化合物中的過渡金屬離子溶出到電解液中，并在負(fù)極上被還原、析出，因此發(fā)生內(nèi)部電阻的增加和伴隨其的容量降低等。
特別是，磷酸型鋰化合物(LiMPO4)中的過渡金屬M(fèi)為鐵的情形中，在高溫下，充電狀態(tài)下的鐵容易溶出，因此保存惡化顯著。關(guān)于該鐵的溶出，被推測(cè)是合成時(shí)的未反應(yīng)原料(鐵的氧化物等盡管不是金屬元素，也在非水電解質(zhì)電池的電壓下溶出)的溶出、LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)伴隨充放電反應(yīng)的破壞導(dǎo)致的溶出。
此外，已知上述保存惡化在磷酸型鋰化合物單獨(dú)存在時(shí)也會(huì)發(fā)生，但其與過渡金屬鋰復(fù)合氧化物混合的情況下會(huì)顯著發(fā)生。該原因在于，在磷酸型鋰化合物中混合過渡金屬鋰復(fù)合氧化物時(shí)，在充電狀態(tài)下，磷酸型鋰化合物的電勢(shì)上升，成為與磷酸型鋰化合物單體的情況相比不穩(wěn)定的狀態(tài)。具體而言，將LiFePO4用作磷酸型鋰化合物時(shí)，LiFePO4本身的鋰脫嵌/嵌入驅(qū)動(dòng)電勢(shì)為3.3～3.6V的低電勢(shì)，即使在滿充電狀態(tài)下，開路電壓(OCV，Open Circuit Voltage)為3.6V左右，但與鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等具有4V級(jí)的正的電勢(shì)的正極材料混合時(shí)，受這些材料的電勢(shì)的影響，成為更高電壓下的OCV，結(jié)果變得處于鐵更容易溶出的電勢(shì)。因此可以認(rèn)為，混合體系的正極中，溶出鐵的危險(xiǎn)性變得更高。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)電池，其即使使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物作為正極活性物質(zhì)時(shí)，高溫下的循環(huán)特性和保存特性也優(yōu)異，在以高輸出功率為特征的電池組成中也能夠發(fā)揮高的可靠性。
解決上述問題的方法為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)電池，其具備電極體，其由具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及夾設(shè)于這兩個(gè)電極之間的隔膜組成；和非水電解質(zhì)，其含浸于該電極體中，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)含有以LiMPO4(M為過渡金屬，至少包含F(xiàn)e)為基本組成并具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物，并且在將述隔膜的厚度設(shè)為x(μm)、所述隔膜的孔隙度設(shè)為y(％)的情況下，將x和y的乘積值控制在1500(μm·％)以下，并且，在上述隔膜與上述正極之間和/或上述隔膜與上述負(fù)極之間，配置有包含無機(jī)顆粒和粘合劑的多孔質(zhì)層。
根據(jù)上述組成，多孔質(zhì)層所含的粘合劑吸收電解液而發(fā)生膨脹，從而無機(jī)顆粒之間被膨脹了的粘合劑適度地填埋，包含無機(jī)顆粒和粘合劑的多孔質(zhì)層發(fā)揮適當(dāng)?shù)倪^濾器功能。因此，在正極發(fā)生反應(yīng)的電解液的分解物、從作為正極活性物質(zhì)的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物中溶出的過渡金屬離子(鐵等)在多孔質(zhì)層被捕獲，可以抑制過渡金屬在隔膜和負(fù)極上析出。由此減輕負(fù)極和隔膜所受的損害，因此可以抑制高溫下循環(huán)特性的惡化和高溫下保存特性的惡化。此外，無機(jī)顆粒之間以及多孔質(zhì)層與隔膜或正負(fù)極之間被粘合劑牢固地粘合，因此可以抑制多孔質(zhì)層從隔膜等脫落，可以長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)上述的效果。
另外，將隔膜的孔隙體積控制在1500(μm·％)以下的原因在于，孔隙體積越小的隔膜，越容易受析出物和副反應(yīng)物的影響，特性惡化變顯著，因此，通過將本發(fā)明適用于具有被這樣控制的隔膜的電池中，可以發(fā)揮顯著的效果。
此外，作為本發(fā)明所使用的以LiMPO4(M為過渡金屬，至少包含F(xiàn)e)為基本組成并具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的過渡金屬M(fèi)，除使用所述鐵以外，可以舉出鈷、鎳、錳、銅、鎂、鋅、鈣、鉻、鍶、鋇等。
上述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物優(yōu)選為以LiFePO4為基本組成的鋰鐵磷酸型化合物。
其原因在于，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物如果是鋰鐵磷酸型化合物，則鐵與其它過渡金屬相比，特別是在高溫下，容易發(fā)生充電狀態(tài)下的溶出，因此特別期待本發(fā)明的效果。此外，鐵是廉價(jià)的，因此可以降低電池的制造成本。
所述無機(jī)顆粒優(yōu)選由金紅石型的二氧化鈦和/或氧化鋁形成。
像這樣，將無機(jī)顆粒限定為金紅石型的二氧化鈦和/或氧化鋁的理由在于，這些物質(zhì)在電池內(nèi)部的穩(wěn)定性優(yōu)異(與鋰的反應(yīng)性低)，而且成本廉價(jià)。此外，選擇金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的原因在于，銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦可以進(jìn)行鋰離子的嵌入脫嵌，根據(jù)環(huán)境氣氛、電勢(shì)，吸貯鋰而表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性，因此存在容量降低、短路的危險(xiǎn)。
優(yōu)選上述無機(jī)顆粒的平均粒徑被控制為比上述隔膜的平均孔徑大。
如此控制的目的在于，無機(jī)顆粒的平均粒徑比上述隔膜的平均孔徑小時(shí)，在制作電池時(shí)卷繞破碎時(shí)，隔膜的一部分會(huì)貫通，部分形成電阻小的部位，由此有可能產(chǎn)生電池的不良。而且，無機(jī)顆粒侵入到隔膜的微多孔內(nèi)，往往使電池的各特性降低，因此要避免這些不利之處。
另外，無機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選在1μm以下，此外，從漿料的分散性考慮，優(yōu)選以鋁、硅、鈦實(shí)施表面處理。
所述多孔質(zhì)層的厚度優(yōu)選為4μm以下。
雖然多孔質(zhì)層的厚度越大、越可以發(fā)揮上述的作用效果，但是如果多孔質(zhì)層的厚度變得過于大，則因電池內(nèi)部電阻的增加導(dǎo)致負(fù)荷特性降低，或者因正負(fù)兩極的活性物質(zhì)量變少而引起電池能量密度的降低。因此，多孔質(zhì)層的厚度優(yōu)選為4μm以下，特別優(yōu)選為2μm以下。另外，由于多孔質(zhì)層復(fù)雜地相互交錯(cuò)，所以在厚度小的情況下也可以充分發(fā)揮上述捕獲效果。此外，所謂上述多孔質(zhì)層的厚度，在多孔質(zhì)層形成于隔膜(或正負(fù)兩極)的單面時(shí)，指的是其厚度；在多孔質(zhì)層形成于隔膜(或正負(fù)兩極)的兩面時(shí)，指的是單面一側(cè)的厚度。
優(yōu)選在上述正極活性物質(zhì)中至少含有1種以上工作電勢(shì)比上述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物正的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物，作為該過渡金屬鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本發(fā)明所使用的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物，在單獨(dú)使用時(shí)，體積能量密度低，電池特性差。因此，通過使其含有至少1種以上工作電勢(shì)比具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物正的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物(例如，通常所使用的具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物)，可以緩解上述問題。
對(duì)工作電勢(shì)比具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物正的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物并沒有特別的限制，可以是鈷-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-鈷的鋰復(fù)合氧化物等含有鈷或錳的鋰復(fù)合氧化物、尖晶石型錳酸鋰等，但從正極的容量方面考慮，優(yōu)選鈷酸鋰、鈷-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-鈷的鋰復(fù)合氧化物等。
其中，LiFePO4如前所述那樣，鋰的脫嵌/嵌入電勢(shì)低，例如進(jìn)行截止4.2V的充電時(shí)，對(duì)于高倍率充電而言，截止電壓和驅(qū)動(dòng)電壓的差大，顯示出在期望快速充電的用途中非常有利的特征。為了在發(fā)揮這樣的特征的同時(shí)力求增大容量，優(yōu)選與鋰脫嵌/嵌入電勢(shì)同樣低的高容量的正極活性物質(zhì)材料混合，在該意義上優(yōu)選與鈷-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-鈷的鋰復(fù)合氧化物等混合，特別優(yōu)選與通式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的鈷-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物混合。
優(yōu)選將上述x和y的乘積值控制在1100(μm·％)以下。
原因在于，在使用這樣的隔膜的電池中，特性惡化變得更加顯著，因此，通過將本發(fā)明適用于具有被這樣控制的隔膜的電池中，可發(fā)揮更顯著的效果。
另外，在這樣的電池中，可實(shí)現(xiàn)隔膜的薄型化，因此也可以提高電池的能量密度。
其它與本發(fā)明相關(guān)的重要事項(xiàng)(1)已知在考慮本發(fā)明的作用效果時(shí)，可推測(cè)多孔質(zhì)層的厚度越大、或者粘合劑的濃度越高，過濾器的功能越大，但認(rèn)為這與電極之間的電阻增加(距離和鋰離子透過性)處于平衡關(guān)系，例如，已知粘合劑相對(duì)于氧化鈦的濃度超過50重量％時(shí)，電池只可以充放電到設(shè)計(jì)容量的一半左右，電池的功能大幅降低。可以推測(cè)原因在于，在多孔質(zhì)層的無機(jī)顆粒之間填充有粘合劑，導(dǎo)致鋰離子的透過性大大降低。像這樣，粘合劑的量多時(shí)，即使在吸收電解液而發(fā)生膨脹之前，其透氣度也大大降低。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，與測(cè)定透氣度的經(jīng)過時(shí)間相關(guān)聯(lián)，優(yōu)選調(diào)整粘合劑的量以使透氣度為不具有多孔質(zhì)層的隔膜的2.0倍以下、優(yōu)選為1.5倍以下、更優(yōu)選為1.2倍以下來。此外可知即便粘合劑量為1重量％，利用旋轉(zhuǎn)薄膜法(Filmics法)等分散處理法，可使粘合劑相當(dāng)均勻地分散在多孔質(zhì)層中；即便僅為2重量％的添加量，除發(fā)揮粘合強(qiáng)度以外，還可極大地發(fā)揮作為過濾器的功能。
從以上方面考慮，粘合劑的量?jī)?yōu)選盡可能少，但從確保可經(jīng)受制造電池時(shí)的加工的物理強(qiáng)度、過濾器的效果、無機(jī)顆粒在漿料中的分散性等方面考慮，粘合劑的量相對(duì)于無機(jī)顆?？刂茷?～30重量％，優(yōu)選為1～10重量％，特別優(yōu)選為2～5重量％的范圍。
(2)本發(fā)明中的多孔質(zhì)層的粘合劑在材質(zhì)上沒有特別的限制，為了發(fā)揮本作用效果，要求粘合劑具有以下的功能或特性。
(I)確保可經(jīng)受電池制造工序的粘結(jié)性的功能(II)通過吸收電解液之后膨脹而填充無機(jī)顆粒之間的間隙的功能。
(III)確保無機(jī)顆粒的分散性(防止再聚集)的功能(IV)向電解液的溶出少的特性從以上方面考慮，作為粘合劑的材質(zhì)，優(yōu)選PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等、其改性體和衍生物、包含丙烯腈單元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。
此外，使用用作無機(jī)顆粒的由二氧化鈦、氧化鋁等形成的無機(jī)顆粒時(shí)，其與具有丙烯腈系分子結(jié)構(gòu)的粘合劑的親和性高，具有這些基團(tuán)(分子結(jié)構(gòu))的粘合劑的分散能力高。因此，優(yōu)選少量添加就可滿足上述(I)、(II)的功能、而且還兼具(IV)的特性、并且可以滿足(III)的功能的含有丙烯腈單元的粘結(jié)劑(共聚物)是優(yōu)選的。進(jìn)而，從與隔膜粘合之后的柔軟性等方面考慮(為了確保不輕易地破裂的強(qiáng)度)，優(yōu)選橡膠性狀高分子。由上述可知，最優(yōu)選的是包含丙烯腈單元的橡膠性狀的高分子。
(3)制作上述多孔質(zhì)層時(shí)，將含有無機(jī)顆粒和粘合劑的漿料涂布在正極、負(fù)極、或隔膜上，作為制作該漿料時(shí)的溶劑，可以使用丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己酮或水等。但是，并不限定于這些物質(zhì)。
此外，作為漿料的分散方法，除前述的Filmics法以外，優(yōu)選珠磨方式等濕式分散方法。特別是，本發(fā)明中使用的無機(jī)顆粒的粒徑小，如果不實(shí)施機(jī)械分散處理，則漿料的沉降劇烈，無法制成均質(zhì)的膜，因此優(yōu)選的是在涂料業(yè)界中用于分散涂料的方法。作為涂布時(shí)的固體成分濃度，在形成薄膜的關(guān)系上優(yōu)選固體成分濃度低，還可以利用刮板等控制涂布厚度，因此優(yōu)選使用固體成分濃度最大到60重量％左右的漿料。
(4)作為在電極和隔膜之間形成多孔質(zhì)層的方法，可以考慮兩種方式直接涂布在電極上的方式(在正極或負(fù)極的表面直接形成多孔質(zhì)層的方式)和直接涂布在隔膜上的方式。
對(duì)電極進(jìn)行涂布時(shí)，可列舉模具涂布法、凹版涂布法、浸漬涂布法、簾涂法、噴涂法等?？紤]到為了抑制對(duì)剩余部分(不需要部分)的涂布所導(dǎo)致的能量密度的降低而優(yōu)選進(jìn)行間歇式涂布、要求厚度的精度(薄膜涂布)等方面，優(yōu)選使用凹版涂布法、模具涂布法。此外，為了抑制溶劑和粘合劑向電極內(nèi)部擴(kuò)散所導(dǎo)致的粘合強(qiáng)度降低(現(xiàn)有粘合劑的熔融所導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的粘合強(qiáng)度降低)、粘合劑向多孔質(zhì)層滲入所導(dǎo)致的電極板電阻的增加等問題的發(fā)生，優(yōu)選可以快速涂布、可縮短干燥時(shí)間的方法。
另一方面，對(duì)隔膜進(jìn)行涂布時(shí)，除浸漬涂布法以外，還可以使用凹版涂布法、模具涂布法等，但在除浸漬涂布以外的方法中，由于必須分別對(duì)由微多孔膜形成的隔膜的單面涂布漿料，所以在一側(cè)的面上涂布漿料時(shí)，粘合劑向背面方向滲透。因此，多孔質(zhì)層中粘合劑濃度發(fā)生變化(稀薄化)，兩面涂布時(shí)隔膜內(nèi)部的粘合劑濃度增加，產(chǎn)生透氣度變差等問題。為了回避這種問題，優(yōu)選采用浸漬涂布方式。由于該方式可以同時(shí)進(jìn)行兩面涂布，所以可以簡(jiǎn)化涂布工序，而且還可以通過改變漿料濃度和涂布速度，發(fā)揮可形成兩面均一的多孔質(zhì)層這一優(yōu)點(diǎn)。另外，對(duì)于形成多孔質(zhì)層的面而言，并不特別需要是隔膜的兩面，也可以是單面。但是，本發(fā)明的目的在于抑制來自正極表面的反應(yīng)物等向隔膜、負(fù)極移動(dòng)，從這方面考慮，優(yōu)選在正極和隔膜之間設(shè)置多孔質(zhì)層。原因在于，采用該結(jié)構(gòu)時(shí)，來自正極表面的反應(yīng)物等立即被(移動(dòng)至隔膜之前)捕獲。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于配置在正極和隔膜之間、負(fù)極和隔膜之間的至少一方的多孔質(zhì)層發(fā)揮適當(dāng)?shù)倪^濾器功能，所以在正極發(fā)生反應(yīng)的電解液的分解物、從正極活性物質(zhì)溶出的鐵離子等在多孔質(zhì)層被捕獲，可以抑制鐵等過渡金屬在負(fù)極和隔膜上析出。由此，負(fù)極和隔膜所受的損害被減輕，因此可以起到抑制高溫下的循環(huán)特性的惡化和高溫下的保存特性的惡化這樣的優(yōu)異的效果。而且，使用與無機(jī)顆粒的粘結(jié)力強(qiáng)的粘合劑時(shí)，穩(wěn)定性、強(qiáng)度方面與單獨(dú)用粘合劑形成層的情況相比高，可以發(fā)揮優(yōu)異的過濾器功能。此外，通過形成多個(gè)顆粒纏繞的層，形成復(fù)雜地相互交錯(cuò)的過濾層，還可以提高物理捕獲的效果。


圖1是表示充電保存后的剩余容量與隔膜的孔隙體積的關(guān)系的圖。
圖2是圖1的部分放大圖。
具體實(shí)施例方式
以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的具體實(shí)施方式
，在不改變其精神的范圍內(nèi)還可作適當(dāng)?shù)淖兏鼇韺?shí)施。
首先，以重量比92∶5的比例混合正極活性物質(zhì)鋰鐵磷酸型化合物(LiFePO4)和炭導(dǎo)電劑而制成正極合劑粉末后，將作為粘結(jié)劑的氟樹脂粉末(聚偏氟乙烯)溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，將該溶解得到的溶液加入到上述的正極合劑粉末中并混合，以制作正極漿料。另外，正極合劑粉末和粘結(jié)劑的重量比為97∶3。接著，利用刮片法在由鋁箔形成的正極集電體的兩面涂布上述正極漿料，進(jìn)一步干燥、軋制，從而制成正極。
以98∶1∶1的重量比在水溶液中混合炭材料(人造石墨)、CMC(羧甲基纖維素鈉)、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)，制成負(fù)極漿料，然后在作為負(fù)極集電體的銅箔的兩面涂布負(fù)極漿料，進(jìn)一步干燥、軋制，從而制成負(fù)極。
以體積比3∶7的比例混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，在該混合溶劑中，以1.0摩爾/升的比例溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)，制備非水電解液。
首先，在作為溶劑的丙酮中，混合相對(duì)于丙酮為5重量％的無機(jī)顆粒TiO2[金紅石型結(jié)構(gòu)、粒徑0.38μm、鈦工業(yè)(株)制造KR380]、相對(duì)于TiO2為10重量％的含有丙烯腈結(jié)構(gòu)(單元)的共聚合物(橡膠性狀高分子)，然后使用特殊機(jī)化制造的Filmics進(jìn)行混合分散處理，制備出分散有TiO2的漿料。接著，利用浸漬涂布法，在由聚乙烯(以下簡(jiǎn)稱為PE)制微多孔膜(膜厚為12μm，如后述那樣測(cè)定出的孔隙度為38％)形成的隔膜的兩面上涂布上述漿料，干燥、除去漿料的溶劑，從而在隔膜的兩面形成多孔質(zhì)層。另外，該多孔質(zhì)層的厚度是兩面為2μm，另外，隔膜的膜厚如上所述為12μm，因此隔膜的總膜厚為14μm。
隔膜的孔隙度的測(cè)定方法首先，將薄膜(隔膜)切成邊長(zhǎng)為10cm的正方形，測(cè)定重量(Wg)和厚度(Dcm)。進(jìn)而，通過計(jì)算算出試樣中各材料的重量，將各材料的重量[Wi(i＝1～n)]除以真比重，假設(shè)為各材料的體積，通過下述(1)式算出孔隙度(％)。
孔隙度(％)＝100{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+…+(Wn/真比重n)}100/(100D) …(1)其中，本發(fā)明中的隔膜僅由PE構(gòu)成，因此可以通過下述(2)式算出。
孔隙度(％)＝100-{(PE的重量/PE的真比重)}100/(100D)…(2)[電池的組裝]分別在正、負(fù)極安裝引線端子，將表面形成有多孔質(zhì)層的隔膜夾在中間，將正、負(fù)極卷繞成渦旋形并壓制，制成壓扁成扁平狀的電極體，然后在作為電池外殼體的鋁層壓膜的容納空間內(nèi)裝入電極體，接著，在該空間內(nèi)注入非水電解液，然后將鋁層壓膜相互熔敷而密封，從而制成電池。另外，上述電池的設(shè)計(jì)容量為300mAh。
實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例1使用前述具體實(shí)施方式
所示的電池。
以下，稱這樣制成的電池為本發(fā)明電池A1。
實(shí)施例2除了使用膜厚18μm、孔隙度45％[孔隙體積810(μm·％)]的隔膜以外，與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為本發(fā)明電池A2。
實(shí)施例3除了使用膜厚27μm、孔隙度52％[孔隙體積1404(μm·％)]的隔膜以外，與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為本發(fā)明電池A3。
實(shí)施例4使用以90∶10的重量比混合鋰鐵磷酸型化合物(LiFePO4)和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)而成的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為本發(fā)明電池A4。
比較例1除了不在隔膜上設(shè)置多孔質(zhì)層以外，與上述實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為比較電池Z 1。
比較例2使用膜厚16μm、孔隙度47％[孔隙體積752(μm·％)]的隔膜，并且不在隔膜上設(shè)置多孔質(zhì)層以外，與上述實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為比較電池Z2。
比較例3除了不在隔膜上設(shè)置多孔質(zhì)層以外，與上述實(shí)施例2同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為比較電池Z3。
比較例4使用膜厚23μm、孔隙度48％[孔隙體積1104(μm·％)]的隔膜，并且不在隔膜上設(shè)置多孔質(zhì)層以外，與上述實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為比較電池Z4。
比較例5除了不在隔膜上設(shè)置多孔質(zhì)層以外，與上述實(shí)施例3同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為比較電池Z5。
比較例6除了不在隔膜上設(shè)置多孔質(zhì)層以外，與上述實(shí)施例4同樣操作，制成電池。
以下，稱這樣制成的電池為比較電池Z6。
實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明電池A1～A4以及比較電池Z1～Z6的充電保存特性(充電保存后的剩余容量)進(jìn)行調(diào)查，其結(jié)果示于表1。并且，基于從中得到的結(jié)果，對(duì)隔膜的物性(孔隙體積)與充電保存后的剩余容量的關(guān)系進(jìn)行討論，其結(jié)果示于圖1和圖2(圖2是將圖1部分放大的圖)。另外，充放電條件和保存條件如下所述。
·充電條件條件為以1.0It(300mA)的電流進(jìn)行恒電流充電，直至電池電壓成為4.20V，然后再以設(shè)定電壓進(jìn)行充電，直至電流值為1/20It(15.0mA)。
·放電條件條件為以1.0It(300mA)的電流進(jìn)行恒電流充電，直至電池電壓成為2.40V。
另外，充放電的間隔為10分鐘。
條件為以上述充放電條件進(jìn)行一次充放電，再次以上述充電條件充電至設(shè)定電壓，然后將該電池在60℃下放置24小時(shí)。
將上述電池冷卻至室溫(25℃)，以與上述放電條件同樣的條件進(jìn)行放電，測(cè)定剩余容量，使用保存試驗(yàn)后第一次的放電容量和保存試驗(yàn)前的放電容量，通過下式(3)計(jì)算剩余容量。
剩余容量(％)＝保存試驗(yàn)后第一次的放電容量/保存試驗(yàn)前的放電容量×100 …(3)
表1
從表1和圖1、圖2可明確，在未形成多孔質(zhì)層的比較電池Z1～Z4中，隔膜的孔隙體積越小，其保存后的剩余容量越低(惡化的程度越大)。與之相對(duì)，在隔膜的兩面形成有多孔質(zhì)層的本發(fā)明電池A1～A3中，即使隔膜的孔隙體積變小，其保存后的剩余容量也不怎么降低。
得到這樣的試驗(yàn)結(jié)果的理由可以認(rèn)為如下，在比較電池Z1～Z4中，隔膜的孔隙體積越小，從正極溶出的Fe等越容易堆積在隔膜內(nèi)，越容易發(fā)生隔膜的堵塞，與之相對(duì)，在本發(fā)明電池A1～A3中，從正極溶出的Fe等被夾設(shè)在電極和隔膜之間的無機(jī)顆粒層所截獲，因此即使隔膜的孔隙體積變小，也可抑制Fe等在隔膜內(nèi)堆積，不易發(fā)生隔膜的堵塞。
從表1和圖1可明確，在使用了LiFePO4與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的混合正極的電池中，形成有多孔質(zhì)層的本發(fā)明電池A4與未形成多孔質(zhì)層的比較電池Z6相比，充電保存后的剩余容量大，保存特性提高。另外，還可以確認(rèn)，比較電池Z6與上述比較電池Z1～Z5相比，其充電后的剩余容量的降低變大。
這里，為了實(shí)現(xiàn)電池的高輸出功率的同時(shí)、實(shí)現(xiàn)高容量，與LiFePO4一起混合工作電勢(shì)比LiFePO4正的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等過渡金屬鋰復(fù)合氧化物的技術(shù)是不可缺少的。但是，若混合工作電勢(shì)比LiFePO4正的正極活性物質(zhì)，混合正極活性物質(zhì)中的LiFePO4的電勢(shì)比LiFePO4單獨(dú)用作正極活性物質(zhì)的情況變高，結(jié)果LiFePO4變得不穩(wěn)定。因此可以認(rèn)為，使用混合正極活性物質(zhì)的比較電池Z6與LiFePO4單獨(dú)用作正極活性物質(zhì)的比較電池Z1～Z5相比，其Fe的溶出量變多，殘余容量降低。但是，即使在使用了混合正極活性物質(zhì)的情況下，在形成有多孔質(zhì)層的本發(fā)明電池A4中，可以認(rèn)為從正極溶出的Fe等被夾設(shè)在電極和隔膜之間的無機(jī)顆粒層所截獲，因此剩余容量變大，保存特性提高。
另外，為實(shí)現(xiàn)電池的高容量和高輸出功率，將隔膜的厚度薄膜化是不可缺少的，但越是這樣的電池形狀，越容易發(fā)生隔膜的堵塞，因此，保存特性的降低變得顯著。因此，優(yōu)選將本發(fā)明適用于如下的電池，即，使用LiFePO4等作為正極活性物質(zhì)、并且將隔膜薄膜化了的高容量、高輸出功率用途的電池。
此外，本發(fā)明人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，確認(rèn)了隔膜的孔隙體積[將隔膜的厚度設(shè)為x(μm)、上述隔膜的孔隙度設(shè)為y(％)時(shí)的xy]為1500(μm·％)以下時(shí)，可充分得到本發(fā)明的效果，特別是在1100(μm·％)以下時(shí)可得到顯著的效果。另外，隔膜的孔隙體積超過1500(μm·％)時(shí)，也可預(yù)測(cè)有同樣的效果，但在該情況下，產(chǎn)生電池的內(nèi)部電阻增加、能量密度降低這樣的新問題，因此，如上所述，隔膜的孔隙體積優(yōu)選為1500(μm·％)以下，特別優(yōu)選為1100(μm·％)以下。
(1)多孔質(zhì)層并不限定于形成于隔膜的兩面，也可以只形成于隔膜的單面。這樣，在只形成于隔膜的單面的情形中，隔膜的厚度變小，可抑制電池容量的降低。另外，在只形成于隔膜的單面的情形中，為了進(jìn)一步提高捕獲效果，優(yōu)選形成于正極一側(cè)的隔膜上。此外，多孔質(zhì)層也可以形成于正極活性物質(zhì)層的表面、負(fù)極活性物質(zhì)層的表面。但是，在兩活性物質(zhì)層的表面形成多孔質(zhì)層時(shí)，溶劑和粘合劑擴(kuò)散到兩活性物質(zhì)層的內(nèi)部，無機(jī)顆粒的粘結(jié)力降低，因此最優(yōu)選涂布于隔膜的表面。
(2)作為負(fù)極活性物質(zhì)，并不限定于上述石墨，只要是石墨、焦炭、氧化錫、金屬鋰、硅以及這些的混合物等可嵌入脫嵌鋰離子的物質(zhì)，其種類就沒有限定。
(3)作為電解液的鋰鹽，并不限定于上述LiPF6，也可以是LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m為0以上的整數(shù))、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r為0以上的整數(shù))等，還可以將這些混合兩種以上使用。鋰鹽的濃度沒有特別的限制，優(yōu)選每1升電解液控制為0.5～1.5摩爾。
(4)作為電解液的溶劑，并不限定于上述碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，優(yōu)選含有1種以上具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸脂化合物，作為這樣的環(huán)狀碳酸酯化合物，可以列舉碳酸亞乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亞乙烯脂、4，5-二乙基碳酸亞乙烯脂、4，5-二丙基碳酸亞乙烯脂、4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯脂、4-乙基-5-丙基碳酸亞乙烯脂、4-甲基-5-甲基碳酸亞乙烯脂、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸二乙烯亞乙酯等。如上所述，電解液中含有具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸脂化合物時(shí)，在負(fù)極上形成化學(xué)穩(wěn)定的覆膜，可以抑制從正極熔出的過渡金屬的析出。
另外，為了進(jìn)一步提高上述具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸脂化合物的覆膜形成效果，作為用于本發(fā)明中的電解液的溶劑種類，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等碳酸脂系溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸脂和鏈狀碳酸脂的組合。
(5)本發(fā)明并不限定于溶液體系的電池，還可以適用于凝膠系的聚合物電池。作為該情況下的聚合物材料，可以列舉聚醚系固體高分子、聚碳酸脂系固體高分子、聚丙稀腈系固體高分子、氧雜環(huán)丁烷系聚合物、環(huán)氧基系聚合物以及由這些的2種以上形成的共聚物或交聯(lián)的高分子或聚偏氟乙烯(PVDF)，可以使用組合該聚合物材料和鋰鹽和電解質(zhì)而成為凝膠狀的固體電解質(zhì)。
本發(fā)明可以適用于例如移動(dòng)電話、筆記本、PDA等移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源，特別適用于需要高容量的用途。此外，可以期待還擴(kuò)展到要求高溫下的連續(xù)驅(qū)動(dòng)的高輸出功率用途以及HEV、電動(dòng)工具之類的電池工作環(huán)境惡劣的用途。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，其具備電極體，其由具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及夾設(shè)于這兩個(gè)電極之間的隔膜組成；和非水電解質(zhì)，其含浸于該電極體中，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有以LiMPO4(M為過渡金屬，至少包含F(xiàn)e)為基本組成并具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物，并且在將所述隔膜的厚度設(shè)為x(μm)、所述隔膜的孔隙度設(shè)為y(％)的情況下，將x和y的乘積值控制在1500(μm·％)以下，并且，在所述隔膜與所述正極之間和/或所述隔膜與所述負(fù)極之間，配置有包含無機(jī)顆粒和粘合劑的多孔質(zhì)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物為以LiFePO4為基本組成的鋰鐵磷酸型化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述無機(jī)顆粒由金紅石型的二氧化鈦和/或氧化鋁形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述無機(jī)顆粒的平均粒徑被控制為比所述隔膜的平均孔徑大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述多孔質(zhì)層的厚度為4μm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述正極活性物質(zhì)中至少含有1種以上工作電勢(shì)比所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物正的過渡金屬鋰復(fù)合氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，其中，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為所述過渡金屬鋰復(fù)合氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述的非水電解質(zhì)電池，其中，將所述x和y的乘積值控制在1100(μm·％)以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)電池，其在高溫下的循環(huán)特性和保存特性優(yōu)異，即使在以高輸出功率為特征的電池組成中也能夠發(fā)揮高可靠性。一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，正極活性物質(zhì)含有以LiMPO
文檔編號(hào)H01M4/48GK101038960SQ20071008745
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者馬場(chǎng)泰憲, 井町直希, 貝篤史, 喜田佳典, 藤谷伸 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社