專利名稱：基板處理方法和裝置、半導體器件的制造方法
基板處理方法和裝置、半導體器件的制造方法發(fā)明領域本發(fā)明主要涉及基板處理技術，更具體地，涉及其上載有金屬層 的基板的處理方法。此外，本發(fā)明涉及具有金屬互連的半導體器件的 制造方法，和實施具有金屬層的基板的處理的基板處理裝置。
背景技術：
隨著半導體技術的發(fā)展，最新的高性能半導體器件通常使用低電阻Cu用于互連。由此，會擔心暴露的Cu圖案發(fā)生氧化，因為Cu是 很容易發(fā)生氧化的材料。參考文獻l日本專利3,373,499參考文獻2 J. Phys.Chem.Ref. Data7， p. 363 (1993) 參考文獻3 J. Electrochem. Soc. 150, p.G300， (2003)發(fā)明內容因此，在本發(fā)明的相關技術中，提出通過使用還原氣體如,3或 H2引起還原反應，去除Cu氧化物，從而形成這種Cu互連圖案。但是，在為此使用NH3或H2的情況下，需要使用很高的處理溫度 來實現Cu的還原反應，并可能在存在于Cu互連圖案周圍的所謂低K 材料的層間絕緣膜中造成損害?？紤]到這一點，在本發(fā)明的另一相關技術中已經提出使用由甲酸 或乙酸蒸發(fā)形成的處理氣體在低溫下進行還原反應。但是，使用這種甲酸或乙酸蒸氣的話，會出現構成該蒸氣的單體 和二聚物并存的情況，并因此產生還原反應變得不穩(wěn)定的問題。例如， 存在如下情況當處理條件發(fā)生微小變化時，由甲酸或乙酸形成的單 體和二聚物的比例發(fā)生顯著變化，導致Cu還原反應的不穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的是提供新型有用的基板處理方法、半導體器 件的制造方法，并進一步提供基板處理裝置，其中上述問題均得以消除。由此，本發(fā)明提供了能夠穩(wěn)定有效地從基板上的金屬層上去除氧 化物膜的基板處理方法和基板處理裝置。此外，本發(fā)明提供一種制造半導體器件的方法，其中穩(wěn)定有效地 去除半導體器件制造過程中在金屬互連圖案上形成的氧化物膜。在第一方面，本發(fā)明提供了處理基板的方法，所述基板上載有絕 緣膜和金屬層，該方法包括下列步驟為所述基板提供羧酸酐；和在所述的為所述基板提供所述羧酸酐的步驟中加熱所述基板。 在第二方面，本發(fā)明提供了具有金屬互連圖案和層間絕緣膜的半 導體器件的制造方法，該方法包括下列處理步驟為具有所述金屬互連圖案和所述層間絕緣膜的基板提供羧酸酐；和在所述的為所述基板提供所述羧酸酐的步驟中加熱所述基板。 在另一方面，本發(fā)明提供了對其上載有絕緣膜和金屬層的基板進 行處理的基板處理裝置，包括 支持并加熱所述基板的臺架； 將所述臺架容納其中的處理容器； 將處理氣體提供至所述處理容器內的供氣部件；和 從所述處理容器中抽出氣體的抽氣部件， 其中所述的處理氣體含有羧酸酐。根據本發(fā)明，可以提供能夠穩(wěn)定有效地去除待處理基板上的金屬 層上形成的氧化物膜的基板處理方法和基板處理裝置。此外，根據本發(fā)明，可以提供一種制造半導體器件的方法，在該 方法中穩(wěn)定有效地去除半導體器件制造過程中在金屬互連圖案上形成 的氧化物膜。在結合附圖閱讀時，根據下列詳述，本發(fā)明的其它目的和進一步 特征將是顯而易見的。


圖1是對材料的熔點和沸點進行比較的圖；圖2是顯示甲酸中二聚物比例的圖； 圖3是顯示乙酸中二聚物比例的圖； 圖4是顯示羧酸酐蒸氣壓的圖；圖5中的圖顯示了根據本發(fā)明第一個實施方式的基板處理裝置； 圖6中的圖顯示了通過橢圓光度法測量膜厚度的方法； 圖7是對熱脫附譜(TDS)觀懂結果進行比較的圖，所述TDS測量的是在本發(fā)明的乙酸酐處理之前和之后、其上形成有絕緣膜和金屬層的基板的脫氣量；圖8是對各種層間絕緣膜在本發(fā)明乙酸酐處理之前和之后的介電常數進行比較的圖；圖9中的圖顯示了根據本發(fā)明第二個實施方式的基板處理裝置； 圖IO中的圖顯示了根據本發(fā)明第三個實施方式的基板處理裝置； 圖11中的圖顯示了根據本發(fā)明第四個實施方式的基板處理裝置； 圖12中的圖顯示了根據本發(fā)明第五個實施方式的基板處理裝置； 圖13A-13E中的圖顯示了根據本發(fā)明第六個實施方式的半導體器件制造方法(基板處理方法)。
具體實施方式
下面解釋本發(fā)明的實施方式。[原理]本發(fā)明提供一種基板處理方法，所述基板上載有絕緣膜和金屬層， 所述方法包括為所述基板提供羧酸酐的步驟、和在為所述基板提供所 述羧酸酐的同時加熱所述基板的步驟。根據本發(fā)明的基板處理方法——其中使用羧酸酐代替甲酸或乙酸 從金屬層(例如Cu層)上除去氧化物膜，可以穩(wěn)定、可再現地進行去 除處理。下面解釋使用羧酸酐作為處理氣體的詳細原因。 圖1對各種可能能夠還原金屬氧化物膜的物質的熔點和沸點進行 了比較。參照圖l，可以看出，相關技術中使用的乙酸、甲酸的特征在于熔 點很高。因此，與羧酸酐或酯相比，乙酸或甲酸表現出發(fā)生固化的傾
向，而且將這些物質以氣化狀態(tài)穩(wěn)定地提供給基板處理裝置(處理容 器)非常困難。此外，使用甲酸和乙酸時，存在著在其氣化狀態(tài)下同時形成單體和二聚物的問題。參見J. Phys. Chem.Ref. Data7,p.363 (1993)(參考文獻2)。圖2顯示了前述參考文獻2中記載的甲酸中二聚物的比例(組成 比)，而圖3顯示了同樣記載于前述參考文獻2的乙酸中二聚物的組成 比。在圖2和圖3中，應當注意到，二聚物的組成比基于單體和二聚 物的總量進行了歸一化。參照圖2和3，可以看出，隨著溫度或壓力的變化，甲酸或乙酸中 的單體/二聚物組成比發(fā)生顯著變化。在圖2的甲酸的情況下，可以看出，在300K的溫度下，l大氣壓 下的甲酸含有組成比為90%或更高的二聚物。另一方面，在該狀態(tài)下 升溫至500K時，可以看出，單體的組成比增加至大約90%。此外，可以看出，當甲酸壓力從1大氣壓降至0.1大氣壓且溫度保 持在300K時，二聚物的組成比降低。此外，當壓力從1大氣壓變成O.l大氣壓時，400K溫度下二聚物 組成比的變化要大于300K時。如圖3所示，在乙酸的情況下也可以看出單體和二聚物組成比的 這種變化。在用于還原金屬氧化物的物質中，當單體和二聚物的組成比隨溫 度或壓力的這種微小變化而改變時，通過該物質引起的還原反應將金 屬氧化物如CuOx從金屬表面如Cu除去的處理過程難免變得不穩(wěn)定。由此，本發(fā)明的發(fā)明人研究了甲酸或乙酸中單體/二聚物組成比隨 處理條件的微小變化而發(fā)生如此顯著變化的原因。研究結果發(fā)現，二聚物是由于單體經由甲酸或乙酸單體中所含的 -COOH基團形成氫鍵而形成的。在存在多個單體的情況下，例如，當一單體的-CK)鍵中的氧原子 與另一單體的HO-C-鍵中的氫原子發(fā)生鍵合時，形成二聚物。為了克服該問題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入研究并發(fā)現，使用 羧酸酐代替甲酸或乙酸可以消除基板處理不穩(wěn)定的問題。
此外，如圖1所示，羧酸酐具有熔點低的另一有利特征，其熔點比甲酸或乙酸低8(TC至IO(TC。因此，可以將羧酸酐以氣體(蒸氣)狀態(tài)穩(wěn)定地提供給反應容器。圖4顯示了羧酸酐、甲酸、乙酸和其它化合物(酯)的蒸氣壓曲線。參照圖4，本發(fā)明的羧酸酐表現出的蒸汽壓決不遜于任何傳統(tǒng)的甲酸或乙酸，這表明使用本發(fā)明的羧酸酐可以穩(wěn)定、有效地進行基板處 理(金屬還原)。此外，如圖4所示，可以使用酯代替甲酸或乙酸作為用于基板處 理(金屬還原)的處理氣體。[第一個實施方式]圖5顯示了根據本發(fā)明第一個實施方式的基板處理裝置。參照圖5，本實施方式的基板處理裝置100具有處理容器101，處 理容器101中形成有處理空間101A,其中將支持待處理基板W的臺 架103放置在處理空間101A內。臺架103中嵌有加熱基板W的加熱器103A，其中加熱器103A與 電源104連接，將臺架103上的晶片W加熱至所需溫度。通過與處理容器101連接的抽氣管道105將處理容器101A抽至真 空狀態(tài)，并可以將其保持在減壓狀態(tài)下。抽氣管道105與抽氣泵106 經由壓力調節(jié)閥105A連接，并由此將處理空間IOIA設定成具有所需 壓力的減壓狀態(tài)。此外，在處理容器101面向臺架103的一側，配有蓮蓬頭結構的 供氣部件102，例如，用于向處理容器101內的處理空間101A提供處 理氣體。供氣部件102與用于提供羧酸酐或酯處理氣體的供氣管道107 相連。供氣管道107配有閥108和質量流量控制器(MFC) 109，并與盛 放羧酸酐或酯源材料110a的源材料供應單元110相連。源材料供應單元110配有加熱器IIOA，其中源材料110a在被加熱 器110A加熱時蒸發(fā)。然后將由此形成的源材料110a的蒸氣經由供氣 管道107提供至供氣部件102。
由于羧酸酐或酯在室溫下呈現液體形式，而且由于羧酸酐或酯的 凝固溫度低于乙酸或甲酸，與使用乙酸或甲酸作為處理氣體的情況相 比，羧酸酐或酯可以作為處理穩(wěn)定性得以提高的處理氣體提供至處理空間IOIA。此外，優(yōu)選將供氣管道107構置成可以將供氣管道107加熱至高 于源材料氣化溫度的溫度。使用這種構造，可以防止氣體在供氣管道 107內部冷凝。供給供氣部件102的處理氣體經由供氣部件102中形成的多個氣 孔102A提供至處理空間101A，由此提供給處理空間101A的處理氣 體到達基板W，通過加熱器103A將該基板W保持在預定溫度。由此， 通過Cu的還原實現所需的從基板W上形成的Cu互連圖案上除去氧化 物膜。此外，在使源材料110a氣化并將氣化的源材料(處理氣體)110a 提供給處理空間IOIA的情況下，可以構置成將該處理氣體與載氣(例 如Ar氣、N2氣或He氣) 一起提供給處理空間IOIA。關于載氣，還可以使用其它化學惰性的氣體，例如Ne氣、Kr氣、 Xe氣或類似氣體。此外，可以使用稀有氣體分離裝置從尾氣中回收這 種用作載氣的稀有氣體。此外，可以在羧酸酐或酯處理氣體中添加不影響基板材料的氣體 或其它的化學還原性氣體。對于這類其它還原氣體，可以使用H2、 NH3 和類似氣體。通過控制單元IOOA控制用于實施基板處理的基板處理裝置100的 運行，而該控制單元100A又受儲存在電腦100B中的程序控制。在圖 5中，應該指出，略去了電腦IOOB、控制單元100A與基板處理裝置 100各部件之間的各種互連。應該指出，控制單元IOOA包括溫度控制單元100a、氣體控制單 元100b和壓力控制單元100c，其中溫度控制單元100a通過控制電源 104來控制臺架103的溫度，而這種對臺架103的溫度控制提供了對基 板W的溫度控制，該基板W通過臺架103加熱。另一方面，氣體控制單元100b監(jiān)管著閥108的開關和MFC 109 的流速控制，并進一步控制供給處理空間IOIA的處理氣體的狀態(tài)。
此外，壓力控制單元100c控制抽氣泵106和壓力調節(jié)閥105A的 閥門打開程度，將處理空間101A內的壓力控制在預定的壓力。如所指出，控制單元100A處在電腦100B的控制下，因此，基板 處理裝置100實際上通過電腦100B運行。電腦100B照常包括CPU 100d、記錄介質100e、輸入裝置100f、存儲器100g、通信裝置100h 和顯示裝置100i。在一個實施例中，基板處理的程序記錄在記錄介質100e中，基板 處理根據這種程序進行。此外，通過通信裝置100h或通過輸入裝置100f 來載入程序。接著，下面詳細說明通過基板處理裝置100進行這種基板處理的 實驗。在該實驗中，使用乙酸酐蒸氣作為處理氣體。在基板處理的準備中，將以90%或更高的純度形成的乙酸酐液體 作為源材料110a以源材料110a不暴露于空氣的狀態(tài)裝入源材料供應單 元110。此外，根據亨利定律預計到空氣中的氣體可能溶入乙酸酐液體， 進行真空脫氣處理，以獲得并提供幾乎100%的乙酸酐蒸氣。此外，通過在源材料供應單元110周圍使用加熱器110A，將源材 料110a加熱至303-323K (30-50°C)的溫度，使源材料獲得足夠的蒸 氣壓。在該實驗中，源材料110a的溫度設為318K (45°C)。根據前文解釋的程序進行下述基板處理。首先，將至少在其一部分上載有待處理金屬層的基板W放置于臺 架103，溫度控制單元100b對加熱器103A進行控制，以將基板W加 熱至303-323K (30-50°C)。接著，打開閥108，將處理氣體從供氣部件102均勻地供應到基板 W上，其中考慮到基板W溫度升高所需的時間(在此期間熱量從臺架 103傳遞至基板W)，從將基板W放置在臺架103上開始計時，2分鐘 后打開閥108。在本實施例中，通過氣體控制單元100b控制MFC109，通過氣體 控制單元100b以10-1000sccm的流速為處理容器101提供乙酸酐蒸氣。 此外，使用壓力控制單元100c來控制壓力調節(jié)閥105A，將處理 空間101A的壓力控制在10-1000 Pa。在本實施例中，乙酸酐的流速設定為100sccm，處理空間101A的 壓力設定為400Pa。由此，在處理壓力受控和供氣速率受控的條件下，對支持于臺架 103的基板W施以基板處理1分鐘。此后，將閥108關閉，通過抽氣泵106抽空處理空間中剩余的處 理氣體。由此，處理完成，從處理容器101中取出基板W。接著，對于由此處理的基板W，評測金屬層(Cu層)的還原量， 并由此評測從Cu層上去除氧化物膜的量。以下，簡要解釋金屬層上氧化物膜厚度的測量方法和通過前述測 量方法進行評測的結果。圖6顯示了通過可見光橢圓光度法獲得的參數y(Psi)和A(Delta) 之間的關系，所述可見光橢圓光度法使用可見光來測量Cu層上形成的 氧化物膜(氧化銅膜)的膜厚度，其中應該指出，圖6的關系表明將 氧化銅膜的厚度t從0納米變成30納米的情況的結果。參照圖6，可以看出，可見光橢圓光度法的偏振角根據氧化物膜的 厚度而改變。在圖6中，應該指出，通過將Cu和氧化銅的光學常數分 別設為0.23577+3.42087i和2.63595+0.224295i，計算\|/和△的值。對 于此處所用的光學常數，參見J. Electrochem. Soc. 150， p. G300, 2003(參 考文獻3)。由此，在基板處理之前，在基板W的一部分上形成Cu薄膜，使 用可見光橢圓光度法研究由此形成的Cu薄膜的表面狀態(tài)，其中根據下 列關系以偏振參數v和A表示從Cu薄膜反射的可見光的偏振狀態(tài)pp = tan\)rexp (iA)測量結果證實，處于基板處理之前狀態(tài)下的Cu薄膜的參數V和△ 值分別為-100.23和43.82。根據圖6中所示的關系，該結果表明在處理 之前的狀態(tài)下，基板W上Cu薄膜的表面上形成有厚度3-4納米的氧 化銅。在這種薄氧化物膜的厚度測量中，薄膜厚度的變化主要表現在參 數A的值中。因此，對于本實施方式，使用參數A評價基板W的表面 處理狀態(tài)，并由此評價氧化銅的厚度。
如之前的實施方式中所解釋，隨后通過乙酸酐在400Pa的壓力和 523K (25(TC)的溫度下對基板W進行處理。更具體地，在前述基板處理進行1分鐘之后，再次使用可見光橢 圓光度法技術測量基板W上的Cu表面。在該測量中，證實參數A和V的值為-106.63和43.79，而這些值表 明氧化銅膜的厚度降至1-2納米。根據上述結果，證實通過使用乙酸酐的基板處理，可以去除氧化 銅膜，即使該處理在25(TC或更低的低基板溫度下進行。接著，在另一實驗中，類似地使用如上所述的乙酸酐但在100Pa 的壓力和25(TC或更高的基板溫度下進行基板處理，且與前述情況類似 地通過可見光橢圓光度法測量氧化銅的厚度。前述測量的結果證實，可以使用高于25(TC的基板溫度以提高氧化 銅膜厚度降低的速率。從該實驗可以看出，用本發(fā)明的乙酸酐進行處理在低溫和在高溫 下均有效。因此，只要不導致絕緣膜受損，可以在25(TC或更高的高溫 下進行本發(fā)明的基板處理。為了證實殘留氧化銅膜厚度降低的效果，對經過IO分鐘前述處理 的基板進行橢圓光度法。測量結果證實，參數A的值為-llO，而這表明Cu膜上沒有氧化銅膜。盡管使用乙酸酐進行前述實驗以去除Cu氧化物膜(Cu的還原)， 但本發(fā)明不限于使用乙酸酐的這種情況，而是也可以使用具有類似反 應性的其它羧酸酐。可用作處理氣體的羧酸酐可以概括表示為Rl-C0-0-C0-R2，其中 Rl和R2是氫原子、烴基、或構成烴基的氫原子中至少一部分被鹵素 原子取代的官能團中的任一種。由此，烴基可以是烷基、烯基、炔基、芳基或類似基團中的任一 種。對于鹵素原子，可以使用氟、氯、溴和碘中的任一種。此外，對于羧酸酐，可以使用乙酸酐、甲酸酐、丙酸酐、乙酸甲 酸酐、丁酸酐、戊酸酐和類似物。由于甲酸酐和乙酸甲酸酐是相對不 穩(wěn)定的物質，更優(yōu)選使用甲酸酐或乙酸甲酸酐之外的羧酸酐。 此外，使用性質與羧酸酐接近的酯代替羧酸酐作為處理氣體，也可以實現類似的處理。這種酯可以概括表示為R3-COO-R4，其中R3是氫原子、烴基或構成烴基的氫原子中至少一部分被鹵素原子取代的 官能團中的任一種，R4是烴基或構成烴基的氫原子中至少一部分被鹵 素原子取代的官能團。更具體地，這種烴基可以是烷基、烯基、炔基、芳基或類似基團 中的任一種。對于鹵素原子，可以使用氟、氯、溴和碘中的任一種。此外，對于前述酯，可以使用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、 甲酸丁酯、甲酸芐酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苯基、乙酸芐酯、乙酸烯丙基、 乙酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸芐酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯和 類似物。關于前述羧酸酐或酯引起的還原反應，可以通過下列機制引發(fā)還 原反應。一種可能性在于，羧酸酐或酯中的c=o鍵有助于前述還原反應。 此外，考慮到在加入水(H20)時處理能力改進的事實，有可能化學吸 附在金屬層上氧化物膜中的水或者物理吸附在氧化物膜表面上的水有 助于還原反應。此外，水還可能吸附在金屬層上。此外，應該指出，可以使用前述基板處理(還原反應)去除半導 體器件制造過程中在金屬互連圖案、特別是Cu互連圖案上形成的氧化 物膜。在這種半導體器件中，通常在待處理基板上形成嵌有金屬互連圖 案的層間絕緣膜。由此，在上述羧酸酐或酯引起的還原反應中，吸附 在層間絕緣膜上的水(H20)極可能有助于反應。在這種情況下，通過 實施本發(fā)明的基板處理，可以在從金屬互連圖案上除去氧化物膜的同 時進行層間絕緣膜的脫水。在這種情況下，有助于金屬互連圖案還原 反應的水獲自層間絕緣膜。圖7是對熱脫附譜(TDS)的結果進行比較的圖，所述TDS對在根據本發(fā)明用乙酸酐進行基板處理之前和之后、其上載有絕緣膜的被 處理基板進行脫氣。在圖7中，水平軸代表待處理基板的溫度，而垂
直軸代表脫氣強度，應該指出，這種強度與脫氣量成比例。參照圖7，可以看出，在整個溫度區(qū)域中，與處理前的基板相比，用乙酸進行基板處理之后脫氣量降低。在圖7中，應該指出，除一組中用乙酸酐進行基板處理，另一組中不進行這種基板處理外，在相同條件下比較脫氣量。因此，上述能譜差別歸因于存在和不存在用乙酸進行的基板處理。因此，據信圖7的結果反映，加熱引起的脫氣量由于層間絕緣膜中所含物質的逸出而降低，這種逸出又是由使用乙酸酐進行基板處理引起的。如上所述，這種物質包括水。此外，由于在圖7所包括的100-60(TC的溫度范圍內水蒸汽發(fā)生逸 出，如圖7所示，加熱引起的氣體逸出包括水或水蒸汽的逸出。因此， 根據上文，我們相信，使用乙酸酐進行基板處理造成了層間絕緣膜的 加速脫水。隨著這種層間絕緣膜的脫水，可以獲得諸如層間絕緣膜耐 壓改善的效果。圖8是對各種層間絕緣膜在本發(fā)明乙酸酐處理之前和之后的介電 常數進行比較的圖。在圖8中，應該指出，層間絕緣膜1和2由低k 材料制成，而層間絕緣膜3和4是由例如用作Cu多層互連結構保護層 (cap layer)的擴散阻隔層形成。參照圖8可以看出，在基板處理之前和之后，層間絕緣膜1和2 的介電常數幾乎沒有變化。此外，應該指出，即使在用乙酸酐進行這 種基板處理后，這些層間絕緣膜仍保持著低于Si02的低介電常數。此外，還證實了絕緣膜3和4的介電常數完全沒有變化。此外， 可以看出，傳統(tǒng)上用作擴散阻隔層的絕緣膜3和4保持著低于SiNx的 低介電常數。因此，經證實，本發(fā)明的使用乙酸酐的基板處理是不會引起絕緣 膜介電常數變化的處理。絕緣膜的介電常數不變的事實意味著，本發(fā) 明的使用乙酸酐的基板處理是不會造成被處理絕緣膜受損的處理。應該指出，在層間絕緣膜是特征為吸水性強的低K (低介電常數) 材料的情況下，尤其提高了脫水引起的這種絕緣膜電性能的改進。這 種用作低k層間絕緣膜的低K材料的膜包括多孔膜和含氟膜，例如 CxFy膜或SiOF膜。 此外，經證實，在使用乙酸酐作為處理氣體的情況下，對于用于裝置的材料，包括石英、氧化鋁、氮化鋁、陽極氧化鋁(用OGF (注 冊商標)處理過的JIS A5052和A5052)、不銹鋼(JIS SUS304和 SUS316)、鎳、Hastelloy (商標)、和類似物，即使將其暴露于300°C 和100Pa的乙酸酐環(huán)境中，也不會造成有意義的質量變化。此外，對暴露于乙酸酐環(huán)境的硅片進行全反射X-射線熒光測量的 結果證實，前述裝置材料引起的金屬污染低于全反射X-射線熒光的檢 出限。由此結果推斷，乙酸酐不會造成對裝置材料的明顯腐蝕。[第二個實施方式]為了提高還原反應的效率，還可以積極地向反應容器內加入H20。 下文描述本發(fā)明第二個實施方式的構造，其中在基板處理裝置100上增加H20供應單元，以將水蒸汽供入處理容器101 。圖9中的圖顯示了根據本發(fā)明第二個實施方式的基板處理裝置100P的構造，其中與前述部件相對應的部件以相同的參考數字標記，并略去其描述。參照圖9，本實施方式的基板處理裝置100P的構造與圖5的基板 處理裝置100類似，只是進一步配有H20供應單元，以在羧酸酐或酯 蒸氣之外還為處理容器101提供水蒸汽(H20)。由此，本實施方式的基板處理裝置IOOP配有與供氣部件102相連 的氣體混合部件102A，其中從水蒸汽發(fā)生器(H20供應單元)向氣體 混合部件102A供應水蒸汽(H20)。此外，構建氣體混合部件102A， 以接收來自水蒸汽發(fā)生器112的水蒸汽。使用圖9的構造，將水從供氣管道111提供給形成于氣體混合部 件102A內部的反應促進室102B,其中將供氣管道111與供氣管道107 一起連接到反應促進室102B上。由此，在反應促進室102B中，羧酸 酐或酯和H20均被供應并互相混合。將羧酸酐或酯和H20的混合氣體經由供氣部件102提供給處理空 間101A。此外，在反應促進室102B的外部裝有加熱器102b，將羧酸 酐或酯和H20的混合氣體加熱至預定溫度，該預定溫度可以高于基板溫度。
此外，分別經由氣體管道113和117向水蒸汽發(fā)生器112供應氧氣和氫氣，其中氣體管道113經由閥114和MFC 115與氧氣源116連 接。類似地，氣體管道117經由閥118和MFC119與氫氣源117連接。由此，對于本實施方式，供氣單元100b進一步控制閥114和118 的開關操作，控制MFC115和117，并進一步控制水蒸汽發(fā)生器112， 從而通過氣體控制單元100b來控制經由供氣管道111供應的水蒸汽。通過使用本實施方式的基板處理裝置100P進行基板處理，除羧酸 酐或酯之外，還可以為處理空間101A供應水蒸汽。因此，與不供應水 蒸汽的情況相比，可以用更少的時間去除金屬互連圖案上的金屬氧化 物膜。為了與本實施方式同時進行層間絕緣膜或絕緣膜的脫水處理，合 意的是在考慮絕緣膜脫水效應的情況下控制由此供應的水蒸汽的量。因此，在層間絕緣膜由吸水性強的材料形成的情況下，將供應給 處理空間101A的水蒸汽的量設置成很小或甚至為0，而在層間絕緣膜 由吸水性很小的材料形成的情況下，可以提高供應給處理空間101A的 水蒸汽的量，以提高金屬層的去除效率。[第三個實施方式]圖10顯示了根據本發(fā)明第三個實施方式的基板處理裝置100Q的 構造，其中與前述部件相對應的部件以相同的參考數字標記，并略去 其描述。參照圖10，本實施方式的基板處理裝置100Q的構造與圖9的基 板處理裝置100P類似，只是配有用于檢測供應給處理容器101的水蒸 汽的量的&0檢測單元。在所示的例子中，H20檢測單元包括設置在處理容器101上以越 過處理空間101A彼此相對的紅外源121A和紅外檢測器122B。此外， 處理容器101配有分別對應于紅外源121A和紅外檢測器121B的紅外 窗口 122A和122B。因此，使用圖10的構造，在對應于紅外窗口 122A的位置提供有 紅外燈或類似物作為紅外源121A，在對應于紅外窗口 122B的位置提 供有干擾濾波器123和紅外檢測器121B。
如下通過前述H20檢測單元進行水蒸汽的測量。首先，在處理容器101的真空抽空狀態(tài)下，使紅外光束IR從紅外 源121A照入處理空間101A，通過紅外檢測器121B測量紅外光束在此 狀態(tài)下穿過處理空間101A的透射強度。接著，在向處理空間101A供應水蒸汽的情況下，通過從紅外源 121A發(fā)射紅外光束并用紅外檢測器121B檢測紅外光束，測量穿過處 理空間101A的紅外光束的強度。由此，可以測定紅外光束中由加入處理空間101A的水蒸汽引起的 衰減，并據此可以檢測處理容器101中H20的量。對于干擾濾波器123，優(yōu)選使用在下述波長中具有透射譜帶的濾波 元件——在該波長中，由于H2(D的吸收而發(fā)生紅外光束透射強度的降 低。優(yōu)選地，紅外濾波器123的透射譜帶為3微米至6-7微米。此外， 可以為干擾濾波器123提供多個具有不同波長帶的濾波元件。使用這 種構造，可以用更高的精度對H20組分進行檢測。此外，可以通過使用多次反射鏡的一體式(unitary body)方式構 置紅外源121A和紅外檢測器121B。此外，可以構造成根據紅外檢測器121B的檢測值來控制自水蒸汽 發(fā)生器112供應的水蒸汽的量，該紅外檢測器與紅外源121A—起構成 H20檢測單元。在這種情況下，氣體控制單元100b控制水蒸汽發(fā)生器112，以使 水蒸汽的檢測值在最優(yōu)值保持恒定。此外，H20檢測單元也可用于測 量層間絕緣膜的脫水效果。此外，可以在考慮到層間絕緣膜脫水程度的情況下控制供應給處 理容器101的水蒸汽的量。例如，當使用吸水性強的物質作層間絕緣 膜時，可以將所供應水蒸汽的量控制至很小或O，當層間絕緣膜由吸水 性小的物質形成時，提高所供應水蒸汽的量。此外，可以為第一個實施方式的基板處理裝置100配有本實施方 式的H20檢測單元。在這種情況下，可以檢測以吸附在基板上的狀態(tài) 加入到至處理容器101的H20的量，而且可以優(yōu)化本發(fā)明基板處理的 預處理，例如根據H20的檢出值改變吸附水量的方法。圖11的圖顯示了根據本發(fā)明第四個實施方式的基板處理裝置 100R的構造，其中與前述部件相對應的部件以相同的參考數字標記， 略去其描述。參照圖11，本實施方式的基板處理裝置100R的構造與前一實施 方式的基板處理裝置100Q類似，只是這次將H20檢測單元裝配到抽 氣管道105上。因此，對于本實施方式，為抽氣管道105提供紅外源121A和紅外 檢測器121B，使之彼此相對，抽氣管道105配有分別對應于紅外源 121A和紅外檢測器121B的紅外窗口 122A和122B。此外，與前一實施方式的基板處理裝置100Q類似，對應于紅外窗 口 122A提供紅外燈作為紅外源121A，并對應于紅外窗口 122B提供干 擾濾波器123和紅外檢測器121B。此外，在為抽氣管道105提供H2O檢測單元的情況下，優(yōu)選地如 圖11所示提供紅外源121A和紅外檢測器121B，以增加光程長度。因 此，優(yōu)選地將紅外源121A和紅外檢測器121B設置成在抽氣管道105 的抽氣方向上以預定的距離彼此相對。通過如上所述設置紅外源121A和紅外檢測器121B，確保了紅外 源121A和紅外檢測器121B之間很長的光程長度，即使在其中產生的 光吸收很小，也能夠以很高的精度檢測水蒸汽的量。此外，可以使用 多次反射鏡來提高光程長度。應該指出，H20檢測單元并不限于上述構造，而是可以使用其它 構造，例如使用振蕩器和毫米波檢測器的構造。在這種情況下，振蕩 波長可以設成與H20的吸收帶相重合。此外，可以在處理容器101的抽空部件的壁上配有H20監(jiān)測器， 其通過檢測由水的吸收引起的聚合物膜的電容變化來測量H20的量。[第五個實施方式]圖12顯示了根據本發(fā)明第五個實施方式的基板處理裝置100S的 構造，其中與前述部件相對應的部件以相同的參考數字標記，并略去 其描述。
參照圖12，基板處理裝置100S的構造與圖5的基板處理裝置100 類似，只是提供源材料供應單元310來代替基板處理裝置100的源材 料供應單元110。 .參照圖12，源材料供應單元310是鼓泡單元，在其中引起氣化或 升華之后經由供氣管道107將其中的源材料110a的蒸氣提供給處理容 器101內的處理空間IOIA。由此，從氣體管道311向源材料供應單元310供應惰性氣體作為 載氣，并將由于氣化或升華而形成的源材料的蒸氣與載氣一起供應給 處理容器101。對于本實施方式，也可以類似于第一個實施方式的基板處理裝置 100以類似的效果使用基板處理裝置IOOS。此外，可以通過(直接)液體注射進行源材料110a的氣化(供應)。[第六個實施方式]接著，參照圖13A-13E，作為本發(fā)明第六個實施方式，說明根據 本發(fā)明的基板處理方法的半導體器件制造方法。下面可以使用任意上 述的基板處理裝置IOO、 IOOP、 IOOQ、 IOOR和IOOS來實施該方法。參照圖13A，在對應于上述基板W的半導體基板(未顯示)上形 成有絕緣膜201，例如二氧化硅膜，從而使二氧化硅膜201覆蓋硅基板 上形成的有源元件如晶體管(未顯示)。在二氧化硅膜201中，提供有 由W (鎢)形成的諸如與活性層電連接的互連圖案(未顯示)，并在二 氧化硅膜201上形成Cu互連層202。二氧化硅膜201上形成有第一絕緣層(層間絕緣膜)203，以覆蓋 互連層202。第一絕緣層203上形成有互連槽204a和通孔204b，其中互連槽 204a和通孔204b中充有Cu，并一起形成由互連槽204a中的Cu溝槽 圖案和通孔204b中的Cu通孔塞形成的互連圖案204?；ミB圖案204 由此在Cu通孔塞處與互連層202電連接。此外，在圖13A中可以看出，第一絕緣層203和互連圖案204之 間形成有阻隔金屬膜204c，其中應該指出，阻隔金屬膜204c的作用是 阻擋Cu原子從互連圖案204擴散至第一絕緣層203。此外，形成充當Cu擴散屏障的絕緣層205，以覆蓋互連圖案204和第一絕緣膜203， 并在這種Cu擴散屏障205上進一步形成第二絕緣層(層間絕緣膜)206。下面描述通過使用前述基板處理方法在第二絕緣層206中形成Cu 互連圖案來制造半導體器件的方法。由此，應該指出，也可以通過下 述相同的方法形成互連部件204。參照圖13B，進行使用干蝕刻方法或類似方法在第二絕緣層206 中形成互連槽207a和通孔207b的步驟，其中應該指出，形成通孔207b 以穿透絕緣層205。這樣，在由此在第二絕緣層206中形成的通孔207b 處使一部分Cu互連圖案204暴露，而這種暴露可以導致在Cu互連圖 案204的暴露表面上形成氧化物膜(未顯示)。由此，在圖13C的步驟中，通過在使用任意基板處理裝置100、 IOOP、 IOOQ、 IOOR和100S的同時施以參照第一個實施方式解釋的基 板處理引起Cu的還原反應，進行從暴露出的Cu表面上去除由此形成 的任何Cu氧化物膜的方法。由此，通過在基板加熱下向待處理基板供 應羧酸酐或酯的蒸氣，實現Cii氧化物膜的去除。在本發(fā)明的這種還原方法中，與相關技術中那樣用H2或NH3進行 還原反應的情況相比，可以降低基板的溫度。例如，可以用本發(fā)明在 573K (30(TC)或更低的溫度下進行還原處理。本發(fā)明的這種低溫基板 處理能夠在低溫例如573K (300°C)或更低下實現還原反應處理，而 這種低溫法對于層間絕緣膜由受熱時易受損的低-k材料形成的情況是 特別有利的。另一方面，當前述基板處理的基板溫度太低時，還原反應可能不 會充分進行。因此，本發(fā)明優(yōu)選使用373K (IO(TC)或更高的基板溫 度進行基板處理。因此，在本發(fā)明的基板處理過程中，優(yōu)選將基板溫 度控制在373K (IO(TC)至573K (300°C)。如上所述，可以用本發(fā)明的方法在從銅互連圖案204去除氧化銅 的同時實現層間絕緣膜的脫水。在這種情況下，將羧酸酐或酯提供給 第二絕緣層206，促進層206的脫水。由此，第二絕緣層206的電性能 得以改善。這種改善包括介電常數降低、耐壓提高等。盡管在第二絕緣層206是二氧化硅膜(Si02)的情況下用脫水實 現了這種電性能的改善,但在第二絕緣層206由特征為吸水性強的低- 材料如多孔膜或含氟膜形成的情況下，改善效果變得尤其顯著。此外，為了提高Cu氧化物的去除效率，該工藝步驟中可以在使用 基板處理裝置100P的同時為待處理基板供應水蒸氣(H20)。因此，優(yōu)選根據層間絕緣膜的脫水效果控制水蒸汽的供應量。有利地使用基板處理裝置100Q或100R實現這種水蒸汽受控供應。通過使用基板處理 裝置100Q或100R，當使用吸水性強的材料作層間絕緣膜時可以將水 蒸汽的供應量設定成很小或設成O。此外，在使用吸水性小的材料作層 間絕緣膜時，可以提高所供應水蒸汽的量，以提高氧化銅去除反應的 穩(wěn)定性。接著，在圖13D的步驟中，在包括互連槽207a和通孔207b的內 壁表面的第二絕緣膜206上、并進一步在Cu互連圖案204的暴露表面 上，進行阻隔金屬膜207c的形成。通常，阻隔金屬膜207c由高熔點 金屬或其氮化物、或高熔點金屬膜和氮化物膜的層壓件形成。例如， 阻隔膜207c由Ta/TaN膜、WN膜或TiN膜形成，可以通過濺射法或 CVD法形成。此外，這種阻隔金屬膜207c可以通過所謂的ALD (原子層沉積)法形成。接著，在圖13E的步驟中，在阻隔金屬膜207c上形成Cu互連圖 案207，以填充互連槽207a和通孔207b。這種Cu互連圖案207可以 在由濺射法或CVD法形成Cu晶種層之后通過電鍍法形成。此外，可 以通過CVD法或ALD法形成互連圖案207。在形成互連圖案207之后，通過化學機械拋光(CMP)法對基板 進行平面化(planarize)。此外，在圖13E的步驟之后，可以形成第(2+n)層絕緣層(n是 整數)，并在各個絕緣層中形成Cu互連圖案，以形成所需的多層互連 結構。盡管已經對于在使用雙鑲嵌(damascene)法的同時形成Cu多層 互連結構的情況對本實施方式進行說明，但是本發(fā)明在通過單鑲嵌法 形成這種多層互連結構的情況下也有效。此外，盡管上文已經針對形成Cu互連圖案作為絕緣層中的金屬互 連圖案或互連層的情況進行了說明，但本發(fā)明并不限于這種Cu互連圖 案，而是還可以用于形成Ag、 W、 Co、 Ru、 T、 Ta、或類似物的金屬 互連圖案的情況。因此，根據本實施方式的制造方法，可以可靠并可再現地去除在 金屬互連圖案上形成的氧化物膜。此外，使用本實施方式，可以在從 金屬互連圖案中去除氧化物膜的同時進行層間絕緣膜的脫水。由此，可以同時進行從金屬互連圖案中去除氧化物膜和層間絕緣 膜的脫水過程，簡化半導體器件的制造方法。此外，盡管已經對于同時進行從金屬層中去除氧化物膜和層間絕 緣膜的脫水的情況進行了說明，但本發(fā)明決不限于這種同時法，可以 在幾乎不從金屬層中去除金屬氧化物膜的情況下單獨地進行層間絕緣 膜的脫水過程。在這種情況下，可以使用前述實施方式中的羧酸酐或 酯。這種方法可以使用與參照類似于前述實施方式說明的基板處理方 法和類似基板處理裝置進行。盡管已經用優(yōu)選實施方式解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明決不僅限于這 種具體實施方式
，可以在不脫離本發(fā)明范圍的情況下進行各種變動和修改。本發(fā)明的基板處理方法不僅可用作從下方Cu互連圖案的暴露表 面(由于絕緣層的蝕刻而暴露出來)去除Cu氧化物膜的方法，還可用 作在其他工藝步驟中去除表面Cu氧化物膜的方法。例如，可以在形成 晶種層或互連圖案之后或者在進行CMP法之后使用本發(fā)明。根據本發(fā)明，可以提供能夠穩(wěn)定、有效地去除待處理基板上的金 屬層上形成的氧化物膜的基板處理方法和基板處理裝置。此外，根據本發(fā)明，可以提供半導體器件的制造方法，在該方法 中穩(wěn)定、有效地去除在半導體器件制造過程中在金屬互連圖案上形成 的氧化物膜。本發(fā)明基于2006年3月27日提交的日本在先申請2006-086569 和2007年2月26日提交的2007-045748，在此將其全部內容并入作為 參考。
權利要求
1.一種基板處理方法，所述基板上具有絕緣膜和金屬層，該方法包括下列步驟為所述基板提供羧酸酐；和在所述的為所述基板提供所述羧酸酐的步驟中加熱所述基板。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬層包括Cu層。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中在所述處理步驟中去除所述 金屬層上的氧化物膜。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述處理步驟引起所述絕緣 膜的脫水。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中所述的絕緣膜包括多孔膜和 含氟膜中的至少一種。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述的處理步驟將H20與所 述羧酸酐一起供應。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述羧酸酐包括乙酸酐、丙 酸酐、丁酸酐和戊酸酐中的至少一種。
8. —種具有金屬互連圖案和層間絕緣膜的半導體器件的制造方 法，該方法包括下列處理步驟為具有所述金屬互連圖案和所述層間絕緣膜的基板提供羧酸酐；和在所述的為所述基板提供所述羧酸酐的步驟中加熱所述基板。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述金屬互連圖案包括Cu 圖案。
10. 根據權利要求8所述的方法，其中所述的處理步驟去除所述金 屬互連圖案上的氧化物膜。
11. 根據權利要求io所述的方法，其中所述處理步驟引起所述層間絕緣膜的脫水。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述層間絕緣膜包括多孔膜和含氟膜中的至少一種。
13. 根據權利要求8所述的方法，其中所述處理步驟將H20與所 述羧酸酐一起供應給所述基板。
14. 根據權利要求8所述的方法，其中所述羧酸酐包括乙酸酐、丙 酸酐、丁酸酐和戊酸酐中的至少一種。
15. —種對其上載有絕緣膜和金屬層的基板進行處理的基板處理 裝置，包括支持并加熱所述基板的臺架； 將所述臺架容納其中的處理容器； 將處理氣體提供至所述處理容器內的供氣部件；和 從所述處理容器中抽出氣體的抽氣部件， 其中所述的處理氣體含有羧酸酐。
16. 根據權利要求15所述的基板處理裝置，其中所述金屬層形成 金屬互連圖案，且其中所述絕緣膜形成載有所述金屬互連圖案的層間 絕緣膜。
17. 根據權利要求16所述的基板處理裝置，其中所述處理氣體將 氧化物膜從所述金屬層上去除。
18. 根據權利要求17所述的基板處理裝置，其中所述處理氣體進 一步進行所述層間絕緣膜的脫水。
19. 根據權利要求15所述的基板處理裝置，其進一步包括將H20 供入所述處理容器的H20供應單元。
20. 根據權利要求19所述的基板處理裝置，其中所述H20供應單 元包括水蒸汽發(fā)生器。
21. 根據權利要求15所述的基板處理裝置，其進一步在所沭處理 容器或所述抽氣部件的任一者中包括檢測H20的H20檢測器。
22. 根據權利要求19所述的基板處理裝置，其進一步在所述處理 容器中包括檢測H20的H20檢測器，所述基板處理裝置根據所述H20 檢測單元的檢出值控制來自所述H20供應單元的H20供應量。
23. 根據權利要求21所述的基板處理裝置，其中所述H20檢測單 元包括紅外源和紅外檢測器。
全文摘要
一種基板處理方法，所述基板上帶有絕緣膜和金屬層，該方法包括向基板提供羧酸酐、和在向基板提供羧酸酐的過程中加熱基板的步驟。
文檔編號H01L21/02GK101127295SQ200710091528
公開日2008年2月20日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權日2006年3月27日
發(fā)明者三好秀典, 中田義弘, 瀧川幸雄, 石川健治, 立石秀樹 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社;富士通株式會社;株式會社荏原制作所