專利名稱：包含相變層表面處理工藝的制造相變存儲裝置的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制造半導體存儲裝置的方法，更具體地，涉及一種包 含相變層表面處理工藝的制造相變存儲裝置的方法。
背景技術(shù)：
相變材料是指根據(jù)溫度的變化能夠在晶態(tài)和非晶態(tài)之間轉(zhuǎn)變的 一 類材 料。相變材料的晶態(tài)和非晶態(tài)是可逆的。也就是說，相變材料能夠從晶態(tài) 轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，或者能夠從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。相變材料在晶態(tài)的電阻低于其在非晶態(tài)的電阻。相變材料兩種狀態(tài)的電阻明顯不同。相變存儲裝置(可稱為PRAM)是一種用上述相變材料作為存儲結(jié)點 (storage node )的存卡者裝置。通常，PRAM包括晶體管和與所述晶體管電連接并且包含相變材料的 存儲結(jié)點。通過利用相變材料非晶態(tài)和晶態(tài)之間電阻的差異PRAM實現(xiàn)作 為存儲器的功能。目前，能夠用于PRAM中的各種類型的相變材料是已知 的。所述材料之一是GeSbTe (GST)合金。與其他類存儲裝置一樣，pram也必須降低其操作電流。在pram中， 將相變材料由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的電流稱為復位電流(reset current),而將相 變材料由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的電流稱為置位電流(set current)。用于將相變材料從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的溫度應當高于相變材料的熔 點。因此，復位電流是將相變材料的溫度提高到熔點以上的電流。為了將相變材料由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，需要將相變材料的溫度提高到 預定溫度之上，而該預定溫度大大低于相變材料的熔點。因此，復位電流 大大高于置位電流?？梢杂糜赑RAM中的晶體管的性質(zhì)可能受到復位電流 大小的限制。因此，即使是從降低功耗和提高PRAM集成度的方面考慮， 也需要降低PRAM的復位電流。此外，在這種情況下，復位電流應當高于 置位電流。廣泛用作PRAM的相變材料的GeSbTe (GST)層通常是采用物理氣相
沉積(PVD)法形成的。但是，當采用PVD法形成GST層時，GST層的生長難以控制，并且 沉積速率低。此外，GST層的致密化可能降低。采用原子層沉積(ALD )法形成GST層可在一定程度上克服上述問題。 但是，即使在采用ALD法形成GST層時，仍然可能出現(xiàn)下述問題。 也就是說，GST層不僅在底部電極接觸(BEC)上形成，而且在BEC 周圍的硅氧化物層上也會形成。此外，用有機金屬化合物作為GST層的原 材料來形成GST層。所述有機金屬化合物具有烷基。由于有機金屬化合物 在低溫下不容易吸附在硅氧化物層上，因此GST層的厚度不恒定，并且GST 層的階梯覆蓋性(step coverage )下降。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種制備相變存儲裝置的方法，以確保相變層具有恒定的 厚度和良好的階梯覆蓋性，并降低復位電流。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供一種包含相變層表面處理工藝的 制備相變存儲裝置的方法，所述方法包含在形成相變層之前，在其上欲 形成相變層的底層表面上形成涂層，其中所述涂層具有有助于烷基容易地 粘附到所述底層表面的化學結(jié)構(gòu)。所述相變層的形成可以包含使用原子層沉積(ALD)法。所述涂層可以采用浸漬涂布法或旋涂法形成。所述涂層可以采用ALD法形成。所述涂層可以采用選自由(烷基)x(OR)y(Cl)zSi (x+y+z-4，y^l)表示的物質(zhì) 作為試劑而形成。所述試劑可以是選自由二乙基二乙氧基硅烷、二異丙基二曱氧基硅烷 和二異丁基二曱氧基硅烷組成的組中的 一種。 所述涂層可以作為 一層原子層形成。所述相變層的形成可以進一步包含提供多種相變層原材料中的至少 一種；提供第一吹掃氣體；提供反應氣體；和提供第二吹掃氣體。 所述反應氣體可以是H2氣體或等離子體。所述原材料可以包括含有Ge和烷基的前體、含有Sb和烷基的前體， 和含有Te和烷基的前體。
所述方法可以包含，在形成涂層前，在底層中形成通孔，和在所述通 孔中填充導電充塞物(plug)。所述方法可以進一步包含形成涂層之前，在底層中形成通孔；其中 形成相變層包含在用涂層涂覆的底層的通孔中填充相變層。所述方法可以進一步包含除去底層上表面上形成的相變材料層。根據(jù)本發(fā)明，能夠形成恒定的相變層厚度，而不管其下層的結(jié)構(gòu)如何， 并且能獲得良好的階梯覆蓋性。此外，能夠降低復位電流，從而提高PRAM 的集成度。


通過參考附圖對本發(fā)明的示例性實施方案進行詳細描述，本發(fā)明的上 述和其他特征以及優(yōu)點將變得更加顯而易見，其中圖1至3示出了制備本發(fā)明實施方案的相變存儲裝置的方法的橫截面 示意圖；圖4示出了在圖1至3所示的本發(fā)明實施方案的相變存儲裝置的制備 中，應用原子層沉積(ALD)法形成相變層的方法；圖5至7示出了在制備圖1至3所示的本發(fā)明實施方案的相變存儲裝 置的方法中，用于表面處理其上將要形成相變層的底層的試劑的化學結(jié)構(gòu) 示意圖；圖8至10示出了底層化學結(jié)構(gòu)的示意圖，所述底層的表面用根據(jù)本發(fā) 明實施方案的圖5至7中的試劑處理；圖11至13示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方案，當應用ALD法形成相變材 料時作為原材料提供的前體的化學結(jié)構(gòu)示意圖；圖14是采用制備圖1至3所示的相變存儲裝置的方法制得的相變層的 透射電子顯微(TEM)圖像；圖15示出了采用透射電子顯樣么鏡-能量色散X射線光譜(TEM-EDX ) 法測得的相變層組成的分析結(jié)果示意圖；和圖16和17示出了其中相變層在與圖1至3中所示的相變儲存裝置相 比，在不同位置上形成的相變儲存裝置的橫截面示意圖。
具體實施方式
現(xiàn)在參考顯示了本發(fā)明的示例性實施方案的附圖更詳細地描述本發(fā) 明。為了清楚起見，放大了附圖中所示的層或區(qū)域的厚度。圖1至3示出了制備本發(fā)明實施方案的相變存儲裝置的方法的橫截面 示意圖。參考圖1,柵極絕緣層42和柵極44順序堆疊在基底40的給定區(qū)域上。 將導電雜質(zhì)離子注入到定義活性區(qū)域的場氧化層(未示出)與柵極44之間 的基底40中，形成第一雜質(zhì)區(qū)Al和第二雜質(zhì)區(qū)A2。第一雜質(zhì)區(qū)A1和第 二雜質(zhì)區(qū)A2由柵極44分開。第一雜質(zhì)區(qū)Al和第二雜質(zhì)區(qū)A2的導電雜質(zhì) 的極性與摻雜在基底40中的雜質(zhì)的極性相反。例如，當基底40是p-型基 底時，則第一雜質(zhì)區(qū)Al和第二雜質(zhì)區(qū)A2的導電雜質(zhì)可以是n-型雜質(zhì)。第 一雜質(zhì)區(qū)A1和第二雜質(zhì)區(qū)A2可具有各種形狀。例如，對于第一雜質(zhì)區(qū)Al 和第二雜質(zhì)區(qū)A2之一，第一雜質(zhì)區(qū)Al可以是源極區(qū)，則另一個可以是漏 極區(qū)?；?0、第一雜質(zhì)區(qū)Al和第二雜質(zhì)區(qū)A2和柵極44形成場效應晶 體管(FET)(后面稱作晶體管)。覆蓋晶體管的第一絕緣夾層46在基底40 上形成。在第一絕緣夾層46中形成暴露第一雜質(zhì)區(qū)Al的接觸孔hl。接觸 孔hl可以在暴露第二雜質(zhì)區(qū)A2而不是第一雜質(zhì)區(qū)Al的位置上形成。用導 電充塞物50填充接觸孔hl。參考圖2，在第一絕緣夾層46上形成覆蓋導電充塞物50的暴露的上表 面的底部電極60。底部電極60也起到村墊(pad)的作用。在第一絕緣夾 層46上形成覆蓋底部電極60的第二絕緣夾層62。第二絕緣夾層62可以 由二氧化硅(Si02)形成。第二絕緣夾層62可以由與第 一絕緣夾層46相同 的材料形成。在第二絕緣夾層62中形成暴露底部電極60上表面的通孔h2。 然后用底部電極接觸(BEC)層64填充通孔h2。 BEC層64由導電充塞物 形成。用BEC層64填充通孔h2,并且用預定的試劑處理在其上將要形成 相變層的第二絕緣夾層62的上表面。表面處理的目的是為了在堆疊相變層 時有助于相變層的原材料易于粘附于第二絕緣層62上?？梢葬娪媒n涂布 法或旋涂法實施表面處理工藝。在采用浸漬涂布法或旋涂法進行表面處理 的過程中，使用試劑涂布第二絕緣夾層62的上表面。優(yōu)選盡可能薄地涂布 試劑，并且優(yōu)選涂布形成試劑的一層原子層。通過表面處理，在第二絕緣 夾層62的上表面上形成涂布層(未示出)。
所述試劑可以是由(烷基)"OR)y(ClXSi表示的物質(zhì)組。該物質(zhì)組中的下 標x、 y和z滿足等式x+y+z=4 (y^1)。所述試劑例如可以是二乙基二乙氧 基硅烷、二異丙基二曱氧基硅烷和二異丁基二曱氧基硅烷中的 一種。圖5示出了二乙基二乙氧基硅烷的化學結(jié)構(gòu)，圖6示出了二異丙基二 甲氧基硅烷的化學結(jié)構(gòu)，圖7示出了二異丁基二曱氧基硅烷的化學結(jié)構(gòu)。由Si02形成的第二絕緣夾層62與試劑之間的反應可以用下述反應式 表示。[反應式]SiOR+SiOH~~ Si-0-Si + ROH其中，R指甲基或乙基。圖8至圖10示出了采用上述試劑表面處理第二絕緣夾層62的上表面 之后，第二絕緣夾層62的上表面的狀態(tài)。圖8示出了當使用二乙基二乙氧基硅烷作為試劑時第二絕緣夾層62的 上表面的狀態(tài)，圖9示出了使用二異丙基二甲氧基硅烷作為試劑時的情況， 圖10示出了使用二異丁基二甲氧基硅烷作為試劑時的情況。參考圖8至10,試劑與由Si02形成的第二絕緣夾層62的上表面反應， 在所述第二絕緣夾層62的上表面上形成易于吸附烷基的結(jié)構(gòu)。可以用原子層沉積(ALD)法代替試劑在底層上的涂覆工藝，所述底 層也即在其上將要形成相變層的第二絕緣夾層62的上表面。當采用ALD 法沉積試劑時，所述試劑能作為 一層原子層形成。如上所述，用試劑對第二絕緣夾層62的上表面進行表面處理，然后， 如圖3所示，在所述第二絕緣夾層62的上表面上順序形成相變層66和上 部電極68。形成相變層66以覆蓋BEC層64的上表面。相變層66可以由 GeSbTe (GST)或另外的相變材料形成。相變層66可以用ALD法形成。圖4示出了應用ALD法形成相變層66的工藝。在圖4中，將相變層 66當作GST層。此外，表面處理后，將基底40裝入腔室中進行原子層沉 積。另外，在原子層沉積過程中，維持基底40的溫度在200-300。C,維持 腔室的壓力為0.1 ~ 10托(torr)。參考圖4，在第一操作S1中，以預定時間向腔室提供相變層66的第一 原材料。所述第一原材料可以是含鍺Ge的第一前體、含銻Sb的第二前體 和含碲的第三前體之一。
為了方便起見，將第一至第三原材料稱作第一至第三前體。第一前體可以是含有烷基的Ge(烯丙基V第二前體可以是含有烷基的Sb(iPr)3。第三 前體可以是含有烷基的Te(iPr)3。此處，iPr指的是異丙基。圖ll示出了第 一前體的化學結(jié)構(gòu)，圖12和圖13分別示出了第二和第三前體的化學結(jié)構(gòu)。如上所述，第一至第三前體都含有烷基，并且經(jīng)表面處理后，第二絕 緣夾層62上表面的表面狀態(tài)具有能夠容易地吸附烷基的化學結(jié)構(gòu)，因而在 第二絕緣夾層62的上表面上可以選擇性地吸附第一至第三前體。在實施第一操作S1后，將吹掃氣體提供到腔室中(操作S2)。此處，' 可以用氬(Ar)氣作為吹掃氣體。使用吹掃氣體，除去物理吸附在第二絕 緣夾層62上表面上的第一前體。在實施第二操作S2后，將反應氣體提供到腔室中。此處，可以用H2 作為反應氣體。等離子體可以代替H2以促進反應。換句話說，可以采用等 離子體增強的ALD法形成相變層66。在實施第三操作S3后，將吹掃氣體提供到腔室中(操作S4)。從而使 殘留在所述腔室中的H2被排放到外面。操作S4的吹掃氣體可以與搡作S2 的吹掃氣體相同。在實施第四操作S4后，將第二原材料(第二前體)提供到腔室中。(操 作5)。然后順序?qū)嵤┨峁┐祾邭怏w(操作S6)、提供反應氣體(操作S7)和 提供吹掃氣體(操作S8)的操作?？梢苑謩e以與操作S2至S4相同的方式 實施操作S6至S8。在實施操作S8后，將第三原材料(第三前體)提供到腔室中(操作S9 )。然后順序?qū)嵤┨峁┐祾邭怏w(操作SIO)、提供反應氣體(操作Sll) 和提供吹掃氣體(操作S12 )的操作?？梢苑謩e以與操作S2至S4相同的方 式實施4喿作S10至S12。接著，以操作Sl至S12作為一個周期，并重復進行，直至將相變層 66堆疊至所需的厚度(操作13)。當釆用ALD法形成相變層66時，所述第一至第三原材料(第一至第 三前體)可以同時提供，而不是如上述在不同的時間點提供。例如，在操作S1期間，可以同時將第一和第二原材料(第一和第二前
體)提供到腔室中。在操作S5期間，可以同時將第二和第三原材料(第二 和第三前體)提供到腔室中。在操作S1期間，可以同時將第一至第三原材 料(第一至第三前體)提供到腔室中。每一周期，原材料的提供方法可以不同。例如，在一個周期，根據(jù)操作S1至S12提供原材料，然后在下一個周期期間可以在一個操作中同時提 供第一和第二原材料、第二和第三原材料、第一和第三原材料或第一至第 三原材料。另外，在提供每種原材料后進行的提供吹掃氣體、提供反應氣體和提 供吹掃氣體的操作中，可以省略第二次提供吹掃氣體。發(fā)明人采用ALD法進行了以GST層作為相變層的實驗。在該實驗中， 將基底的溫度維持在250。C,以Sl至S12作為一個周期計算，進行300個 周期的原子層沉積。圖14示出了實驗結(jié)果。參考圖14，在第二絕緣夾層62上形成具有恒定厚度的相變層100。圖15示出了由上述實驗得到的相變層100的組成的分析結(jié)果。該分析 使用TEM-EDX進行。參考圖15，相變層100含有Ge、 Sb和Te。因此，可以看出，圖14中 具有恒定厚度的相變層100就是通常的GST層。同時，參考圖3，在第二絕緣夾層62上形成相變層66 ,以覆蓋圖3 所示PRAM中的BEC層64的上表面。在根據(jù)本發(fā)明實施方案制備相變存 儲裝置的方法中，復位電流隨相變層66的形成位置而改變。例如，如圖16所示的，當不僅在第二絕緣夾層62的上表面的部分而 且在通孔h2填充相變層66時，以及如圖17所示的，仫J義在通孔h2中形 成相變層66時，PRAM的復位電流，與通過常規(guī)方法制得的具有同樣結(jié)構(gòu) 的常規(guī)PRAM相比，能夠降低50%以上。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在形成相變層之前，使用試劑處理其上將要 形成相變層的底層的表面，制得相變存儲裝置。也就是說，將所述試劑優(yōu) 選作為一層原子層涂在底層表面上。因此，采用表面處理，所述底層表面 獲得了能夠容易與烷基反應的化學結(jié)構(gòu)。因此，采用本發(fā)明所述形成相變存儲裝置的方法，在形成相變層時具 有烷基的相變材料的原材料能夠容易地粘附在底層上。另外，ALD法能夠
容易地控制層的堆疊厚度。因而，相變層能夠具有恒定的厚度。由于相變層的厚度均勻性與底層 的結(jié)構(gòu)無關，因而能夠獲得良好的相變層階梯覆蓋性。此外，由于ALD法本身的特性，相變層能夠以納米尺度沉積，例如， 沉積在圖16和17所示的通孔h2中，因而，可以通過局部熱處理發(fā)生相變。如圖16和17所示，當形成相變層66以填充通孔h2時，模擬結(jié)果顯 示復位電流降低50 %或以上。因此，采用本發(fā)明形成相變存儲裝置的方法，能夠降低晶體管的最大 允許電流量，由此減小晶體管的尺寸并提高相變存儲裝置的集成度。盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的示例性實施方案對本發(fā)明進行了具體顯示和描 述，但本領域的普通技術(shù)人員將會理解，可以在其中進行形式和細節(jié)上的 改變。例如，相變層的位置可以不同于圖3、 16和17所示的位置。另外， 可以將BEC 64與第一雜質(zhì)區(qū)Al直接接觸而無底部電極60。因而，本發(fā)明 的范圍不應該受限于上述的實施方案，而應該由下述權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1、一種包含相變層表面處理工藝的制備相變存儲裝置的方法，所述方法包含在形成相變層之前，在其上欲形成相變層的底層表面上形成涂層，其中所述涂層具有有助于烷基容易地粘附到所述底層表面的化學結(jié)構(gòu)。
2、 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述相變層的形成包含使用原子層沉 積(ALD)法。
3、 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述涂層采用浸漬涂布法或旋涂法形成。
4、 權(quán)利要求l所述的方法，其中所迷涂層采用ALD法形成。
5 、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層采用選自由(烷 基)x(OR)y(Cl)zSi(x+y+z二4，y^ 1 )表示的物質(zhì)作為試劑而形成。
6、 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述試劑選自二乙基二乙氧基硅烷、 二異丙基二曱氧基硅烷和二異丁基二曱氧基硅烷中的 一種。
7、 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述涂層作為一層原子層形成。
8、 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述相變層的形成進一步包含 提供多種相變層原材料中的至少 一種； 提供第一吹掃氣體；提供反應氣體；和 提供第二吹掃氣體。
9、 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述反應氣體是H2氣體或等離子體。
10、 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述原材料包括含有Ge和烷基的前 體、含有Sb和烷基的前體，及含有Te和烷基的前體。
11、 權(quán)利要求l所述的方法，其進一步包含，在形成涂層前 在底層中形成通孔；和在所述通孔中填充導電充塞物。
12、 權(quán)利要求l所述的方法，其進一步包含 形成涂層之前，在底層中形成通孔；其中所述相變層的形成包含在用涂層涂覆的底層的通孔中填充相變 。
13、權(quán)利要求12所述的方法，其進一步包含除去底層上表面上形成的 相變材料層。
全文摘要
提供一種包含相變層表面處理工藝的制備相變存儲裝置的方法，所述方法包含在形成相變層之前，在其上欲形成相變層的底層表面上形成涂層，其中所述涂層具有有助于烷基容易地粘附到所述底層表面的化學結(jié)構(gòu)。在形成涂層之后，采用原子層沉積(ALD)法形成相變層。
文檔編號H01L45/00GK101162758SQ20071009608
公開日2008年4月16日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者姜允善, 崔在榮, 申雄澈, 趙慶相 申請人:三星電子株式會社