專利名稱：介質(zhì)陶瓷及疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以鈦酸鋇(BaTiO3)為主體的介質(zhì)陶瓷、以及使用了所述介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷電容器，且可以獲得具有由Ni或Ni合金而構(gòu)成的內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
用于移動裝背、通訊裝置等電子裝置的疊層陶瓷電容器對小型化及大容量化的要求不斷提高。為了制造所述小型大容量的疊層陶瓷電容器，提出了例如專利第3567759號公報中所記載的介質(zhì)陶瓷組成物，所述介質(zhì)陶瓷組成物包含鈦酸鋇系固溶體以及添加成分，且于高頻·高電壓下的損耗及發(fā)熱較小。
而且，專利第3361531號公報中提出了如下介質(zhì)陶瓷組成物，即，以鈦酸鋇為主體，可以在還原環(huán)境下與Ni同時燒制，且介電常數(shù)較高。
專利文獻1專利第3567759號公報專利文獻2專利第3361531號公報發(fā)明內(nèi)容近年來，對疊層陶瓷電容器要求進一步的小型化及大容量化，燒制后的陶瓷層的厚度進一步達到10μm以下，進而達到5μm以下的級別。專利第3567759號公報中所示的介質(zhì)陶瓷組成物中，在所述公報的實施例中記載的生片厚度20μm的級別下，高溫負荷壽命較長，具有充分的可靠性，但存在如下問題燒制后的陶瓷層的厚度進一步達到10μm以下的級別時，可靠性降低。
而且，近年來要求失真較小的低失真電容器，但專利第3361531號公報中所示的介質(zhì)陶瓷組成物中，介電常數(shù)較高，為7000以上，雖然適于大容量化，但是不適于低失真電容器的用途。
本發(fā)明的目的在于提供一種介質(zhì)陶瓷及Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器，所述介質(zhì)陶瓷的可靠性比先前高，介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S特性，且介電常數(shù)為250～850。
本發(fā)明提出一種介質(zhì)陶瓷，其特征在于其是包含主成分、以及SiO2或以SiO2為主體的玻璃成分的燒結(jié)體，且所述SiO2或以SiO2為主體的玻璃成分相對于所述鈦酸鋇系固溶體100重量份，處于1.0～10.0重量份的范圍內(nèi)，其中所述主成分以ABO3+aRe+bM+Zr氧化物(其中，ABO3以表示鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的通式表示鈦酸鋇系固溶體，Re是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中選擇的至少1種金屬的氧化物，M是從Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn中選擇的金屬元素的氧化物，a、b表示將各氧化物換算為包含1個金屬元素的化學(xué)式時的相對于1mol的ABO3的mol數(shù))表示時，處于1.100≤Ba/Ti≤1.700、0.05≤a≤0.25、0.05≤b≤0.25的范圍，Zr氧化物以相對于Ti的Zr的比率表示時，處于Ti∶Zr＝95∶5～60∶40的范圍。進而，以Sr或Ca取代所述鈦酸鋇系固溶體的Ba的一部分。
此外，Ba/Ti比表示鈦酸鋇系固溶體中所含有的Ba與Ti的比，并非必須與鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中的A/B比一致。例如以BaTiO3與(Ba1-x-yCaxSry)TiO3為例，任一個的A/B比均為1，但關(guān)于Ba/Ti比，BaTiO3為1，而(Ba1-x-yCaxSry)TiO3為1-x-y。
而且，本發(fā)明提出一種疊層陶瓷電容器，其具有多個介質(zhì)陶瓷層、形成在該介質(zhì)陶瓷層間的內(nèi)部電極、以及與該內(nèi)部電極電連接的外部電極，其特征在于所述介質(zhì)陶瓷層由如上所述的介質(zhì)陶瓷而構(gòu)成，且所述內(nèi)部電極由Ni或Ni合金而形成。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得如下介質(zhì)陶瓷，其可以在1280℃以下燒制，介電常數(shù)為250～850，且構(gòu)成溫度特性滿足X6S的Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器。
而且，本發(fā)明可以通過特別指定Ba/Ti，而與先前的介質(zhì)陶瓷相比使壽命特性等可靠性提高。
而且，本發(fā)明的介電常數(shù)為250～850左右，可以應(yīng)用在低失真型疊層陶瓷電容器中。


圖1是表示疊層陶瓷電容器的剖面的模式圖。
1疊層陶瓷電容器2陶瓷疊層體3介質(zhì)陶瓷層
4內(nèi)部電極5外部電極6第一鍍層7第二鍍層具體實施方式
以下說明本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的實施形態(tài)。本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷以所述組成比含有鈦酸鋇系固溶體、Re(Re是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中選擇的至少1種金屬的氧化物)、M(M是從Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn中選擇的金屬元素的氧化物)、以及Zr氧化物，且所述介質(zhì)陶瓷是燒結(jié)體，該燒結(jié)體將以SiO2或SiO2為主體的玻璃成分作為燒結(jié)助劑而添加。作為玻璃成分，列舉了Li2O-SiO2系玻璃或B2O3-SiO2系玻璃等。
所述介質(zhì)陶瓷以如下所述方式而獲得。首先，以符合本發(fā)明的范圍的組成比的方式稱量并準備BaCO3、TiO2、ZrO2作為起始物料。此時，亦可以適當(dāng)準備CaCO3、SrCO3。而且，亦可以使用BaZrO3、CaZrO3、SrZrO3代替ZrO2。向所述各原料中加入水后使用球磨機、玻珠研磨機、分散研磨機等進行濕式混合。使混合后的物質(zhì)干燥，將干燥后的物質(zhì)在1100～1250℃下進行預(yù)燒，從而獲得鈦酸鋇系固溶體。
將以符合本發(fā)明的范圍的組成比的方式對Re成分(例如Ho2O3)、M成分(例如MgO及MnO，也可以是MnCO3、Mn3O4)、以及燒結(jié)助劑(例如SiO2)進行稱量后的物質(zhì)，加入已獲得的鈦酸鋇系固溶體中，利用球磨機等進行濕式混合、干燥后在700～900℃下進行預(yù)燒，從而獲得介質(zhì)陶瓷粉末。所獲得的介質(zhì)陶瓷粉末用于形成疊層陶瓷電容器的介質(zhì)陶瓷層。
其次說明本發(fā)明的實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器。本實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器1如圖1所示，具有多個介質(zhì)陶瓷層3；以及陶瓷疊層體2，其包含形成在該介質(zhì)陶瓷層間的內(nèi)部電極4。在陶瓷疊層體2的兩端面上，以與內(nèi)部電極電連接的方式形成著外部電極5，且如有必要，在外部電極5上形成第一鍍層6、第二鍍層7。
其次，說明該疊層陶瓷電容器1的制造方法。首先，準備形成本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的原料粉末。將該原料粉末與丁縮醛系或丙烯酸系有機粘合劑、溶媒、以及其他添加劑混合后，形成陶瓷料漿。使用輥涂機等涂布裝置，使該陶瓷料漿形成為薄層，形成作為介質(zhì)陶瓷層3的具有特定厚度的陶瓷生片。在該陶瓷生片上，通過絲網(wǎng)印刷將Ni或Ni合金的導(dǎo)電膏涂布成特定圖案形狀，形成作為內(nèi)部電極4的導(dǎo)體層。
疊層必要張數(shù)的形成導(dǎo)體層后的陶瓷生片后，進行壓接，形成原始的疊層體。將該疊層體切斷分割為各單個小片后，在空氣中或氮氣等非氧化性氣體中，除去粘合劑。除去粘合劑后，在各單個小片的內(nèi)部電極露出面上涂布導(dǎo)電膏后，形成作為外部電極5的導(dǎo)體膜。在特定溫度的氮氣-氫氣環(huán)境中(氧分壓為10-10atm左右)，燒制形成該導(dǎo)體膜后的各單個小片。此外，外部電極5可以在燒制各單個小片而形成陶瓷疊層體2后，在內(nèi)部電極露出面上涂布含有玻璃粉的導(dǎo)電膏后進行燒接。外部電極5除可以使用與內(nèi)部電極相同的金屬外，也可以使用Ag、Pd、AgPd、Cu、Cu合金等。進而，利用Ni、Cu等，在外部電極5上形成第一鍍層6，且利用Sn或Sn合金等在第一鍍層6上形成第二鍍層7，從而獲得疊層陶瓷電容器1。
(實施例1)準備BaCO3、TiO2、ZrO2、Gd2O3、MgO作為起始物料，來獲得表1的組成的燒結(jié)體。此外，表1中，利用將Ti+Zr設(shè)為100時的比來表示Ba、Ti、Zr。


*本發(fā)明范圍外利用球磨機，對已準備的BaCO3、TiO2、ZrO2進行濕式混合，干燥后在1100℃下預(yù)燒后獲得鈦酸鋇系固溶體。其次，以成為表1的組成的方式向該鈦酸鋇系固溶體中添加Gd2O3、MgO、MnO、以及SiO2，利用球磨機進行濕式混合，干燥后在900℃下預(yù)燒后獲得介質(zhì)陶瓷粉末。此外，表1中，燒結(jié)助劑以相對于鈦酸鋇系固溶體100重量份的重量份來表示。
向所述粉末中添加并混合聚乙烯醇縮丁醛、有機溶劑、增塑劑，形成陶瓷料漿。利用輥涂機，使該陶瓷料漿形成為薄層，從而獲得厚度為5μm的陶瓷生片。利用絲網(wǎng)印刷，在該陶瓷生片上涂布Ni內(nèi)部電極膏，形成內(nèi)部電極圖案。疊層21張形成內(nèi)部電極圖案后的陶瓷生片，并進行壓接，以大小4.0×2.0mm對所述壓接后的陶瓷生片進行切斷分割，形成原始小片。在氮氣環(huán)境中，對該原始小片除去粘合劑，涂布Ni外部電極膏，且在還原環(huán)境中(氮氣-氫氣環(huán)境、氧分壓為10-10atm)，在以表2所示的燒制溫度下燒制。對利用如上所述而獲得的3.2×1.6mm尺寸、介質(zhì)陶瓷層的厚度為3μm的疊層陶瓷電容器的εr(介電常數(shù))、tanδ、溫度特性、以及作為可靠性評價的平均壽命進行測定，并歸納在表2中。此外，以150℃、25V/μm的負荷，對每15個試樣進行平均壽命測量，當(dāng)絕緣電阻值為1MΩ以下的時間為48小時以上時，所述平均壽命為○。


根據(jù)所述結(jié)果，如果Ba/Ti處于1.100～1.700、Ti∶Zr處于95∶5～60∶40的范圍內(nèi)，則可以獲得可靠性高、介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S特性、且介電常數(shù)處于250～850的范圍內(nèi)的介質(zhì)陶瓷及Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器。此外，試樣104、105燒結(jié)NG(失敗)。
(實施例2)與實施例1相同，形成介質(zhì)陶瓷粉末，來獲得表3的組成的燒結(jié)體。此處，增加Re的添加量來驗證該效果。


*本發(fā)明范圍外使所述介質(zhì)陶瓷粉末與實施例1相同地形成疊層陶瓷電容器，測量εr、tanδ、溫度特性、平均壽命，且歸納在表4中。


根據(jù)所述結(jié)果，如果Re的組成比、即a處于0.05≤a≤0.25的范圍內(nèi)，則可以獲得可靠性高、介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S特性、且介電常數(shù)處于250～850的范圍內(nèi)的介質(zhì)陶瓷及Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器。
(實施例3)與實施例1相同地形成介質(zhì)陶瓷粉末，來獲得表5的組成的燒結(jié)體。此處，增加M的添加量來驗證該效果。


*本發(fā)明的范圍外使所述介質(zhì)陶瓷粉末與實施例1相同地形成疊層陶瓷電容器，測量εr、tanδ、溫度特性、平均壽命，且歸納在表6中。


根據(jù)所述結(jié)果，如果M的組成比、即b處于0.05≤b≤0.25的范圍內(nèi)，則可以獲得可靠性高、介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S特性、且介電常數(shù)處于250～850的范圍內(nèi)的介質(zhì)陶瓷及Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器。
(實施例4)與實施例1相同地形成介質(zhì)陶瓷粉末，來獲得表7的組成的燒結(jié)體。此處，試樣408是專利文獻1地實施例，409是眾所周知的組成。此外，此處，使用B2O3-SiO2-BaO玻璃作為用作燒結(jié)助劑的玻璃成分。


*本發(fā)明的范圍外使所述介質(zhì)陶瓷粉末與實施例1相同地形成疊層陶瓷電容器，測量εr、tanδ、溫度特性、平均壽命，且歸納在表8中。


根據(jù)所述結(jié)果，如果燒結(jié)助劑的組成相對于鈦酸鋇系固溶體100重量份處于1.0～10.0重量份的范圍內(nèi)，則可以獲得可靠性高、介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S特性、且介電常數(shù)處于250～850的范圍內(nèi)的介質(zhì)陶瓷及Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器。而且，可知本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷及疊層陶瓷電容器具有比先前更優(yōu)異的特性。
根據(jù)以上結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，可以提供比先前的可靠性高、介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S特性、且介電常數(shù)為250～850的介質(zhì)陶瓷及Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容。
權(quán)利要求
1.一種介質(zhì)陶瓷，其特征在于其是包含主成分、以及SiO2或以SiO2為主體的玻璃成分的燒結(jié)體，其中所述主成分以ABO3+aRe+bM+Zr氧化物(其中，ABO3以表示鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的通式表示鈦酸鋇系固溶體，Re是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中選擇的至少1種金屬的氧化物，M是從Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn中選擇的金屬元素的氧化物，a、b表示將各氧化物換算為包含1個金屬元素的化學(xué)式時的相對于1mol的ABO3的mol數(shù))表示時，處于1.100≤Ba/Ti≤1.7000.05≤a≤0.250.05≤b≤0.25的范圍，Zr氧化物以相對于Ti的Zr的比率表示時，處于Ti∶Zr＝95∶5～60∶40的范圍，且所述SiO2或以SiO2為主體的玻璃成分相對于所述鈦酸鋇系固溶體100重量份，處于1.0～10.0重量份的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介質(zhì)陶瓷，其特征在于以Sr或Ca取代所述鈦酸鋇系固溶體的Ba的一部分。
3.一種疊層陶瓷電容器，其具有多個介質(zhì)陶瓷層、形成在所述介質(zhì)陶瓷層間的內(nèi)部電極、以及與所述內(nèi)部電極電連接的外部電極，所述疊層陶瓷電容器的特征在于所述介質(zhì)陶瓷層是包含主成分、以及SiO2或以SiO2為主體的玻璃成分的燒結(jié)體，且所述內(nèi)部電極由Ni或Ni合金而形成，其中所述主成分以ABO3+aRe+bM+Zr氧化物(其中，ABO3以表示鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的通式表示鈦酸鋇系固溶體，Re是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中選擇的至少1種金屬的氧化物，M是從Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn中選擇的金屬元素的氧化物，a、b表示將各氧化物換算為包含1個金屬元素的化學(xué)式時的相對于1mol的ABO3的mol數(shù))表示時，處于1.100≤Ba/Ti≤1.7000.05≤a≤0.250.05≤b≤0.25的范圍，Zr氧化物以相對于Ti的Zr的比率表示時，處于Ti∶Zr＝95∶5～60∶40的范圍，且所述SiO2或以SiO2為主體的玻璃成分相對于所述鈦酸鋇系固溶體100重量份，處于1.0～10.0重量份的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種介質(zhì)陶瓷及Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器，所述介質(zhì)陶瓷的可靠性比先前高，且介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S特性。本發(fā)明的特征在于，以ABO
文檔編號H01G4/30GK101081734SQ20071009796
公開日2007年12月5日 申請日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者金田和巳, 上田周作, 池見慎一郎 申請人:太陽誘電株式會社